JPS6165234A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS6165234A JPS6165234A JP18734984A JP18734984A JPS6165234A JP S6165234 A JPS6165234 A JP S6165234A JP 18734984 A JP18734984 A JP 18734984A JP 18734984 A JP18734984 A JP 18734984A JP S6165234 A JPS6165234 A JP S6165234A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(1)発明の目的
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは広い露光域を有し、かつ粒状性、処理安定性および
経時安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する
。
くは広い露光域を有し、かつ粒状性、処理安定性および
経時安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する
。
(従来技術とその問題点)
従来からハロゲン化銀写真感光材料(以下感光材料と称
す)K関して、各種の性能の向上が要求されてきたが、
近年、高感度化の要求、また特にカメラの小型化に伴な
い感光材料の画面サイズの小型化が要望されているため
、感光材料における高画質化(%に粒状性)に関する技
術開発の要求は非常に強いものとなってきている。この
粒状性の改良技術として単分散性のハロゲン化銀乳剤を
用いる方法が最も効果があることが特開昭58−
28743号、同58−14829号、同58−100
847号等に示される如く知られているが、これらの方
法では、露光域が広くならないという欠点がある。
す)K関して、各種の性能の向上が要求されてきたが、
近年、高感度化の要求、また特にカメラの小型化に伴な
い感光材料の画面サイズの小型化が要望されているため
、感光材料における高画質化(%に粒状性)に関する技
術開発の要求は非常に強いものとなってきている。この
粒状性の改良技術として単分散性のハロゲン化銀乳剤を
用いる方法が最も効果があることが特開昭58−
28743号、同58−14829号、同58−100
847号等に示される如く知られているが、これらの方
法では、露光域が広くならないという欠点がある。
一方、この露光域を改良するために% (1)感光材料
の青・緑・赤の夫々の忌色性を有するハロゲン化銀九剖
層ンこおいて同−忌色性を有するハロゲン化S乳剤層を
、感度の異なる複数届、例えば2〜3層に分けて購成さ
せるもの、(2)少なくとも2つの平均粒径の異なるハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤層中に含有する借成
になるもの、(3)また特公昭58−4332号に示す
如く平均粒径により表面天変組成の異なる数種の単分散
性ハロゲン化銀珂立子をハロゲン化銀乳剤7層中に用い
る方法等が知られている。また、本発明者らは特願昭5
9−17955号で、高天変コアで平均粒径の大きい単
分散コア/シェル乳剤と低沃度コアで平均粒径の小さい
単分散コア/シェル乳剤とを併用する技術を提案した。
の青・緑・赤の夫々の忌色性を有するハロゲン化銀九剖
層ンこおいて同−忌色性を有するハロゲン化S乳剤層を
、感度の異なる複数届、例えば2〜3層に分けて購成さ
せるもの、(2)少なくとも2つの平均粒径の異なるハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤層中に含有する借成
になるもの、(3)また特公昭58−4332号に示す
如く平均粒径により表面天変組成の異なる数種の単分散
性ハロゲン化銀珂立子をハロゲン化銀乳剤7層中に用い
る方法等が知られている。また、本発明者らは特願昭5
9−17955号で、高天変コアで平均粒径の大きい単
分散コア/シェル乳剤と低沃度コアで平均粒径の小さい
単分散コア/シェル乳剤とを併用する技術を提案した。
しかし、これらの技術によって露光成子チーー子は改良
されるものの、露光域升千−一←と粒状性とに相反則性
があって粒状性の改良が十分とはいえな′ハことが判っ
た。
されるものの、露光域升千−一←と粒状性とに相反則性
があって粒状性の改良が十分とはいえな′ハことが判っ
た。
(発明の目的)
本発明の目的は、粒状性、処理安定性および経時安定性
が促れ、更には露光域升ナナー千が改善されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
が促れ、更には露光域升ナナー千が改善されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
(2)発明の借成
上記目的は、支持体上に少なくとも2層以上のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
少なくとも1層のノ・ロゲン化銀乳剤層が、粒径分布の
変動係数が20%以下の単分散のハロゲン化銀粒子から
実質的になるノ・ロゲン化銀粒子を有し、かつ受けるイ
ンターレイヤー効果が1.10〜2.00であるハロゲ
ン化銀写真感光材料によシ達成しうる。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
少なくとも1層のノ・ロゲン化銀乳剤層が、粒径分布の
変動係数が20%以下の単分散のハロゲン化銀粒子から
実質的になるノ・ロゲン化銀粒子を有し、かつ受けるイ
ンターレイヤー効果が1.10〜2.00であるハロゲ
ン化銀写真感光材料によシ達成しうる。
次に本発明を具体的に詳しく説明する。
本発明において、前記単分散のハロゲン化銀粒子(以下
、本発明の単分散のハロゲイ化銀粒子という)とは、下
記式囚で規定されるよって、粒径分布の変動係数即ち標
準偏差Sを平均粒径Pで割った値が(9)%以下のもの
を言う。この変動係数は好ましくは15%以下であシ、
更に好ましくは12%゛・、ニー/ 成因 −X 100≦加 ここで言う粒径とは、球状のノ10ゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円侭に換算したときの直
径であって、個々の粒子の粒径がrL であシ、その数
がnLであるとき、fは下記の式によって定義されるも
のである。
、本発明の単分散のハロゲイ化銀粒子という)とは、下
記式囚で規定されるよって、粒径分布の変動係数即ち標
準偏差Sを平均粒径Pで割った値が(9)%以下のもの
を言う。この変動係数は好ましくは15%以下であシ、
更に好ましくは12%゛・、ニー/ 成因 −X 100≦加 ここで言う粒径とは、球状のノ10ゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円侭に換算したときの直
径であって、個々の粒子の粒径がrL であシ、その数
がnLであるとき、fは下記の式によって定義されるも
のである。
なお、上記の粒径は上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各項の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法JA、S。
おいて一般に用いられる各項の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法JA、S。
T、M、シンポジウム・オン・ライト−マイクロスフビ
ー、1955年、94〜122頁または[写真プロセス
の理論」ミースおよびジエームズ共著、第3版、マクミ
ラン社発行(1966年 )の第2章に記載されている
方法が挙げられる。
ー、1955年、94〜122頁または[写真プロセス
の理論」ミースおよびジエームズ共著、第3版、マクミ
ラン社発行(1966年 )の第2章に記載されている
方法が挙げられる。
前記「ハロゲン化銀乳剤層が、粒径分布の変動係数が冗
%以下の単分散の/10ゲン化銀粒子から実質的になる
ハロゲン化銀粒子を有し」とは、該乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子として、本発明の効果を阻害しない範囲
で本発明の単分散の/%ロゲン化銀粒子以外の粒子を含
んでいても差支えないことを意味する。上記乳剤層に含
まれる全ハロゲン化銀粒子に占める本発明の単分散の/
’%ロゲン化銀粒子の比率は少なくとも70重量%であ
ることが好ましく、全ハロゲン化銀粒子が本発明の単分
散のハロゲン化銀粒子からなることが最も好ましい。
%以下の単分散の/10ゲン化銀粒子から実質的になる
ハロゲン化銀粒子を有し」とは、該乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子として、本発明の効果を阻害しない範囲
で本発明の単分散の/%ロゲン化銀粒子以外の粒子を含
んでいても差支えないことを意味する。上記乳剤層に含
まれる全ハロゲン化銀粒子に占める本発明の単分散の/
’%ロゲン化銀粒子の比率は少なくとも70重量%であ
ることが好ましく、全ハロゲン化銀粒子が本発明の単分
散のハロゲン化銀粒子からなることが最も好ましい。
上記乳剤層に含まれ得る本発明の単分散のノ・ロゲン化
銀粒子以外の粒子としては、例えばこの本発明の単分散
のハロゲン化銀粒子と平均粒径’K 1%にする別のハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるノ10ゲン化銀粒子が挙げら
れる。
銀粒子以外の粒子としては、例えばこの本発明の単分散
のハロゲン化銀粒子と平均粒径’K 1%にする別のハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるノ10ゲン化銀粒子が挙げら
れる。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましくは沃化銀
含有率の異なる2層以上から構成されている粒子構造、
所謂コア/シェル型であって、コアの法度含有率が6〜
30モル%のハロゲン化銀粒子であるが、このハロゲン
化銀粒子の平均粒径は好ましくは0.2〜3μm、より
好ましくは0.3〜0.7IrrILである。7エルの
沃化銀含有率は0〜.6モル%であることが好ましい。
含有率の異なる2層以上から構成されている粒子構造、
所謂コア/シェル型であって、コアの法度含有率が6〜
30モル%のハロゲン化銀粒子であるが、このハロゲン
化銀粒子の平均粒径は好ましくは0.2〜3μm、より
好ましくは0.3〜0.7IrrILである。7エルの
沃化銀含有率は0〜.6モル%であることが好ましい。
上記コアとシェルの境界層に於る沃化銀含有率の移り変
りはクヤープな境界面を有するものでもよいが、境界の
必ずしも明白でない連続して変化するものが現偉をコン
トロールできるという点で好ましい。また、コアおよび
シェルは10モル%以下の塩化銀を含んでもよいが、塩
化銀を含まないことが好ましい。
りはクヤープな境界面を有するものでもよいが、境界の
必ずしも明白でない連続して変化するものが現偉をコン
トロールできるという点で好ましい。また、コアおよび
シェルは10モル%以下の塩化銀を含んでもよいが、塩
