JPS59149346A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

〔一般式（ＩＩ）の例示化合物〕

（ＩＩ−１） （ｎ−２） （ｍ−３） （ＣＨ２）４ＳＯＩＩ　　　　　　　　　　　（ＣＨ２
）、ＳＯ３Ｈ（［−４） （［−５） （）ｌ−６） （■−７，） 〔一般式（ｌ［）の例示化合物〕 （ＩＩＩ−３） （■−４） ＨＩＩ−５） （［−６） （ＩＩＩ−７） （ＩＩＩ−８１ （ｉｌｌ−１５） （ｍ−１６） （ｍ−１７１ Ｃ■−１８） （ｍ−１９） （■［−２０） （ｍ−２１） （ｍ−２２） （■−２３） （］Ｉ［−２４） （ＩＩＩ−２５） （ｉ［ｌ−２６） （ＩＩＩ−２７） （ＩＩＩ　−２８） （ＩＩＩ−２９） （１１４−３０１ （Ｊ［−３１） Ｃ，Ｈ，Ｃ２Ｉ（６ １ （ｎ） Ｃ２Ｈ，（ＣＨ２）４Ｓｏ、Ｈ ｒｅ 不発明の一般式（１）　、　（ｎ）宸よびｉｌ＋で表わ
される増Δ聾色素は、（り０えは木し！！Ｉ特訂第：３
，３９７，０６０号、ＩＭＪ第３，５０６，４４３号等
に古己載されており、さらに上記増感１！！、素の合成
法についでもｄじ述されている。なお上記待肝明細番に
ｊ３Ｇ載のない増感色素も上記ロピ載り合成法に準じて
当業者が容易に合成することかでさる。 本発明においては、本発明に係わる増感色素をＭｆ］　
ｊｉしによる製造される単分散性のへロケン化朔粒子を
含有する・・ロケン化録乳剤に冷加することにより分光
増感が行なわれる。上ｉ己増感色素の除加時ル」として
は、ハロケン化銀礼★ＩＪの化学熟成（第２熟成ともｌ
）”ｌ’はれる）開始時、熟成進竹中、熟成終了俊また
は乳剤４布に先立つ適切な時期等イロ」れの」−残でも
走支えない。 また本発明に怖わる岸１感色素を上りじ写真乳剤に冷力
（＋１“る方法とじ又は、典米から提案され又いる砿々
の方法か適用できる。　［＋！Ｉえは米国特許第３．４
６９’、９８７号に記載された如（、増感色素を＋＊祐
性翁憔俗媒に浴触し、該俗教を親水１生コロイド甲に分
散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行なって
もよい。またさらに本発明に係わる増感色素は、′（［
ａ々に同一または異なる溶媒に浴フナ（シ、乳沖１に添
加する前に、これらの耐抄を混合″′５７Ｄか、別々に
添加することかでさる。 不発明に９わる〕・、１ＮＫ色素を・・ロクン化銀乳剤
に添刀口するときの色素の溶媒としては、例えはメチル
アルコール、エチルアルコール、アセトン等ノ水γ昆和
１生モ似溶媒〃二好ましく用いらオＩる。 不発明に係わる増感色素をノ・ロケン化銀乳剤に添加さ
セる揚台の６≦加重は、−・ロケン化嫁１モル当り１ｘ
ｔＦ”モルないし２．５　Ｘ　１（ｒ２モル、好ましく
は、ｉ、ｏ　Ｘ　Ｉｆｆ’モルないし１．ＯＸ　ＩＦ”
モルである。 不発リョに係わるｐ〜感色素は、更に他の増感色素また
ば５虫色増感剤と併用することもできる。 不発明に用いられる・〜ロケン化銀粒子は一般的にルさ
れる＠釉の化学増感法を施すことができる。　　　・丁
なわち活性ゼラチン；水浴性金顧、水溶性白金塩、水浴
性バラジワム塩、水浴性ロジクム塩、水溶性イリンワム
塙等の貴金属増感剤：眺黄増感剤；セレン堀感剤；ポリ
アミン、塩化第１錫等の還７ｃ増感剤の化学増ＪどＡ１
１等により単独に、あるいは併用し７て化学増Ａｉ、く
することかでざる。 本発明にオ・）いて、上凸ｒ：、の硫黄増感剤としては
公知のものを用いることができる。汐１ｊえはチオ廓、
酸塩、アリルナオカルバミドチオ尿呆、アリルイソチア
シアイ・−ト、シスチン、ｐ−トルエンヂオスルホン陰
堪、ロータニン１よどか４（ｉけられる。その他米國［
特旧：第１，５７４，９４４−号、同第’１，４１０，
６８９勺、同第２，２７８，９４７刀、同県、２，７２
８，６６８＋ジ、　１司弔　３　、５　（１１、３１３
−号、　同第　３，６５６，９５５号植明爵１件、ドイ
ツ特旧第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３
７号、特１ｍ１ｊｆｘ５５−４５０１６号公報等にＭ［
Ｊ載されている卸黄瑠感剤も用いることができる。ｆｍ
ｃ黄増感沖］の添加−牡は、ＩＬ剤の感度を効果Ｈに増
犬芒七るに十分１よ友でよい。この箪は、ｐＨ１（＃Ａ
艮、ハロケン化鋏粒子の太ささなど独々の粂汁のＦ−Ｃ
汎１当の範囲にわたって変化するが、ｌ：１安としては
ハロゲン化嫁１モル尚り約１（）　　　モル−約

【Ｏ−
１モル程度が好ましい。 不発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセＬ／ノシア坏−ト類、セ
レノ尿索類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルホン師類およびエステル類、セＶノフォスフエート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることかでき、それらの具体例は、
米国％許第１．５７４，９４４号、同第１，６０２，５
９２号、同第１，６２３，４９９号明釉薔に記載されて
いる。 陰加童は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ−（変化
する力・、目安とし文は・・ロクン化鍜１モル尚り約［