化銀を含まないことが好ましい。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は正常晶でも双晶で
もよく、その形状は、例えば六面体、八面体、十四面体
、板状体および球状体の何れでもよく、またこれら各種
形状の混合したものであってもよいが、六面体、八面体
および十四面体の正常晶、ならびに双晶の粒子が好まし
く、特に、へヨ畠お斧−Vあ七5颯゛7.1゜ゎ 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を製造するには、p
A+re一定に保ちながらダブルジェット法により所望
の大きさの粒子を得ることができる。
もよく、その形状は、例えば六面体、八面体、十四面体
、板状体および球状体の何れでもよく、またこれら各種
形状の混合したものであってもよいが、六面体、八面体
および十四面体の正常晶、ならびに双晶の粒子が好まし
く、特に、へヨ畠お斧−Vあ七5颯゛7.1゜ゎ 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を製造するには、p
A+re一定に保ちながらダブルジェット法により所望
の大きさの粒子を得ることができる。
まだ高度の単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭54
−48521号に記載されている方法を適用することが
できる。例えば天真化カリウムーゼラチン水溶液とアン
モニア性硝酸録水溶液とをハロゲン化ct種粒子を含む
ゼラチン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化さ
せて添加する方法によって製造する。この際、添加速度
pH% りAg s m度等を適宜に選択することによ
り高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができ
る。
−48521号に記載されている方法を適用することが
できる。例えば天真化カリウムーゼラチン水溶液とアン
モニア性硝酸録水溶液とをハロゲン化ct種粒子を含む
ゼラチン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化さ
せて添加する方法によって製造する。この際、添加速度
pH% りAg s m度等を適宜に選択することによ
り高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができ
る。
双晶の本発明の単分散の粒子は特開昭51.−3902
7号、同51−88017号、同52−153428号
、同54−118823号、同54−142329号等
に記載の方法で作ることができる。
7号、同51−88017号、同52−153428号
、同54−118823号、同54−142329号等
に記載の方法で作ることができる。
また、高度に単分散性の双晶乳剤は沃化銀含有率が5モ
ル%以下である沃臭化銀多重双晶から成る核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下で物理熟成して単分散性の球型か
ら成る種集団を作シ、しかる後、水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化物を加えることによシ種を成長させることKよ
って得ることができる。さらに双晶乳剤の成長時にテト
ラザインデン化合物を存在させることによシ、単分散性
の向上をはかることができる。
ル%以下である沃臭化銀多重双晶から成る核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下で物理熟成して単分散性の球型か
ら成る種集団を作シ、しかる後、水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化物を加えることによシ種を成長させることKよ
って得ることができる。さらに双晶乳剤の成長時にテト
ラザインデン化合物を存在させることによシ、単分散性
の向上をはかることができる。
コア/シェル型の粒子は、上記のような方法で得た単分
散のハロゲン化銀粒子をコアとして用い、このコアに例
えば、可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液をダブル
ジェット法によシシエルt−1積させて単分散のコア/
シェル型ハロゲン化銀粒子を形成されることができる。
散のハロゲン化銀粒子をコアとして用い、このコアに例
えば、可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液をダブル
ジェット法によシシエルt−1積させて単分散のコア/
シェル型ハロゲン化銀粒子を形成されることができる。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましくは前記の
ようなコア/シェル型粒子であるが、該コア/シェル型
粒子において、シェルの平均厚さは0.01〜0.15
μmの範囲が好ましい。シェルの平均厚さが0.01μ
m より薄いと、シェルのない場合と写真性能上大差な
く、上記範囲にある場合は0.01μm、!ニジ薄い場
合と比べて粒状性が良好であシ、0.15μmよシ厚い
場合と比べて本発明の効果がよシ大きい。
ようなコア/シェル型粒子であるが、該コア/シェル型
粒子において、シェルの平均厚さは0.01〜0.15
μmの範囲が好ましい。シェルの平均厚さが0.01μ
m より薄いと、シェルのない場合と写真性能上大差な
く、上記範囲にある場合は0.01μm、!ニジ薄い場
合と比べて粒状性が良好であシ、0.15μmよシ厚い
場合と比べて本発明の効果がよシ大きい。
上記コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
ては、例えば西独特許1.169,290号、英国特許
1.027,146号、特開昭57−154232号、
特公昭51−1417号等にも記載されている。
ては、例えば西独特許1.169,290号、英国特許
1.027,146号、特開昭57−154232号、
特公昭51−1417号等にも記載されている。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子の製造過程において
、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、FSJ塩、タリウム塩
、イリジウム塩寸たはそれらのFJ kR、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。
、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、FSJ塩、タリウム塩
、イリジウム塩寸たはそれらのFJ kR、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は、当業界において
通常用力られる親水性コロイドバインダー(例えばゼラ
チン)等と共にハロゲン化銀乳剤を構成するものである
。
通常用力られる親水性コロイドバインダー(例えばゼラ
チン)等と共にハロゲン化銀乳剤を構成するものである
。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を含み、かつ受ける
インターレイヤー効果が1.10〜2.00であるハロ
ゲン化銀乳剤層(以下本発明のハロゲン化銀乳剤層とい
う)は、青感性乳剤層、際G性乳剤層及び赤感性乳剤層
を有する通常の多層カラー感光材料に適用する場合には
、これらの少なくとも1層に適用すればよい。またある
感色性を有する乳剤層が感度を異にするネv数の層(例
えば2層または3層)からなる場合には、それらの1層
才だは2層以上の層に本発明のハロゲン化銀乳剤層が適
用されていてもよい。
インターレイヤー効果が1.10〜2.00であるハロ
ゲン化銀乳剤層(以下本発明のハロゲン化銀乳剤層とい
う)は、青感性乳剤層、際G性乳剤層及び赤感性乳剤層
を有する通常の多層カラー感光材料に適用する場合には
、これらの少なくとも1層に適用すればよい。またある
感色性を有する乳剤層が感度を異にするネv数の層(例
えば2層または3層)からなる場合には、それらの1層
才だは2層以上の層に本発明のハロゲン化銀乳剤層が適
用されていてもよい。
このような態様において、本発明のハロケン化銀乳剤層
は、ある感色性を有する感度の異なる何れの層にも適用
することができるが、最も感度の高い層に適用するよ)
も、それ以外の層、すなわち、ある感色性を有する乳剤
層が感度を異にする2層からなる場合は低感度層、3層
からなる場合は中感度層および/または低感度層に適用
する方が露光域ヲ犬にする点から有利である。本発明の
ハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層のハロゲン化銀粒子は
単分散でも多分散でもよく、また正常晶でも双晶でもよ
い。また、最も感度が高い層とその下層の(露光方向か
ら見て)乳剤層との間に非感光性の親水性コロイド層(
例えばゼラチン層)f。
は、ある感色性を有する感度の異なる何れの層にも適用
することができるが、最も感度の高い層に適用するよ)
も、それ以外の層、すなわち、ある感色性を有する乳剤
層が感度を異にする2層からなる場合は低感度層、3層
からなる場合は中感度層および/または低感度層に適用
する方が露光域ヲ犬にする点から有利である。本発明の
ハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層のハロゲン化銀粒子は
単分散でも多分散でもよく、また正常晶でも双晶でもよ
い。また、最も感度が高い層とその下層の(露光方向か
ら見て)乳剤層との間に非感光性の親水性コロイド層(
例えばゼラチン層)f。
設けることができる。
本発明の写真感光材料が青感性乳剤層、鮮感性乳剤層分
よび赤感性乳剤層を有する態様において、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層はこれらの乳剤層の少なくとも1層に適
用すればよいが、感色性を異にする2層に適用すると本
発明の効果がより大きく、3感色性層の全てに適用する
と処理安定性および経時安定性において効果がより大き
い。
よび赤感性乳剤層を有する態様において、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層はこれらの乳剤層の少なくとも1層に適
用すればよいが、感色性を異にする2層に適用すると本
発明の効果がより大きく、3感色性層の全てに適用する
と処理安定性および経時安定性において効果がより大き
い。
本発明において、写真感光材料が、実質的に同じ感色性
を有する乳剤層が感度の異なる2層以上の乳剤層からな
る多層カラー写真感光材料であり、本発明のハロゲン化
銀乳剤層が各感色性層の最も感度の高い層以外に適用さ
れ、6最も感度の高い層における最大濃度が1.2以下
(更に好ましくは0.7〜0.2の範囲)である態様が
好ましく、このような態様において本発明の効果が特に
顕著である。
を有する乳剤層が感度の異なる2層以上の乳剤層からな
る多層カラー写真感光材料であり、本発明のハロゲン化
銀乳剤層が各感色性層の最も感度の高い層以外に適用さ
れ、6最も感度の高い層における最大濃度が1.2以下
(更に好ましくは0.7〜0.2の範囲)である態様が
好ましく、このような態様において本発明の効果が特に