０−７モルから［ｒ３３モル程が好ましい。 不発明において、金増感剤とし又は金の醇化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリ・ンクトリクロライド、カリウムオーリ・ンク
チオシアイ・−ト、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリ・ンクアシト、アンモニワム・オーロチオ
シアネート、ヒリジルトリクロロゴールドなどが羊けら
れる。 金増感剤の際純量はイ却々の乗件により躾なるが目安と
してはハロケン化銀１゛モル当り約【ｃ７モルから［ｒ
１モルまでの範囲か好ましい。 ２ＩＳ：発明におけるハロケン化銀粒子の増感法には他
の負金属、例えは白金、パラジヮム、イリジウム、ロシ
ワムのような金属あるいはそれらの塩による増感法も併
用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用することもＥ
］能である。還元剤としては特に制限はないが公知のち
１．・、化第−スズ、二酸化チオ尿素、ピドラジン訪４
体、シラン化合物が卆けられる。 還元Ｎ感を行なう時期はハロケン化銀粒子の成長中に行
なうが、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハロケン化
銀粒子は、前述のハロケン化銀溶剤の存在Ｆに化学熟成
を行なうことによって黄しく高感度化を達成せしめるこ
とができる。 用いられる浴剤の童は種類によっても異なるが、例えは
チオシアネートの場合、好ましい量はノ・ロケン化嫁１
モル当り５１ｑ〜１９の範囲である０本発明で用いられ
る・・ロケン化鍋粒子には、その製造工程、保存中ある
いは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、柚々の化
合物を含有させてもよい。 例えはアゾール類、例えはベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインクゾール類、ニトロベンズイミダゾ−ｋｐ、クロ
ロベンスイミダゾール類、７’ｏモベンズイミタ”ソー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（・特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）なと、またメルカプトトリアジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えはオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物、史にはペンセンチオスルフィン酸、ヘン
インスルフイン酸、ヘンセンスルフオン酸アミド、ハイ
ドロ千ノン誘魯陣、アミノフェノール肪尋陸、没食子散
誘轡陣、アスコルビン酸訪壱体等のよりなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。 これらの桑剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加するの
が好ましい。 不発明による・・ログン化嫁乳剤のぶインターとしては
セラチンを始め、棹々の叔水性コロイドが用いられる。 セラナ／とじてはセラチン−の人ならず「め６体セラチ
ンも包含され、ｄ轡本セラチンとしては、セラチン唯無
水物との反応生成物、セラチンとインシアネートとの反
応生成物、或いはセラチンと油性・・ロケン原子を４１
する化合物との反応生ノ戊物等が包含される。ここにセ
ラチンとの反応に用いられるト友無水９勿としては、例
えは無水マレイン酸、無水フタル酢、Ｗｉｅ水安息′４
ｉ酸、無水酢酸１無水イサ）＋３１１熱水コノ１り区等
力５含まれ、インクアイ・−ト化合物としては、例えは
フェニルイソシアイ；−ト、’ｐ−プロモフェニルイソ
シアイ、−ト、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ
−トリルインクアイ・−ト、ｐ−ニトロフェニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアイード等を卒けること炉で
ざる。 更に活１生・・ロクンＪＭ子を七゛する化合９勿として
（ま、囲えはベンセンスルホニルクロライド′、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ノエノキシ
ベンセンスルホニルクロライ）’、ｐ−７“ロモベンセ
ンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロ
ライド、ｍ−ニトロベンセンスルホニルクロライド、ｍ
−スル、ホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−μｍ
スルホニルりロライド、ｐ−クロロベンセンスルホニル
クロライド＝トＣｌ−４−アミンベンセンスルホニルク
ロライドニルクロライド、ｍ−カルホキシベンセンスル
ホニルクロライト、２−アミノ−５−メナルベン曳ンス
ルホニルクロライド、フタリルクロシイド、ｐ−＝トロ
ベンソイルクロライド、ヘン７’／ｆルクロライド、エ
チルクロロカーホ坏−ト、フロイルクロライド寺が包含
される。 またハロケン化嫁乳剤ン作成するために親水性コロイド
として、前記の如きｈ環体セラチン及びｓＮの写真用セ
ラチンの他、必優に応じてコロイド状アルブミン、陳天
、アラビアゴム、デキストラン、アルキンｒ声、列えは