顕著である。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤層における最大濃度は
0.8〜3.0が好ましく、更にはi、o〜2.0が好
ましい。
0.8〜3.0が好ましく、更にはi、o〜2.0が好
ましい。
ここで、最大濃度とは露光し、下記の現伝処理を行った
時に得られるその層の有する最大濃度である。露光用光
源はフィルターを通して、その乳剤層の感色性に見合っ
た波長域の光で行ない最大濃度が得られるような露光量
を設定する。また濃度計はマクベス社製の濃度計(S
tatusMフィルター使用)で測定する。
時に得られるその層の有する最大濃度である。露光用光
源はフィルターを通して、その乳剤層の感色性に見合っ
た波長域の光で行ない最大濃度が得られるような露光量
を設定する。また濃度計はマクベス社製の濃度計(S
tatusMフィルター使用)で測定する。
現俄処理工程(38℃) 処理時間発色現保
3分15秒漂 白
6分加秒水 洗
3分15秒定 着 6分間秒
水 洗 3分15秒
安定化 1分加秒 各処理工程において使用する処理液組成は下記の如くで
ちる。
3分15秒漂 白
6分加秒水 洗
3分15秒定 着 6分間秒
水 洗 3分15秒
安定化 1分加秒 各処理工程において使用する処理液組成は下記の如くで
ちる。
発色現俄液組成:
1怨7に把は【段カリクム 5.1
O&漂白液組成: 定着液組成二 安定化液組成: 本発明において、「受けるインターレイヤー効果」とは
下記の方法で測定されるものを言う。
O&漂白液組成: 定着液組成二 安定化液組成: 本発明において、「受けるインターレイヤー効果」とは
下記の方法で測定されるものを言う。
被験試料に、測定すべき乳剤層の分光感度分布に該尚す
る分光エネルギーを有する光のみでウニy′)露光する
(試料I〕。一方白色光でウェッジn光する(試料■)
。この試料Iおよびnt−同一条件で現像処理し、各層
を剥離し、測定すべき乳剤層の発色濃度をマクベス社製
の濃度計(S tatusMフィルター使用)で測定す
る。その特性曲線のガンマ値の比(γ8/γW :γ、
は試料Iのγ、γ7は試料■のrf表わし、γは当業界
で知られている方法で測定した)を求め、この比の値を
「受けるインターレイヤー効果」とする。
る分光エネルギーを有する光のみでウニy′)露光する
(試料I〕。一方白色光でウェッジn光する(試料■)
。この試料Iおよびnt−同一条件で現像処理し、各層
を剥離し、測定すべき乳剤層の発色濃度をマクベス社製
の濃度計(S tatusMフィルター使用)で測定す
る。その特性曲線のガンマ値の比(γ8/γW :γ、
は試料Iのγ、γ7は試料■のrf表わし、γは当業界
で知られている方法で測定した)を求め、この比の値を
「受けるインターレイヤー効果」とする。
このインターレイヤー効果娠す+はカラー写真ではよく
知られた現象である。例えば、W、T、 ハンソン(
Hanson ) およびC,A、 ホートン(H
orton ) sジャーナル嗜オブ・ザ・オプティカ
ルeササイアティ・オブΦアメリカ(Iournal
of the 0ptic+1Soctaty of
America )、42、P−663〜669 (1
952)お、1−ヒA、ティースズ(Thielm )
;ツアイトシュリフトーフィール・ヴイツシエンシア
フトリノヒエーフオトグラフイ−(Zeltschrl
ft fur wlssanschaftlich@P
hotographle ) 、フォトフイズイーク串
つント・フォトヘミ−(Photophyslk un
d Photochemio ) 、−17、P。
知られた現象である。例えば、W、T、 ハンソン(
Hanson ) およびC,A、 ホートン(H
orton ) sジャーナル嗜オブ・ザ・オプティカ
ルeササイアティ・オブΦアメリカ(Iournal
of the 0ptic+1Soctaty of
America )、42、P−663〜669 (1
952)お、1−ヒA、ティースズ(Thielm )
;ツアイトシュリフトーフィール・ヴイツシエンシア
フトリノヒエーフオトグラフイ−(Zeltschrl
ft fur wlssanschaftlich@P
hotographle ) 、フォトフイズイーク串
つント・フォトヘミ−(Photophyslk un
d Photochemio ) 、−17、P。
106〜118、P、246〜255 (1952)に
記載されている。
記載されている。
本発明において、受けるインターレイヤー効果すなわち
上記γ8/贈の値は、好ましくは1.15〜1.80の
範囲である。受けるインターレイヤー効果が1.10よ
りも小さいと本発明の効果が少なく、2.00よりも大
きい場合は実用的ではない。本発明の感光材料が青、か
および赤感性乳剤層を有する多、層カラー感光材料の場
合、緑または赤感性層のどちらか、あるいは両層に受け
るインターレイヤー効果が1.25〜1.80である本
発明のハロゲン化銀乳剤層を有することが色再現の点で
好ましい。
上記γ8/贈の値は、好ましくは1.15〜1.80の
範囲である。受けるインターレイヤー効果が1.10よ
りも小さいと本発明の効果が少なく、2.00よりも大
きい場合は実用的ではない。本発明の感光材料が青、か
および赤感性乳剤層を有する多、層カラー感光材料の場
合、緑または赤感性層のどちらか、あるいは両層に受け
るインターレイヤー効果が1.25〜1.80である本
発明のハロゲン化銀乳剤層を有することが色再現の点で
好ましい。
受けるインターレイヤー効果を大きくし、本発明の前記
範囲にする手段として、下記文献記載の技術を適用する
ことができる。
範囲にする手段として、下記文献記載の技術を適用する
ことができる。
特開昭51−128528号に開示されているカブラせ
た乳剤を含む乳剤層と、異なる分光増感がなされた他の
乳剤層間の現像効果を利用することによシ反伝カラー感
光材料のインターレイヤー効果を改良する技術。また米
国特許3,404,002号に開示されている沃化銀含
有率の異なる乳剤層を有し、インターレイヤー効果が改
良された拡散転写カラー感光材料の技術。
た乳剤を含む乳剤層と、異なる分光増感がなされた他の
乳剤層間の現像効果を利用することによシ反伝カラー感
光材料のインターレイヤー効果を改良する技術。また米
国特許3,404,002号に開示されている沃化銀含
有率の異なる乳剤層を有し、インターレイヤー効果が改
良された拡散転写カラー感光材料の技術。
これらの技術は現像時に放出される沃素イオンによる、
インターレイヤー効果を利用したものである。
インターレイヤー効果を利用したものである。
又、4−チアゾリン−2−チオンを用いた特公昭46−
12677号、N置換チアゾリン−2−チオン、メロシ
アニンを用いた特公昭48−34168号やチオウレア
誘導体等を用いた米国特許第T909,022号および
同第T909,023号に記されているように、始めハ
ロゲン化銀粒子に吸着している上記化合物が、現像によ
って放出されることによシ、他層で現像抑制を行なうこ
とを利用したもの等がある。
12677号、N置換チアゾリン−2−チオン、メロシ
アニンを用いた特公昭48−34168号やチオウレア
誘導体等を用いた米国特許第T909,022号および
同第T909,023号に記されているように、始めハ
ロゲン化銀粒子に吸着している上記化合物が、現像によ
って放出されることによシ、他層で現像抑制を行なうこ
とを利用したもの等がある。
更に、現像抑制物質またはそのプレカーサーを現像時に
放出する化合物、所KJ DIR化合物をカラー感光材
料に含有させる手段を用いることができる。これらDI
R化合物としては種々のものを便用することができる。
放出する化合物、所KJ DIR化合物をカラー感光材
料に含有させる手段を用いることができる。これらDI
R化合物としては種々のものを便用することができる。
たとえば現保時に、発色現像主薬の酸化体と反応して発
色色素を形成するとともに現像抑制物質を放出する所i
IHRカプラー、現像時に発色現像主薬の酸化体と反
応して、現像抑制物質を放出するが、発色色素は形成し
ない所謂DIR物質、発色現像主薬の酸化体と反応する
ことにより直接的に現像抑制物質を放出するもの及び間
接的に現像抑制物質を放出する、倒えば特開昭54−1
45135号に記載されているもの(以下タイミングD
IR化合物と称す。)などが挙げられる。
色色素を形成するとともに現像抑制物質を放出する所i
IHRカプラー、現像時に発色現像主薬の酸化体と反
応して、現像抑制物質を放出するが、発色色素は形成し
ない所謂DIR物質、発色現像主薬の酸化体と反応する
ことにより直接的に現像抑制物質を放出するもの及び間
接的に現像抑制物質を放出する、倒えば特開昭54−1
45135号に記載されているもの(以下タイミングD
IR化合物と称す。)などが挙げられる。
上記DIR効果を表わすものe DIR化合物と総括呼
称する。
称する。
DIR化合物として、現像に伴って現像抑制剤を放出す
る化合物、例えば米国特許3,297,445号、同3
.379.529号、西独特許用1頭(OLS ) 2
.417.9L1号に記載のもの、その他特開昭55−
85549号、同57−94752号、同56−651
34号、同56−135841号、同54−13071
6号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許4,310.618号、英国特許2.08
3.640号、リサーチ・ディスクロージャー、厘18
360(1979年)、A 14850 (1980年
)、ノFFh 19033Cl980年)、ノE 19
146 (1980年)、厘20525(1981年)
、ノブ621728 (1982年)に記載されたDI
Rカプラーを使用することができる。
る化合物、例えば米国特許3,297,445号、同3
.379.529号、西独特許用1頭(OLS ) 2
.417.9L1号に記載のもの、その他特開昭55−
85549号、同57−94752号、同56−651
34号、同56−135841号、同54−13071
6号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許4,310.618号、英国特許2.08
3.640号、リサーチ・ディスクロージャー、厘18
360(1979年)、A 14850 (1980年
)、ノFFh 19033Cl980年)、ノE 19
146 (1980年)、厘20525(1981年)
、ノブ621728 (1982年)に記載されたDI
Rカプラーを使用することができる。
上記のDIR化合物は、同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んで
もよい。
きる。また同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んで
もよい。
これらDXR化合物は現像時に現像抑制物質がDIR化
合物から放出され他のハロゲン化銀>1+剤層の現像を
抑制する効果を利用するものである。
合物から放出され他のハロゲン化銀>1+剤層の現像を
抑制する効果を利用するものである。
本発明において、受けるインターレイヤー効果を本発明
の範囲に調節する方法としては、拡散性現像抑制剤また
は拡散性現像抑制剤プレカーサーで刀ツ゛プリング反応
によって放出するDIR化合物を用いることが好ましい
。
の範囲に調節する方法としては、拡散性現像抑制剤また