アセチル宮加１９〜％％までに加水分解さ第１たセルロ
ースアセテートのｙ口きセルロース訪専体、ポリアクリ
ル７ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えはビニルアルコールービニルシアノアセテートコポリ
マーのｐ口きワレタンカルホン酸−ｊ１５ｉたはシアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニ
ルアルコールーホリビニルヒロリドン、７ＪＩ］水分刺
ポリヒニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を嘴°するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリ
アミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を
１史用することもできる。 本発明のハロケン化銀乳剤には、塗涌助剤、帝奄防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良（
圀えは現像促進、硬調化、増感）など様々の目的で轡々
の公知の界囲活性剤を、宮んでもよい。 ′１−なわち、本国特許第２，２４０，４７２号、同第
２．８：ＩＩ、７６６号、同第３，１５８，４８４号、
同第３．２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号
、同第３．５０７，６６０号、英画特許第１，０１２，
４９５号、同第１，０２２，８７８号、同第１，１７９
“、２９０号、同第１，１９８，４５０号、米国特許第
２　、７３９　、８９１号、同第２，８２３，１２３号
、同第１，１７９，２９０号、同Ｘ４１，１９８，４５
９号、同第２，７：う９，８９１号、同第２，８２３，
１２３号、同第３，０５８，１０１方、同ガー：、３，
４１５，６４９号、同第３，６６６．４７８号、同第３
，７５６，８２８号、　　英国％許第１．３９７，２１
８号、同第３，１１３，８１６号、同第３．４１１，４
１３−Ｑ、同第３，４７３，１７４号、同第３．３４５
，９７４号、同第３，７２６，６８３号、同第３．８４
３，３６８号、ベルキー特許第７３１，１２６号、英国
特許第１，１３８，５１４号、同第１．’１５９．　　
　　□８２５号、同第１，３７４，７８０号、米国特許
第２．２７１，６２３号、同第２，２８８，２２６号、
同第２．９４４，９００号、同＠３．ｚ３５．ｃ＋＋９
号、同第３．６７１，２４７号、同第３　、７７２　、
０２１号、同第３．５８９，９０６号、同第３，６６６
．４７８号、同第３．７５４，９２４８゛、西独特許用
ｋ　ＯＬＳ　１，９６１゜６８３号谷明訓憂及び特開陥
５０−１１７４１４方、同５０−５９０２５す、・特公
昭４０−３７８号、同４゜−３７９号、同４：う一１３
８２２号谷公報にｈｉ：、載されている。ｙｌＪえはザ
ボニン（ステロイド系）、アルシシン７シフイド聾癲ズ
（気えにオリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール紬合物、ポリエチレン
クリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポ
リエチレングリコール類、ポリエチレンクリコールソル
ヒタンエステルカ壜、ポリアルキレンダリコールアルキ
ルアミンずたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物漬）、グリシドール誘＄１４（例えばア
ルケニルコハク厳ポリグリセリド、アルキルフェノール
ホリクリセリド）、多価アルコールの月ロ肋酸エステル
仙、糊のアルキルエステル どの非イオン注界ｍ活性剤、トリテノペノイド糸ザボニ
ン、アルキルカルボ／酸塩、アルキルベンセフ　スｋ　
７オンｒ＃ｔｊ，フルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル（ＭｆＭエステル類、アルキルリン酸エステル
Ｈ、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタｒｙリノ歌、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリ万キシエチレノアル
キルリン酸エステルａｔ　７，（どのようなカルボキシ
、スルホ奉、ホスホ基、關瞭エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性−んを言ｂ・アニオン弁σ０枯性剤、アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸またはリン１鋏エステル類、アルキルベタイン類、
アミン１′ミド埴、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級
アンモニウム垣類、ビリジワム、イミタゾ゛リワムなど
の複素壊第４敞アンモニウム塩類及び脂ｖｊ族または汲
素壊を含むスルホニウムまたはスルホニウム塊類などの
カチメン界「田活性剤を用いることかできる〇 本発明のハロクン化饋乳剤には、ｆ）！、像促進Ｒ」と
して、前記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）
２．００２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、同
第２．３６（）、８７８号、英国特１ｆ−１”第１，３
５２，１９６号各明細ｌ＋　喪などに記載されているイ
ミタゾール知、チオエーテル類、セレノエーテル類など
を合宿してもよい。 また本発曲のハロケン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、前悪性のハロケン化銀乳剤、縁感性及び
赤感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マセ
ンタ及びシアンカプラーをそれそγし組合セて台上せし
める等カラー由感光旬科に１史用される手法及び索材を
充当すれはよく、カプラーは分子中にバラスト基とよは
オ（る疎水基を弔する非拡散谷のものが望ましい。カプ
ラーは欽イオンに対し４当力あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカフラー）を含んでもよい。 更にカプラーは力・ン７リング反応の生成物が無色であ
るようなカブ２−でもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン糸
カグラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド糸及びヒ゛Ｉくロイルアセトアニリド
系化合物を有オＵに用いることかできる。Ｆｌ」いＲｊ
るイエローカプラーの具体例は、米国時計第２，８７５
，０５７号、同第：う、４０８，１９４号、同第３，５
１９，４２９号、％開昭４７−２６１３３沼、同４８−
２９４３２号、同５０−８７．Ｃ１５０号、同５］−１
７４３’８Ｑ、Ｉｍ」５ｌ−１（１２６３６号、特公昭
４５−１’９９５６・号、同５１−３３４１０も、同５
１−１０７８３９、同４６−１９０３１号等に記載され
ているが、特に好ましいイエローカプラーとしては、−
）／ｉＩ２の化合９勿を牟りること力ｊできる。 （１１ ρψ Ｃ００ＣｋｉＣＩＪＩＪ　Ｌ−＋２　ｎＨ■ （７１ｃ１１ｓ ｏｏｎ Ｃ）Ｉ３Ｕ工 １ ０Ｏ１−１ （【］） Ｃ」（ｌｌＯｔ （１３） Ｃ）ｉｓ Ｉ ２ｈ （１り）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ４（１ｂ）
Ｃ７！ マセンタ発色カッブーとしてはヒラゾロン糸化合？／Ｉ
、インタゾロン水化名物、シアツアージチル化合１勿／
Ｉどをｔｌ」いることかでき、特にヒラソ′ロン糸化合
寂ノは制別である。用いイ←るマセンタ発色カプラーの
具１４−レ１（ば、米ト１丑許第２，６００，７８８号
、同第３，０６２，６５３沼、同第３，４ｏ８，１９４
力、同掲ニー＋　、　５１９　、４２９ち、翁−昭４９
−１１１６３１号、１司ｆｉ５−２９２３６号、同５７
−９４７！’１２号、特公昭４８−２７９３０号等　に
屹幀があるか、爵に好ぽしいカブラ−として（：ｒ、ド
嶋の化合物を徐けることかて゛ぎる。 （４） ｅ　）］、。 （６）　　　　　　” Ｃ／？ ２Ｈ５ （９） （Ｉｔυ （ｌ］） （１２）　　１−（２、４、６−）リクロロフェニル〕
−３−（３−アクリルアミドペンズブミド）−４−ピラ
ゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリンとｎ−フナルアク
リレートの２０’：８１Ｊの共飛台庫よりなる　ラテ・
ンクスに上記マセンタカグラー（２）を含浸させたポリ
マーカグラーラテックス シアン発色カプラーとしては、フェノール宗化合物、ナ
フトール糸化合物などを用いることができ、そのＡ１７
Ｉ−例は、木画特計第２．４Ｉ−ｉ、７３０月、同第２
，４７４．２９３勾゛、同第２，８９５，８２６号、特
−コｌ！Ｎ５Ｏ−１１７４２２号、日本特許登録番号第
１２７５１３等に記載されているが、特九好ましいシア
ンカブラ−とし又は、下記の化合物を挙り゛ることかで
きる。 （１）　　　　　　　　　　　　　　０ＨＣ２）］。 （ｂ） ＣＺ （７） （８） Ｃ５Ｈ＋１　ｆｔ１ ＣＩＩＨＩＩ　（ｔｌ （１２）Ｃｚ カラードシアンカプラーとしては、例えは米国特許第２
．ｉｌ、１７１号、同第３．Ｆｌ１９，４２９号１、特
公昭４８−２７９３０号等に記載されているか、％　　
　□に好ましいカラードシアンカプラーは−Ｆ記に示さ
れる化合物である。 （１）　　　　　　　　　　ｃ。 （４） Ｃ！Ｉ ＣＨ８ （５ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃｚぽた
カラードシアンカプラーとし２ては、映えは英国特ｆ＋
絽１，０８４，４８０号、特公昭５５−３２４６１ｇ等
にｄじ載があるか、特に好ましいカラード、シアンカプ
ラーとしては、下馳の化合物を摩けることができる。 ＣＯＯＣ１ｅＨｓｓ （３）ｏＨ 上記の柿々のカプラーはＩＬ＋］一層に二種以上含むこ
ともでざる。死だ同一の化合物を異なる２つ以上のＩｈ
に営んでもよい。 カプラーをハロクン化銀乳剤層に尋人するには、公知の
方法、例；えは木国物訂第２，３２２，０２７号に、ｊ
シ賊の方法などかＦ＋−Ｊ℃・ら肚る。例えはフタール
敞アルキルエステル（シブナルフタレート、ジオクチル
フタレートなと）、リン酢エステル（ンフェニルフォス
ノエート、トリフェニルフォスフェート、’ｌ−１）ク
レシルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェー
ト）、クエン醇゛エステル（例工ｔｄアセチルクエン６