は拡散性現像抑制剤プレカーサーで刀ツ゛プリング反応
によって放出するDIR化合物を用いることが好ましい
。
拡散性現像抑制剤を放出するDIR化合物は、米国特許
4.248.962号、特開昭56−114946号、
特開昭57−56837号、特開昭57−154234
号、特開昭58−217932号等に記載されていて、
下記一般式%式% 一般式CII A+X)m 式中、Aは後述のカプラー如き発色現像主薬の酸化体と
反応し得るカンプリング成分を表し、mは1または2を
表わし、Xii人のカップリング位を放出する化合物残
基全表わす。
4.248.962号、特開昭56−114946号、
特開昭57−56837号、特開昭57−154234
号、特開昭58−217932号等に記載されていて、
下記一般式%式% 一般式CII A+X)m 式中、Aは後述のカプラー如き発色現像主薬の酸化体と
反応し得るカンプリング成分を表し、mは1または2を
表わし、Xii人のカップリング位を放出する化合物残
基全表わす。
拡散性現像抑制剤としては、メルカプトテトラゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾジア
ゾール並びにこれらの誘導体が含まれる。その中でも下
記一般式で表わされるものが好ましい。
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾジア
ゾール並びにこれらの誘導体が含まれる。その中でも下
記一般式で表わされるものが好ましい。
一般式(I[〕
一般式〔北 一般式頂
上式において、RIは水素ぶ子、臭素原子、炭素数1〜
4個のアルキル基(これらのアルキル基ハ、メトキシ基
、エトキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基によっ
て置換されていてもよい)、ニドo基、アミン基、炭素
数3〜7のアシルアミノ基、炭素数4〜8のアルキルス
ルホンアミド基、炭X数2〜5のアルコキシ基、フェノ
キシカルボニル基または炭素数2〜6のアルコキシカル
ボニル基であシ、R2は炭素数1〜4のアルキル基(こ
れらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シ基またはカルボキシ基で置換されていてもよい)、ヒ
ドロキシ置換フェニル基、アミノ基置換フェニル基、ス
ルファモイル置換フェニル基またはカルボキシ置換フェ
ニル基である。R5は水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数1〜4のアルキル基(これらのアルキル基は
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基またはカルボ
キシ基で置換されていてもよい)。
4個のアルキル基(これらのアルキル基ハ、メトキシ基
、エトキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基によっ
て置換されていてもよい)、ニドo基、アミン基、炭素
数3〜7のアシルアミノ基、炭素数4〜8のアルキルス
ルホンアミド基、炭X数2〜5のアルコキシ基、フェノ
キシカルボニル基または炭素数2〜6のアルコキシカル
ボニル基であシ、R2は炭素数1〜4のアルキル基(こ
れらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シ基またはカルボキシ基で置換されていてもよい)、ヒ
ドロキシ置換フェニル基、アミノ基置換フェニル基、ス
ルファモイル置換フェニル基またはカルボキシ置換フェ
ニル基である。R5は水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数1〜4のアルキル基(これらのアルキル基は
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基またはカルボ
キシ基で置換されていてもよい)。
また、前記拡散性の現像抑制剤を放出し得る化合物式基
は、下記一般式〔■で表わされるニ一般式〔v〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME 基は発色現像主薬の酸化体と反応し得
るカンブリング成分のカップリング位と結合し、発色現
像主薬の酸化体と反応することにより開裂できる基でち
り、その後、現像抑制剤を適度に制御して放出できるタ
イミング基であシ、INHIBIT基は現保抑制剤歿基
であり、例えば前記一般式CI)のXにおいて示したよ
うなものが学げられる。
は、下記一般式〔■で表わされるニ一般式〔v〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME 基は発色現像主薬の酸化体と反応し得
るカンブリング成分のカップリング位と結合し、発色現
像主薬の酸化体と反応することにより開裂できる基でち
り、その後、現像抑制剤を適度に制御して放出できるタ
イミング基であシ、INHIBIT基は現保抑制剤歿基
であり、例えば前記一般式CI)のXにおいて示したよ
うなものが学げられる。
一般式〔v〕において、好ましいTIME基として(ま
下記一般式〔■、C17Dおよび〔肩〕で示される基が
挙げられる。
下記一般式〔■、C17Dおよび〔肩〕で示される基が
挙げられる。
一般式〔■
式中、Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に盛宴な厘子群を表わし、Yは一〇−2R。
に盛宴な厘子群を表わし、Yは一〇−2R。
−S−または一良−を表わし、Aの活性点に結合してお
シ、841 R1および鳥は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす。
シ、841 R1および鳥は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす。
また−〇−基はYに対し、オルト位またはパラ位に置換
されており、現岱抑制基に含まれるヘテロ原子だ結合し
ている。
されており、現岱抑制基に含まれるヘテロ原子だ結合し
ている。
一般式〔釦
式中、Y、R4およびR,Fi各々一般式[[における
と同義である。R7は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基ま
たは複素環残基であり、馬は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環四基、アルコキシ基、アミノ基、酸ア
ミド基、スルボンアミド基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイ/I/基またはシアノ基を示
す。
と同義である。R7は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基ま
たは複素環残基であり、馬は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環四基、アルコキシ基、アミノ基、酸ア
ミド基、スルボンアミド基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイ/I/基またはシアノ基を示
す。
次に、分子内求核置換反応により現佇抑制剤を放出する
タイミング基の例を一般式〔1℃で示す。
タイミング基の例を一般式〔1℃で示す。
一般式〔I
−Nu −D−E一
式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有
している求核基であり、人のカンプリング位に結合して
いる。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有して
いる求電子基であり、現保抑制基のへテロ原子と結合し
ている。DはNuおよびEを立体的に関係づけていてA
からNuが放出せしめられた後、3Q環ないし7貝環の
形成を伴う分子内求核置換を破シ、かつそれによって現
仰抑制基を放出することのできる結合基である。
している求核基であり、人のカンプリング位に結合して
いる。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有して
いる求電子基であり、現保抑制基のへテロ原子と結合し
ている。DはNuおよびEを立体的に関係づけていてA
からNuが放出せしめられた後、3Q環ないし7貝環の
形成を伴う分子内求核置換を破シ、かつそれによって現
仰抑制基を放出することのできる結合基である。
次に本発明に用いられる好ましい拡散性現侭抑制剤を放
出し得る化合物の具体例を記載するが、これらに限定さ
れるものではない。
出し得る化合物の具体例を記載するが、これらに限定さ
れるものではない。
(D−1)
(D−2)
N=N
(D−3)
CI(、CH,0H
(D−4)
し4H口(!り
CD−5)
(D−6)
(D−8)
(D−9)
(D−10)
(−九
(D−11)
(D−12)
(D−13)
H1
(D−14)
CD−16)
N=N
(D−17)
qJ
(D−18)
CD−19)
(D−20)
I
N = N
(D−21)
(D−22)
(D−23)
■ =べ
(D−24)
CD−25)
(D−26)
Il
NLJ2
(D−27)
(D−28)
(D−29)
C,H。
(D−31)
(D−32)
C,H5
(D−33)
No。
(D−34)
04Hott)
(D−35)
(D−36)
(D−37)
(D−38)
CD−39)
(D−40)
本発明に用いられるこれらの化合物は4¥1−開開57
−154234号、特開昭56−114940号、米国
特許第3.227,554号、同第4,234,678
号、同第44.19,886号、同第3,933,50
0号、同W、4,248.9F+2号等に記載された方
法により合成できる。
−154234号、特開昭56−114940号、米国
特許第3.227,554号、同第4,234,678
号、同第44.19,886号、同第3,933,50
0号、同W、4,248.9F+2号等に記載された方
法により合成できる。
DIR化合物を用いて本発明の単分散のハロゲン化銀粒
子を有する層の受けるインターレイヤー効果を前記範囲
に調節する方法について述べる。
子を有する層の受けるインターレイヤー効果を前記範囲
に調節する方法について述べる。
本発明の感光材料が、青感性乳剤層(青色記録乳剤層)
、緑感性乳剤層(緑色記録乳剤層)および赤感性乳剤層
(赤色記録乳剤層)を有する多層カラー感光材料であシ
、かつ上記各感色性層が各々感度が異なる2層からなる
場合に例えば、高感度層にDIR化合物を含有させ、低
感度層を本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有する層
とすればよい。ある感色性層が高感度層、中感度層およ
び低感度層の3層からなる場合は中感度層および/また
は低感度層を本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有す
る層とし、高感度層および/lたは中感度層にDIR化
合物を含有させればよい(但し、中感度層のみが本発明
の単分散のハロゲン化銀粒子を有する層であり、かつD
IRt−含有する層である場合を除く)。また、DIR
化合物を感色性の異なる層に含有させてもよい。
、緑感性乳剤層(緑色記録乳剤層)および赤感性乳剤層
(赤色記録乳剤層)を有する多層カラー感光材料であシ