λトリブチル）、女届、査酸エステル（ρりえは安息企
画オクチル）、アルキルアミド（１＋ｌｌえにシエナル
ラワリル７ミド）なと、または沸点約３Ｕ℃乃至１５０
℃の有機溶媒、例えは酢Ｇ−＋−ｔエチル、ｖＦ葭ダブ
チル如き低級アルキルアセア−）、フロヒオン帥エチル
、２１／）ブｆルア　＃　：＋　−ル、メナルイソフチ
ルケトン、μ−エト千ジエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等に俗解したのち、親水性コロイドに
分散される。上ｉ己の簡沸点哨様溶媒と低梶点翁磯溶媒
とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る＊＠には、アルカリ性水浴散として親水性コロイド甲
に尋人される。 こ；ｉＬｂのカプラーは、一般に・・ロクン化銀乳剤層
中の銀１モル当り２Ｘ　ｔＦ　３モル乃至５　Ｘ　ＩＦ
’モル、対比しくにｌ　Ｘ　ＩＦ２モルｌり至５　Ｘ　
ＬＵ　’モル添加される。 またさも忙杢発明の１１料にはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができ、このＤＩＲ化合物としてはＶｌｏえは米国吋
ｎｇｚ、３ｚ７，５５４号、同ｉｉ［３，２２７゜５５
４号、［用第３，６１５，５０６号、特開昭５２−８２
４２４号、［司５４−１４５１３５号、同５７−１５１
９４４号、特公昭５１−．１６１４’１号等は記載され
た化合物を幻・ましく剛うることかでさる。そして特に
好まましいＤ　Ｉ　Ｒ化合物としては下記の化合物を芋
けることかできる。 （１） 署 ＣＩ（３ （ン） Ｎ−＝Ｎ ２Ｈ５ また本発明の感九栃桝に幼果的に使用し侍る汚染防止剤
としては、刻えに本国特封第２，７２８，６５９考、特
ｂｉフ両４６−ｚｌ’１８号等に舶載されているが、特
に好ましい汗、采防止剤としては、下ｉじの化合物を卆
けることかできる。 （１） ？Ｈ Ｏ）１ （２ｊ Ｈ 本発明を用いて作られる帯電防止剤としては、・ジアセ
チルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルリン９
ムマレエート共Ｍ　ｇ　体、スチレン−無水マレイン酸
基〕扛台１本とｐ−アミノベンセンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が泡−効である。 マット剤としては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレン及びアルカリＩＪＪ溶性ポリマーなどが孕り゛ら
れる。また更にコロイド状酸化珪素の１史用も口」症で
々〉る。よたＩｙ物性を向上１−るために冷加−罐′ろ
ラテンクスとして（工、アクリル閤エステル、ビニルニ
スアル４と他りエチレン紬馨待つ単量体との共月ｆ台陣
ケ２ｐけることかでざる。セラチンｈＪ案剤としては、
グリセリン、クリコール糸化合物をゆけることかで鯵、
増粘剤としては、スチレン−マレイン臥ソーダ共重合陣
、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が摩
けられる。 上Ｈｃのようにして調製された・・ロケン化朔乳剤を用
い又作られる感ｆ、狗科の支持部としては、例えにバラ
イタ厭、ポリエチレン被覆紙、ボリア０ヒレンｆｊ成紙
、カンス紙、セルロースアセテート、セｔ５０−スナイ
トレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、勿
」えはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリスチレン等があり、とオｔらの叉侍不はそ
れぞれの感光材料の使用１的にＫｃ、、じてＡ上′ρく
択される。 これらの支持１本は必費に応じ又■引加工がＦｌされる
。 本発明の八日クン化銀乳剤を用い又作られた感光材料は
詣元佐通常用いられる公知の方法により担像処理するこ
とができる。 黒白状１沫剤は、ヒドロキシベンセン褪、アミノフェノ
ール類、アミンベンゼン類等の洟塚生薬を含むアルカリ
浴数であり、その他アルカリ金属塩の亜ＩＪＡｔ＊塩、
炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物号乞含むことが
できる。また該感尤材料がカラー用の場合にＱ′、１通
常用いられる発色相、′１Ｍ法で発色長９偉することが
できる。反転法では、まず点白ネカ現１募喉で机１袂し
、次いで白色め六を与えるか或いはカブリ剤を官有する
浴で処理し、災に発色現揖主桑を会も・アルカリ籾徴沿
で発色現隊する。 処理方法についでは特に制限は１よく、あらゆる処理方
法が適用でざるが、例えはその代表的なものとしては、
発色撫愕候、虎白定看処理を行ない必及にｊ心じさらに
水洗、安矩処理を行７Ｊう方式、お払いは発色現斂佐、
漂白と定汝乞分離して竹ない、必快に応じ−Ｃざらに水
洗、安定処理を行Ｉｆう方法を過用することができる。 １述のハロケン化快１！ｉ、（ｉｌｌは写よ・ち感度が
瑞しく置く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく）凶用されろ。例えば２ｆ−′発明に係わる感
フし桐科は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、亦外柑、
マイクロ用、欽色素徐白法用、反転用、拡散転写法用婚
の砿々の用１丞に快づ−ることかできる。 以下夾＃ｉしｌｌをφけて本発明を具体的に説明する。 実施圀　１ 特開昭５４−４８５２１号公報紀載の方法例より、沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀から−なる平均叔径０．６Ｆ
ｌ　ｐの早分散へ’ｆｉｌ］　１本乳剤を１′「成した
。 この羽、斉１ｊを３分１１１し、テトラメテルチオワレ
アおよびＦ記に示されるチオエーテルを加えて５０℃で
Ｒ■几だのち、常法により脱線、水抗し、４０℃でｐＡ
ｇを８．２に調整した。これらの♀Ｌ剤をＥｍ　−１〜
Ｅｍ−３とする１、 同様にして平ユぢ秘法か０．６５μで０．（１３，ｙの
臭化勧、シェル乞有１゛る単分散へ面庫次只化飯乳剤を
作成した（沃化恢宮翁率２モル％）。 この￥Ｌ　斉＋」を３分割し、テトラメチルチオワレア
おまひ下Ｈ’Ｓに示されたチオエーテルを加えて５０″
Ｃで熟成した後、常法により脱塩、水洗し４０℃でｐＡ
ｇをｓ　、２　ＫＡ　整した。これらの乳剤なＥｍ−４
〜Ｅｍ−６とする。 （チオエーテル） Ｃ１ｉ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ為Ｃｏｏ）ｉ噸 ＣＨ２Ｓ　ＣＨ２Ｃ１？□ＳＣ２式 下記第１表に、上記のテトラメチルチオヮレアおよびツ
ォエーテルの添加電おまひ電子顕微鏡による処址仮の粒
子形状の歓＆ミん釆を示１−０（第　１　表） 一−１ ｉ 二：ｊ 予； ｉクシ □□□□−□−□□ 上凸１谷乳剤に″）自Ｌ：の工Ｙノ感色素をハロケン化
敏１モル肖り１５ｏ　ｎｒｑとなるようにメタノール溶
融とし−（冷加し、【（１分子＝］すＣｔ、拌した。 （増感色糸） 更にハロケン化欽１モル当り０．２％塩化金酸・４水塩
水溶液０．４５ｍ１および０．２５％チオ眺酸ナトリウ
ムｅ２ホ塩水浴徐１．５ｍを冷加し、４６゛℃において
化学熟成を行なった。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３、３ａ　、　７　−テトラアサインブン
およびフェニルメルカプトテトラゾールを加え、次いで
カブラ−とし又、１−（２゜４　、６−ドリクロロフエ
ニル）−３（３（２＋４−シーｔ−アミルフェノキシア
セトアミド）ペンツアミドクー５−ピラゾロン１５４を
ｕｌ−酸エチル３０彪およびジプチルフタレート１５　
ｍｌ、　Ｋ　浴ｔＪｊし、これをフルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、チーホン社製）の［０％
水溶沿２ＪＪｍｔ、および５％セラチン水浴液２００　
ｕｒｔと混合し、コロイドミルで乳化分散したものを該
乳剤Ｉ　Ｋｉｌ＋に冷加した。 各々の礼剤火試料査号１〜６と１〜て、調製向後と４０
　’Ｉｃにて４時曲保イＴ−候、）；よひ８時間保存候
、それイノ１［・リアセテートベース上に針Ｉ量が加Ｉ
ｌｌ　７’幅′となるように産油した。次いで各試料に
緑色光フィルター（米以乏荊重伏ＫＫ製）乞介して　１
１５゜秒のウニ・ンジ臓ブ’ｅ　’ａ・ｇｔｊ　Ｌだ後
、下肥の処理方法によりイ・ガ現イη処１り容！’、　
’ｊ’−ｒン１仁−）に。 〔現１エタ条件〕 処理エイ４ｉｉ　（３８°Ｃ）　　　処理時間発色担体
・・・・・・・・・・・・・・・・・・２分４５秒の　
　日・・・・・・・・・・・・・・・・６分：幻抄水　
　　　抗・・・・・　・・　・・　・・・・・・　：う
　分１５秒ボ　　新・・・・・・・・・・・・・・・・
・６分：う０秒水　　抗・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒安定化・・・・・・・・・・・・・・
・・１分３０４シ各処理工程に１６いて使用した処理像
組成は、下呂己の如くである。 元色男１味赦組成； １眺　　酸　　　　　　　　　　　０．７４　ｎ恰１無
水亜卸酸カリウム　　　　　　　　Ｆｉ、１０　Ｐ１　
ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酊龜父−ｉ　３ナトリワム址
（１水塩）　　　　　１．２ｏ、ｒ１刀く酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１．４８１９ゝ水を加えて１１
とする。 隷白散組成： エチレンジアミンテトラ酔ＩＲ２− アンモニウム塩　　　　　　　　１０．０　．９’Ｉ）
Ｈ６，０に眺聚する。 定布沿息Ｕ戊　： 安定化数組成： 倚られた色素＋ｕ＋ｉ稼について、それぞれ緑色フィル
ターを通じて０度測定を行１工い、緑色光感度を求めた
。Ｉ顛渥はカブｌｊ十０．１の６爬度を得るために必要
な絽光敵の迎畝としてボした。第２衣には、礼剤眺裂佐
、それぞれ４時間銖存してから塗布した試料および８時
１８Ｊ］保存してからぞｔ布した試料の感度の変化を、
乳剤ｅ・５製直後に螢布した試料の感度に×寸する１０
０分率として表わした。 （弔　２５） 上’Ｒｒ：Ｊ衣により明らかなように、月に丸味な蛍び
た阜分散へ面陣法具化輪乳剤を用い増感色素で緑色光域
に分九瑠感セしめた本光明の試料５および６は、止板試
料に比べて、分光増感後、乳剤をゾル状態で一１３七時
ＩＭ＋保イチしても写真特性、特に感度の経時変化が着
るしく収良されていることがわかる。 芙施例　２ 特囲昭５４−４８５２１号公報の方法により沃化銀史に
ハロケン化＠１モル尚り０．２％塩化金酸嗜４水塩水溶
准０．４５＋ａＡおよび０．２５％チオ眺酸ナトリウム