、かつ上記各感色性層が各々感度が異なる2層からなる
場合に例えば、高感度層にDIR化合物を含有させ、低
感度層を本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有する層
とすればよい。ある感色性層が高感度層、中感度層およ
び低感度層の3層からなる場合は中感度層および/また
は低感度層を本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有す
る層とし、高感度層および/lたは中感度層にDIR化
合物を含有させればよい(但し、中感度層のみが本発明
の単分散のハロゲン化銀粒子を有する層であり、かつD
IRt−含有する層である場合を除く)。また、DIR
化合物を感色性の異なる層に含有させてもよい。
好ましくは、本発明の単分散の7・ロゲン化銀粒子から
実質的になる層の最も近い他の層にDIR(重合物を用
いるのが良く、好ましくはこれらの百10間に乳剤層が
ない方が良い。又、他の層は/10ゲン化銀を含まない
ゼラチン層であっても良い。
実質的になる層の最も近い他の層にDIR(重合物を用
いるのが良く、好ましくはこれらの百10間に乳剤層が
ない方が良い。又、他の層は/10ゲン化銀を含まない
ゼラチン層であっても良い。
DIR化合物のハロゲン化銀に対する割合は0.000
1モル%〜0.05モル%、好ましくは0.0003〜
0.01モル%である。
1モル%〜0.05モル%、好ましくは0.0003〜
0.01モル%である。
DIR化合物および後述のカプラーを7・ロゲン化銀乳
剤層に導入するには、公知の方法、例えば米国特許2,
322.027号に記載の方法などが用いられる。
剤層に導入するには、公知の方法、例えば米国特許2,
322.027号に記載の方法などが用いられる。
例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど)、1ノン酸エステル(
ジフェニル7オスフエー)、)’J7二二ユニオスフエ
ート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチル
フォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチル
クエン酸ト1ノプチ/I/)、安息香酸エステル(例え
ば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)など、または沸点約30’C乃至1
50℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級
ブチル7/L’コール、メチルイソブチルナトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロンルプアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散する。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。
ト、ジオクチルフタレートなど)、1ノン酸エステル(
ジフェニル7オスフエー)、)’J7二二ユニオスフエ
ート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチル
フォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチル
クエン酸ト1ノプチ/I/)、安息香酸エステル(例え
ば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)など、または沸点約30’C乃至1
50℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級
ブチル7/L’コール、メチルイソブチルナトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロンルプアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散する。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。
カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性フロイド中に
導入される。
場合には、アルカリ性水溶液として親水性フロイド中に
導入される。
次に、本発明を多層カラーネガ感光材料に適用する場合
の好ましい層構成について説明する。なお、下記の層構
成において、B、GおよびRはそれぞれ背、緑および赤
感性乳剤層を、H,MおよびSはそれぞれ高、中および
低感度層を、DはDIR化合物を含有する層を、mは本
発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有する本発明のハロ
ゲン化BSmD BSmDCHD
CHD I G M m DG
S m D G S m
D工I RHD RHD I RMmDR8mD
R8mD剤(本発明のハロゲン化銀乳
剤層の乳剤を包含する)は種々の色素を用いて分光増感
することができる。用いられる色素には、シアニン、メ
ロシアニン、錯シアニンおよヒ錯メロシアニン(即チ、
トリー、テトラ−および多核シアニンおよびメロシアニ
ン)、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料が含まれる。
の好ましい層構成について説明する。なお、下記の層構
成において、B、GおよびRはそれぞれ背、緑および赤
感性乳剤層を、H,MおよびSはそれぞれ高、中および
低感度層を、DはDIR化合物を含有する層を、mは本
発明の単分散のハロゲン化銀粒子を有する本発明のハロ
ゲン化BSmD BSmDCHD
CHD I G M m DG
S m D G S m
D工I RHD RHD I RMmDR8mD
R8mD剤(本発明のハロゲン化銀乳
剤層の乳剤を包含する)は種々の色素を用いて分光増感
することができる。用いられる色素には、シアニン、メ
ロシアニン、錯シアニンおよヒ錯メロシアニン(即チ、
トリー、テトラ−および多核シアニンおよびメロシアニ
ン)、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料が含まれる。
シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、インキノリニウム、3U−インドリウム、オキザゾ
リウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニ
ウム、セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾリ
ウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ベン
ゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイミダ
ゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトチアゾリウム、
ナフトチアゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフト
チアゾリウム、ピリリウムおよびイミダゾピラジニウム
第四級塩から導かれるような、メチン結合によって結合
された2つの塩基性複素環核が含まれる。
ム、インキノリニウム、3U−インドリウム、オキザゾ
リウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニ
ウム、セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾリ
ウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ベン
ゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイミダ
ゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトチアゾリウム、
ナフトチアゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフト
チアゾリウム、ピリリウムおよびイミダゾピラジニウム
第四級塩から導かれるような、メチン結合によって結合
された2つの塩基性複素環核が含まれる。
メロシアニン分うtm感色素には、バルビッール酸、2
−チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、2
−チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラ
ゾリン−5−オン、2−インキサシリン−5−オン、イ
ンダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジ
オン、l、3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリ
ン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アル
キルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソ
キノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオンか
らf1導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性
ヱ1素環核とがメチン結合により結合されたものを合む
。
−チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、2
−チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラ
ゾリン−5−オン、2−インキサシリン−5−オン、イ
ンダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジ
オン、l、3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリ
ン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アル
キルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソ
キノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオンか
らf1導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性
ヱ1素環核とがメチン結合により結合されたものを合む
。
ハロゲン化銀乳剤°を増感するのに有用な分光増感色素
は、英国特許742.112号、米国特許1,846゜
300号、同1,846,301号、同1.846,3
02号、同1.846゜303号、同1,846,30
4号、同2.078.233号、同2.089゜729
号、同2,165,338号、同2.213,238号
、同2,231゜2.778.823号、同2,917
,516号、同3,352,857号、同3.411.
916号、同3,431.111号、同2,295,2
76号、同2.481,698号、同2,503,77
6号、同2,688,545号、同2.704,714
号、同2,921.067号、同2.945.763号
、同3.282.933号、同3,397,060号、
同3,660..102号、同3.660,103号、
同3,335.010号、同3,352.680号、同
3.384.486号、同3,397,981号、同3
,482.978号、同3.623,881号、同3.
7113,470号および同4,025,349号に記
載されている。超増感色素組合わせを含む有用な色素の
組合わせの例は米国特許3,506.443号および同
3,672゜898号に記載されている。分光増感色素
と非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの例として
は、米国特許2.221.805号に開示されるように
分光増感の過程でチオシアネートヲ使用し、米国特許2
.933,390号に開示されるようにビス−) IJ
アジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許2.93
7.089号に開示されるようにスルホン化芳香族化合
物を使用し、米国特許3,457,078号に数示され
るようにメルカプト置換復素塩化合物を使用し、英国I
特許1,413,826号に開示されるようにイオンダ
イトを使用し、前に引用したギルマン(Gilman
)「vヒ:s−一骨オフ゛嗜ザ参メカニズム・オフ゛e
スーパー七ンシタイゼーション」に記載されるような化
合物を含め他の化合物な使用することができる。
は、英国特許742.112号、米国特許1,846゜
300号、同1,846,301号、同1.846,3
02号、同1.846゜303号、同1,846,30
4号、同2.078.233号、同2.089゜729
号、同2,165,338号、同2.213,238号
、同2,231゜2.778.823号、同2,917
,516号、同3,352,857号、同3.411.
916号、同3,431.111号、同2,295,2
76号、同2.481,698号、同2,503,77
6号、同2,688,545号、同2.704,714
号、同2,921.067号、同2.945.763号
、同3.282.933号、同3,397,060号、
同3,660..102号、同3.660,103号、
同3,335.010号、同3,352.680号、同
3.384.486号、同3,397,981号、同3
,482.978号、同3.623,881号、同3.
7113,470号および同4,025,349号に記
載されている。超増感色素組合わせを含む有用な色素の
組合わせの例は米国特許3,506.443号および同
3,672゜898号に記載されている。分光増感色素
と非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの例として
は、米国特許2.221.805号に開示されるように
分光増感の過程でチオシアネートヲ使用し、米国特許2
.933,390号に開示されるようにビス−) IJ
アジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許2.93
7.089号に開示されるようにスルホン化芳香族化合
物を使用し、米国特許3,457,078号に数示され
るようにメルカプト置換復素塩化合物を使用し、英国I
特許1,413,826号に開示されるようにイオンダ
イトを使用し、前に引用したギルマン(Gilman
)「vヒ:s−一骨オフ゛嗜ザ参メカニズム・オフ゛e
スーパー七ンシタイゼーション」に記載されるような化
合物を含め他の化合物な使用することができる。
上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟成(第2熟成とも呼ばれる)開始時、熟成進行中
、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等測
れの工程でも差支えない。
化学熟成(第2熟成とも呼ばれる)開始時、熟成進行中
、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等測
れの工程でも差支えない。
また増感色素を前記乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許3,469,987号に記載された如く増感色素
を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液全親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行な
ってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々に同
一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に1こ
れらの溶液を混合するか、別々に添加することができる
。
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許3,469,987号に記載された如く増感色素
を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液全親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行な
ってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々に同
一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に1こ
れらの溶液を混合するか、別々に添加することができる
。
増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えはメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。
の溶媒としては、例えはメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。
増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合の添加
量は、ハロゲン化銀1モル当り lXl0−’モルない
し2.5X10−”モル、好ましくは1.OXl0−4
モルないし1.0X10−’モルである。
量は、ハロゲン化銀1モル当り lXl0−’モルない
し2.5X10−”モル、好ましくは1.OXl0−4
モルないし1.0X10−’モルである。
本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を含めて本発明の感
光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性
ゼラチン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤;硫黄槽fM剤;セレン増感剤;ポリアミン、
塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいは併用して化学増感することもできる。
光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性
ゼラチン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤;硫黄槽fM剤;セレン増感剤;ポリアミン、
塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいは併用して化学増感することもできる。
上記の硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫e塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許1,574゜944号、同2.410.6
89号、同2,278,947号、同2,728゜66
8号、同3,501.313号、同3,656.95
s号、ドイツ特許1,422.869号、特公昭56−
24937号、特開昭55−45016号等く記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、7ら剤の感度を効果的て増大させるに十分な
量でよい。この量はpH1温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り10−7モ
ル−約10−’モル程度が好ましい。
きる。例えばチオ硫e塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許1,574゜944号、同2.410.6
89号、同2,278,947号、同2,728゜66
8号、同3,501.313号、同3,656.95
s号、ドイツ特許1,422.869号、特公昭56−
24937号、特開昭55−45016号等く記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、7ら剤の感度を効果的て増大させるに十分な
量でよい。この量はpH1温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り10−7モ
ル−約10−’モル程度が好ましい。
硫黄増感の代シにセレン増感を用いることができるが、
セレン増感剤は、アリルインセレノシアネートの如き脂
肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素a、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエ
ステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は米国特許1.574.94
4号、同1.602.592号、同1,623,499
号に記載されている。
セレン増感剤は、アリルインセレノシアネートの如き脂
肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素a、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエ
ステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は米国特許1.574.94
4号、同1.602.592号、同1,623,499
号に記載されている。
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当シ約10−1
モルから10−3モル程度が好ましい。
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当シ約10−1
モルから10−3モル程度が好ましい。
金増感剤としては金の酸化数が+1価でも+3価でもよ
く多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールドなどが挙げられる。
く多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件によシ異なるが目安とし
てはハロゲン化銀1モル当り約10−1モルから10−
1モルまでの範囲が好ましい。
てはハロゲン化銀1モル当り約10−1モルから10−
1モルまでの範囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。
本発明において、さらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。
還元増感を行なう時期はノ10ゲン化銀粒子の成長中に
行なうか、硫黄増感および金増感の終了後て行なうこと
が好ましい。
行なうか、硫黄増感および金増感の終了後て行なうこと
が好ましい。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤はその
製造工程の任意の時点で公知のハロゲン化銀溶剤を共存
させることができる。ハロゲン化銀溶剤としては(、)
米国特許3,271.157号、同3,531゜289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号
、同54−158917号及び特公昭58−30571
号に記載された有機チオエーテル類、(b) %開開5
3−82408号、同55−77737号及び同55−
29829号停に記裁ちれたチオ尿素誘導体、(c)I
Tf開昭開開−144319号に記載された酸素又は硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するAgX溶剤、(d)特開昭54−100717号に
記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チ
オシアネート、(g)アンモニア、(h)%開開57−
196228号に記載されたヒドロキシアルキル置換し
たエチレンジアミン類、(1)特開昭57−20253
1号に記載されたメルカプトテトラゾール誘導体、(j
)%開開58−54333号洗記載されたベンツイミダ
ゾール誘導体等が挙げられる。
製造工程の任意の時点で公知のハロゲン化銀溶剤を共存
させることができる。ハロゲン化銀溶剤としては(、)
米国特許3,271.157号、同3,531゜289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号
、同54−158917号及び特公昭58−30571
号に記載された有機チオエーテル類、(b) %開開5
3−82408号、同55−77737号及び同55−
29829号停に記裁ちれたチオ尿素誘導体、(c)I