ｅ２水塩水Ｍ１．５ｍＪを冷加し、４６℃において化学
熟成を行なった。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１、３、３ａ　、　７　−テトラアブ′インテンお
よびフェニルメルカプトテトラゾールを加え、次いでカ
プラーとして下記カプラー１５．９　ヲ酢酸エチル３０
ｍｚおよびジブチルフタレート１５祷に溶解し、これを
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホイ、−ト、
テユボン社製）のＬＯ％水浴液加威ゴロよひ５％セラチ
ン水浴液２０Ｇ祷と混合し、コロイドミルで乳化分散し
たものをμ乳剤１〜に沿加した。 （カプラー） 谷々の乳剤を試料番号７〜Ｉ２として、乳剤調製直恢と
、４０℃に又４時間保存後」ｄよひ８時間保存後、それ
ぞれトリアセテートペース上に鉄量が加僧／αｍ２とな
るように塗布した。次いで各試料に緑色光フィルタ゛−
（来葦芝浦電機に、に、製）を介して　１７．砂のクエ
・ンジ露光を廊した後、実施汐り１と同僚の処理方法に
よりネガ現像処理を行なった。 得られた芭紫幽１欲について、それぞれ緑色フィルター
を通じて製置測定を行ない、緑色光感度を求めた。感度
はカブリ＋０．１の鹸置ヲ４替るために必賛な露光貨の
逆数として示した。第２表には、乳剤―製後、それぞれ
４時間保存してから塗布した試料および８時…］保存し
てから塗布した試料の感度の変化を乳剤調製ｉＭ後に塗
布した試料の感１糺に対する１００分率として表わした
。 上記表によりＢＪ４らかなように、角に丸味を帯びた単
分散十四面体沃臭化銀乳剤を用い増感色素で緑色光域に
分光増感せしめた本発明の試料１】および１２は、止板
試料に比べて分光増感後、ＹＬ剤をゾル状態で長時間保
存した時の社時変化が看るしく改良さ□れていることが
わかる。 笑ｈイ驕８ンリ　　３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支付陣上に、下ｈ１″、の谷層をｊ唄仄芹設する
ことにより訊科乞作成した。 但し、以下の央廁クリにおいて・・ロケン化鍜与具感光
材料中への添加％はｌｙｎ”当りのものをボし、またハ
ロクン化銀乳剤とコロイド銀は飯に僕興して示しである
、。 （）ν）５・　　イ１“Ｉ）、　成　）渣１・・・Ｉ、
（（巴コロイド鮫０．４　＆およびセラチン３ｇを含有
’　ｉ−６ハレ一シヨン防止層 ｊ曽２・・１．５９の「配出５表に示された如き低感度
赤愚性沃芙化銀乳創１．６ｇのセラチンならひに０．８
０９の一ド韻第６表のシアンカプラー０．０２８．９　
　のＦ配出６表のカラードシアンカプラーおまひ下記第
６衣のＤ　Ｉ’Ｒ化合物をＲ＋　％？　シた０、４８の
トリクレジルフォスフェート（以下、ＴＣＰと略す）を
含翁している１戊感ル：赤感性乳剤層。 １イ９３・・・１．１９の下記第５表にボされた如き高
感度亦惑住沃某化欽乳剤１．２ｇのセラチンならひに０
．２３　＆の下ａ己狗ピア６表のシアンカプラ−０，０
２０，９の下６じ第６タのカラードシアンカプラーおよ
び下ｄ１第６表のＤＩＲ化合物をに？丹「したＵ、］５
　ｙＴ’　ＣＰ馨台上している〜】酪度淀感性乳剤層。 Ｊｕ　４・・・０．０７　、！９の下記第６衣の汚染防
止剤を俗用した０、０４．９のジ−ｎ−ブチルフタレー
ト（以）’、ＤＢＰと略１−）および１．２ｇのセラテ
ンを塩“壱している甲間尾・。 Ｉ冑５・・・１．６９の上記第５衣に示された如き低感
度祿感性沃果化銀乳剤、１．７．９のセラチン１よ　　
　　□らひに０．４Ｆｌ　＆の下記第６表のマセンタカ
プ２−１０．０’６ｆ３Ｊｊの下記第６衣のカラードマ
センタカンジーおよびＦ化第６衣のＤＩＲ化合！吻な溶
γにした０、３９のＴＣＰを省令している１八感展−ｔ
・求評性乳角（」層。 Ｊ・Ｘ、　５・・・１．５９のＴ’　Ｍ［：第５衣に小
された如き高感嵐緑感住沃果化駅乳バ１ｊ、１．９ｇの
ゼラチンならびに０．１８　＆の下ＭＬ　４５衣のマセ
ン゛タカフラー、０．（Ｊ９４　Ｂのトロじ第６衣のカ
ラードマセンタカフ゛ラーおよび下君己第６衣のＤＩＲ
化合物馨浴Ｗ（シた０、１２＆のＴＣ゛Ｐを′ｉ刊１−
る薗Ｊ′（＆汲緑感性乳沖ｊ朧。 臆１７・・・０．２９の重色コロイド銀、ｏ、ｚｙの上
記第６　’ＪＧ　’Ｊ）　？′ｌ：ｌ　架防止剤をｉ’
＋ｉ　７’Ｆ７しｆ、−０，１１１ＤＢＰ名よひ’１．
１９０ノセラチンを含翁づ−るイエローフィルターｊ曹
。 １翰８・・・（１，９５，９σノド韻第５衣に示された
如き低感Ｉ＃拘’Ａｋ性大芙化鍜乳剤、■、９１のセラ
チンンよらびに１．８４　＆の下馳１弟６表のイエロー
カフラーおよび下記第６表のＤＬＲ化合物を浴水した０
、９３．９のＤＢＰを含有する低感度−６感性乳剤層。 ）胃９・・・１２ｇの下記第５衣に示された如き尚Ｉ叱
度墳′ｌし恍大臭化詠乳剤、２６０ｇのセラチンならひ
に０．４６　＆　（’）　Ｆ”ＡＣ１％　６　ｅのイｘ
ｏ−カフラーによひド記躬６衣のＤＩＲ化合物を済解し
たし２３夕のＤＢＰを含４１″″３−る尚感度有感性乳
剤層。 ＋Ｈｔｏ・・・２．３ｇのセラチンを含翁′１−る保喪
膚。 このよ’Ｂｃｌ、て狗られた多層感光材料の試料１３−
２２を作成した。 上１１じ拭上ト１３〜２Ｚ馨乳剤休涌赦調製後、直ちに
支持陸上に妃η１」シに試料を試料１３Ａ〜２２　Ａと
し、−万、礼削傾イｌ１ｉｅを４１ｉ−にで８時り保存
仮、支持陸上にｑ〜油した拭上１を試４・）１３Ｂへ２