Tf開昭開開−144319号に記載された酸素又は硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するAgX溶剤、(d)特開昭54−100717号に
記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チ
オシアネート、(g)アンモニア、(h)%開開57−
196228号に記載されたヒドロキシアルキル置換し
たエチレンジアミン類、(1)特開昭57−20253
1号に記載されたメルカプトテトラゾール誘導体、(j
)%開開58−54333号洗記載されたベンツイミダ
ゾール誘導体等が挙げられる。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
その製造工程、保存中あるいは現住処理中のかぶりの発
生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化
学熟成の終了時、l々の化合物を含有させてもよい。
その製造工程、保存中あるいは現住処理中のかぶりの発
生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化
学熟成の終了時、l々の化合物を含有させてもよい。
例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインタソール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンスイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾーA/
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(%に1−)二ニルー5−メルカブトテト2ゾー
ル)など、まだメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加す
るのが好ましい。
ロインタソール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンスイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾーA/
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(%に1−)二ニルー5−メルカブトテト2ゾー
ル)など、まだメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加す
るのが好ましい。
本発明の4光、は科に用いられるハロゲン化既乳剤のバ
インダーとしてはゼラチンを始め、(虫々の親水性コロ
イドが用いられる。ゼラチンとしては、セラチンのみな
らず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイン
シアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハロ
ゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包含される
。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水物として
は、列えは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香
酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ
、イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソ
シアネート、p−ブロモフェニルイソシアネート、p−
クロロフェニルインシアネート、p−トリルイソシアネ
ート、p−二)ロフェニルイソシアネート、ナフチルイ
ソシアネート等を挙げることができる。
インダーとしてはゼラチンを始め、(虫々の親水性コロ
イドが用いられる。ゼラチンとしては、セラチンのみな
らず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイン
シアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハロ
ゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包含される
。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水物として
は、列えは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香
酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ
、イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソ
シアネート、p−ブロモフェニルイソシアネート、p−
クロロフェニルインシアネート、p−トリルイソシアネ
ート、p−二)ロフェニルイソシアネート、ナフチルイ
ソシアネート等を挙げることができる。
更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては1711
、tはベンゼンスルホニルクロライド、p−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロライド、p−7エノキシベンゼン
スルホニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニル
クロライド、p−トルエンスルホニルクロライド、m−
ニトロベンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベン
ゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロ
ライド、p−90ロベンゼンスルホニルクロライド、3
−二トロー4−アミノベンゼンスルホニルクロライド、
2−カルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、
2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホニルクロライド
、フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート
、フロイルクロライド等が包含される。
、tはベンゼンスルホニルクロライド、p−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロライド、p−7エノキシベンゼン
スルホニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニル
クロライド、p−トルエンスルホニルクロライド、m−
ニトロベンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベン
ゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロ
ライド、p−90ロベンゼンスルホニルクロライド、3
−二トロー4−アミノベンゼンスルホニルクロライド、
2−カルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、
2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホニルクロライド
、フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート
、フロイルクロライド等が包含される。
またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必堤に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、fキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含叶19〜26チにまで加水分解場れたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコールーピニルシアノアセテートコホリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ビリノン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を夏用することもでき
ろう 本発明の感光林料に用いら/Lるハロゲン化銀乳剤には
、塗布助剤、帯電防止、スベリ注改良、乳化分散、接着
防止および写真性改良(田1えば現像促進、硬調化、増
感)など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んで
もよい、 すなわら、米国特許2,240,472号、同2.83
1,766号、同3,158.484号、同3.210
.191号、′同3,294.540号、同:<、50
7,660号、英国特許1.012.4 !)5 y4
、同] 、022.878号、同1,179.290号
、同1.198,450号、米国特許2,739.89
1号、同2 、824(、123号、同1,179.2
90号、同1.198.450号、同2,739.89
1号、同2.823.123号、同3.068 、10
1号、同3.415.fi49号、同3,666.47
8号、同3.756.828号、英国特許1,397.
218号、同3 、113 、816号、同3 、41
1 、413膏、同3.473,174号、同3.34
F1.974号、同3.726,683号、同3,84
3.368号、ベルギー特許]、138.514号、同
1,159.825号、同1.374.780号、米国
特許2,271.623号、同2.288,226号、
同2,944.900号、同3.235.919号、同
3,671.247号、同3.772.021号、同3
,589,906号、同3.666.478号、同3,
754.924号、西独特許出願OL81,961,6
83号および特開昭50−117414号、同50−5
9025号、特公昭40−378号、同40−379号
、同43−13822号に記載、2でnでいる7列えば
サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導
体(列えはポリエチレングリコール、ボリエ升しンゲリ
コール/ボリグロピレングリコール帰合吻、ポリエチレ
ングリコールアルキルまタハアルキルアリールエーテル
ポリエチレンクリコールエステル項、ポリエチレングリ
コールンルピタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリドL多1+tiiアルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタ
ン類ま几はエーテル類などの非イオ7 性界面活性剤、
トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、
アルキルベンゼンスルホ7tR塩、アルキルナフタレン
スルホンs塩、yルキシ硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、N−7シルーN−フルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等のtIR住基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン頑、アミ
ンイミド頑、アミンオキシド項などの両性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモ
ニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複;g
g弔4級アンモニウム塩類および脂肪族または複素環を
含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必堤に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、fキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含叶19〜26チにまで加水分解場れたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコールーピニルシアノアセテートコホリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ビリノン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を夏用することもでき
ろう 本発明の感光林料に用いら/Lるハロゲン化銀乳剤には
、塗布助剤、帯電防止、スベリ注改良、乳化分散、接着
防止および写真性改良(田1えば現像促進、硬調化、増
感)など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んで
もよい、 すなわら、米国特許2,240,472号、同2.83
1,766号、同3,158.484号、同3.210
.191号、′同3,294.540号、同:<、50
7,660号、英国特許1.012.4 !)5 y4
、同] 、022.878号、同1,179.290号
、同1.198,450号、米国特許2,739.89
1号、同2 、824(、123号、同1,179.2
90号、同1.198.450号、同2,739.89
1号、同2.823.123号、同3.068 、10
1号、同3.415.fi49号、同3,666.47
8号、同3.756.828号、英国特許1,397.