？Ｂとした。 ｐ、ｌ　Ｉｔｉ＆　色素（１） ＣＨ。 Ｃ１−１，ＣＨ３ 増Ｉｂ色系（４） （シアンカフラー） Ｃ５Ｈ，、Ｔｔｌ ’Ｃ，Ｍｌｌ（ｔ） ＣＯＯＣ１６ｆ（３３ （マセンタカグラー） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） １−（２，４、６−１リクロロフエニル）−３−（３−
アクリルアミドベンズアミド）−４−ビラノリル−５−
オキソ−２−ピラゾリンとｎ−ブチルアクリレートの２
（１：　８りの共重合体よりなるラテ・ンクスに上記Ｍ
ｌを含浸さセたボリマーカプラーンテンクス （ＣＭ−１） （ＣΔ１−２）　　　　　　Ｃ４？ （イエローカブラ−） ３“−”３　　　　　　　。。 （Ｙ−２） ｅ （ＤＩＲ化合物） （Ｄｘｈ−１） Ｈ （１）ＩＲ−３） Ｃβ 〇２鴇 （ＤＩＲ−４） （ＤＩＲ−６’） （ＨＱ−１） （）（Ｑ−２） Ｈ Ｈ３ ＋ｊｌ記により得られた試料を別々にクエ・ンジに密尉
さセ℃、肯色元、緑色光、亦色元のそれぞれ単色光で露
充し、実施例、１と同様の方法で発色状像処理した時の
相対°感度をＦ韻第７我に示づ。 なお、衣中の相応感度は、礼剤勢布′ｇ！Ｘ胸襞直後に
分布した試料（１３Ａ〜２２Ａ）の感度を１００とした
ときの＃邪推１ｉ１４製俊、４０℃で８時間保存してか
ら頭布した試料（１３Ｂ−２２Ｂ）の緑色光に対する感
度の値を表わすものである。 （第　７　表） 上記訳からも明らかのように、不発明に係」フる鶏に丸
味な帝びた重分散性の八面体ゴｄまひ十四面陣の欠欠化
録柱子をち°む緑感性キ１．卸」鳩、・を狗するカラー
用多Ｉ〜感元相科ば、４−発明タトの沃臭化銀粒子を名
゛弔−する緑感性￥Ｌ剤廓を弔゛するカラー用多１曽感
光林料に比べて、分光渭惑伎、乳剤をン°ル状態で長時
間保有した時の与Ａ特性、特に感度の経時変化が渚・る
しく改良されていることがわかる。 発明の効果 Ｊ′ＩＩ忌色素により公党増感された・・ロクン化銀乳
剤を調衷恢、ゾル状態で長時間株任したときの４具特性
、特に感度の劣化を防止１−ることかできる。 代理人　架　ｙＡ　　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少な（とも１ｍのハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層は、沃化銀含有率が表面近傍と才より内部と
   で異なる実質的に沃臭化銀からなる八面体または十四面
   体結晶粒子であって、かつ下記式（４）で示される粒度
   分布な有する単分散性のハロゲン化銀粒子が含有さｎで
   おり、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子表面の頂点が
   僅かに丸味を有しており、さらに該ハロゲン化銀粒子は
   下記一般式（Ｉ）、一般式（ｎ）または一般式面で示さ
   れるそｎぞれの増感色素の少なくとも１稼で増感さ１１
   ．ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 式（Ａ） Ｓ７７≦０．２０ 〔ここでＳはハロゲン化銀粒子の粒度分布における標準
   偏差を、また７は平均粒径を表わし１（γｌ；１番目の
   粒子の粒径、ｎｌ　；　１番目の粒子の数）で示さｎる
   。〕 一般式（Ｉ） アシルアミド基、アシルオ午シ基、アルコ牛ジカルボニ
   ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、シ
   アノ基まｋはアル牛ル基を表わし、ＹｌとＹ、　’！！
   　７．：はＹ、とＹ４のいずれか一方は連結して環を形
   成し、ナフトオキサゾール環を形成してもよい。またＲ
   １は水素原子またはアル中ル基な表わし、鳥およびＲ３
   は、そｎぞれアルキル基？表わし、ＸＰはアニオンχ表
   わし、ｎは１′ｆたは２の整数を表わす。ただし、’　
   Ｒ２またはＲ８が分子内塩を形成し得る基を表わす場合
   は、ｎはｌを表わす。ン〕一般式（ｎ） 〔式中、Ｙ５とＹ、およびＹ７とＹ、は、それぞれ連結
   して堀を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成
   する原子群を表わす。よたＲ１は、水素原子またはアル
   キル基を表わし、Ｒ５および鳥は、それぞれアルキル基
   を表わし、ｆはアニオンな表わし、ｍは１または２の整
   数を表わす。ただしＲ３または八が分子内塩を形成し得
   る基ン表わす場合は、一般式（ｍ） 〔式中、ｙ、　Ｉ　ＹＩＯＩＹｌｌ”よびｙ１２は、そ
   れぞｎ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アミ７基、アシルアミド基、アシルオキシ基
   、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
   ７基−アリール基、シアノ基またはアルキル基な表わし
   、Ｙ、とＹｌ。および／またはＹｌｌとｙｕは、そｎ’
   ｖＴＬ連結して堀ヲ形成し、ナフトイミダゾール環を形
   成してもよい・また現は水素原子１またはアルキル基ン
   表わし、ａ、　Ｊ　Ｒ４１ａｌ。およびＲ１１は九それ
   ぞれアルキル基ン表わし、爺はアニオンを表わＬ％ｒは
   ｌΣたは２の整数を表わ丁。ただしＲ，ＩＲ，、Ｒｌｏ
   またはＲ１１が分子内塩を形成し得る基を表わす場合は
   、γは１７表わす。〕