218号、同3 、113 、816号、同3 、41
1 、413膏、同3.473,174号、同3.34
F1.974号、同3.726,683号、同3,84
3.368号、ベルギー特許]、138.514号、同
1,159.825号、同1.374.780号、米国
特許2,271.623号、同2.288,226号、
同2,944.900号、同3.235.919号、同
3,671.247号、同3.772.021号、同3
,589,906号、同3.666.478号、同3,
754.924号、西独特許出願OL81,961,6
83号および特開昭50−117414号、同50−5
9025号、特公昭40−378号、同40−379号
、同43−13822号に記載、2でnでいる7列えば
サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導
体(列えはポリエチレングリコール、ボリエ升しンゲリ
コール/ボリグロピレングリコール帰合吻、ポリエチレ
ングリコールアルキルまタハアルキルアリールエーテル
ポリエチレンクリコールエステル項、ポリエチレングリ
コールンルピタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリドL多1+tiiアルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタ
ン類ま几はエーテル類などの非イオ7 性界面活性剤、
トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、
アルキルベンゼンスルホ7tR塩、アルキルナフタレン
スルホンs塩、yルキシ硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、N−7シルーN−フルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等のtIR住基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン頑、アミ
ンイミド頑、アミンオキシド項などの両性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモ
ニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複;g
g弔4級アンモニウム塩類および脂肪族または複素環を
含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤には、現隙促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許出願(OLE)2.002,87
1号、同2.44F1.F111号、同2.360.8
78号、英国特許1,352,196号などに記載され
ているイミダゾール類、チオエーテ″ル類、セレノエー
テル類などを含肩してもよい、また本発明をカラー用の
感光材料に適用するには、本発明に係る緑感性のハロゲ
ン化銀乳剤、赤′感性および背恩性に調節されたハロゲ
ン化銀乳剤にマゼンタ、シアンおよびイエローカプラー
をそれぞれ組合わせて含有せしめるなどカラー用感元材
料に使用される手法および素材を充当すればよく、カプ
ラーは分子中にバラスト基左呼ばれる疎水基を有する非
拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し4
当量性あるいは2当量性のどちらでもよい6また色補正
の効果をもつカラード力ダラーでもよい。
活性剤の他に西独特許出願(OLE)2.002,87
1号、同2.44F1.F111号、同2.360.8
78号、英国特許1,352,196号などに記載され
ているイミダゾール類、チオエーテ″ル類、セレノエー
テル類などを含肩してもよい、また本発明をカラー用の
感光材料に適用するには、本発明に係る緑感性のハロゲ
ン化銀乳剤、赤′感性および背恩性に調節されたハロゲ
ン化銀乳剤にマゼンタ、シアンおよびイエローカプラー
をそれぞれ組合わせて含有せしめるなどカラー用感元材
料に使用される手法および素材を充当すればよく、カプ
ラーは分子中にバラスト基左呼ばれる疎水基を有する非
拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し4
当量性あるいは2当量性のどちらでもよい6また色補正
の効果をもつカラード力ダラーでもよい。
カプラーは、米国特許3,370,952、同3.45
1,820などに記載されているようなポリマーカプラ
ーを用いると更に本発明の効果が表われる。好ましいポ
リマーカプラーの例を以下に述(PM −1) (PM −2) CH。
1,820などに記載されているようなポリマーカプラ
ーを用いると更に本発明の効果が表われる。好ましいポ
リマーカプラーの例を以下に述(PM −1) (PM −2) CH。
Q=(’
x = 100重址チ
(PM −3)
x=85重jjt% Y = 51ffiJJi%
z=1o1゜(PM −4) 入=ILJLI 夏型% Br(PM −
5) CH。
z=1o1゜(PM −4) 入=ILJLI 夏型% Br(PM −
5) CH。
x=70重盪% Y = 3011(PM −6
) C! x=80重itf、J Y=151o z=5重イ%
(PM −7) OH。
) C! x=80重itf、J Y=151o z=5重イ%
(PM −7) OH。
I
X = 80 ! t % Y = 20
組1(PM −8) (PM −9) CMs しe X=50:it!% y=25重量% z = 25
M@%(PM −10) CH。
組1(PM −8) (PM −9) CMs しe X=50:it!% y=25重量% z = 25
M@%(PM −10) CH。
x=7Q重盪チ y = 30重量係黄色発
色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチンン系カプラー
を用いることがでさる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体列は、米
国特許2.875.057号、同3,265,506号
、同3.408.194号、同3,551,155号、
同3.582.322号、同3,725.072号、同
3.891,445号、西独特許1,547.868号
、西独特許出願(OLS )2,213.461号、同
2.219.917号、同2,261,361号、同2
.414.006号、同2,263,875号などに記
載されたものである。
色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチンン系カプラー
を用いることがでさる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体列は、米
国特許2.875.057号、同3,265,506号
、同3.408.194号、同3,551,155号、
同3.582.322号、同3,725.072号、同
3.891,445号、西独特許1,547.868号
、西独特許出願(OLS )2,213.461号、同
2.219.917号、同2,261,361号、同2
.414.006号、同2,263,875号などに記
載されたものである。
マゼンタ発色カブラ−としてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物#″を有利であ
る。用い得るマゼンタ発色カブラ−の具体例は、米国特
許2,600.788号、同2.983,608号、同
3,062.653号、同3.127.269号、同3
,311.476号、同3.419.391号、同3,
519,429号、同3.558.319号、同3,5
82.322号、同3、615 、506号、同3,8
34.908号、同3.891,445号、西独特許1
,810.464号、西独特許比a(OLS )2,4
08.665号、同2.417.945号、同2,41
E4,959号、同2.424.467号、特公昭40
−6031号、特開昭57−’35858号などに記載
のものである。
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物#″を有利であ
る。用い得るマゼンタ発色カブラ−の具体例は、米国特
許2,600.788号、同2.983,608号、同
3,062.653号、同3.127.269号、同3
,311.476号、同3.419.391号、同3,
519,429号、同3.558.319号、同3,5
82.322号、同3、615 、506号、同3,8
34.908号、同3.891,445号、西独特許1
,810.464号、西独特許比a(OLS )2,4
08.665号、同2.417.945号、同2,41
E4,959号、同2.424.467号、特公昭40
−6031号、特開昭57−’35858号などに記載
のものである。
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化仔物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は”米国特許2,369.929号、同2.434.2
72号、同2,474.293号、同2.521.90
8号、同2,895.826号、同3、934 、89
2号、同3,311.476号、同3、458 、31
5号、同3,476.563号、同3.583.971
号、同3,591.383号、同3.767.411号
、西独特許出?煩(OLS )2.414.830号、
同2,454.329号、特開昭48−59838号同
57−82837号、同58−217932号、同58
−95346号に記載されたものである。
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は”米国特許2,369.929号、同2.434.2
72号、同2,474.293号、同2.521.90
8号、同2,895.826号、同3、934 、89
2号、同3,311.476号、同3、458 、31
5号、同3,476.563号、同3.583.971
号、同3,591.383号、同3.767.411号
、西独特許出?煩(OLS )2.414.830号、
同2,454.329号、特開昭48−59838号同
57−82837号、同58−217932号、同58
−95346号に記載されたものである。
カラード・カプラーとしては、例えば米国特許3.47
6.560号、同2,521,908号、同3.034
,892号、特公昭44−2016号、同38−223
35号、同42−11304号、同44−32461号
、西独特許出願(OLS )2.418.959号に記
載のものを使用できる。
6.560号、同2,521,908号、同3.034
,892号、特公昭44−2016号、同38−223
35号、同42−11304号、同44−32461号
、西独特許出願(OLS )2.418.959号に記
載のものを使用できる。
本発明に係る感光性層には更にDIRカグラーを用いる
ことができ、DIRカグラーとしでは、例えば米国特許
3,227.554号、同3.617,291号、同3
,701.783号、同3.790,384号、同3,
632.345号、西独特許出願(OL S ) 2,
414.006号、同2.454.301号、同2,4
54.329号、英国特許953,454 号、特開
昭57−154234号、特公昭48−28690号、
特開昭54−145135号、同57−151944号
、同52−82424号、米国特許2,327.554
号、同3.958.993号、特開昭54−14513
5号、特開昭56−162949号等に記載されたもの
が使用できる。
ことができ、DIRカグラーとしでは、例えば米国特許
3,227.554号、同3.617,291号、同3
,701.783号、同3.790,384号、同3,
632.345号、西独特許出願(OL S ) 2,
414.006号、同2.454.301号、同2,4
54.329号、英国特許953,454 号、特開
昭57−154234号、特公昭48−28690号、
特開昭54−145135号、同57−151944号
、同52−82424号、米国特許2,327.554
号、同3.958.993号、特開昭54−14513
5号、特開昭56−162949号等に記載されたもの
が使用できる。
これらのカプラーは、一般にハロゲンイヒ鉗乳削ti中
の銀1モル当り2×lO″″3モル乃至5 X 10−
’ モル、好ましくはlXl0″2モル乃至5 X
10−1 モル添加される。
の銀1モル当り2×lO″″3モル乃至5 X 10−
’ モル、好ましくはlXl0″2モル乃至5 X
10−1 モル添加される。
本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビンシ助導体などを含有してもよく、その具体
例は米国特許2.3fi0.290号、同2,336.
327号、同2,403.721号、同2,418.6
13号、同2,675.314号、同2.701,19
7号、同2,704.713号、同2.728.659
号、同2,732.300号、同2.735.765号
、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同り 0−110337号、特
公昭50−23813号等に記載されている7 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マン
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪累の使用も可能である。また膜物
性を向上するためにラテックスとしてアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基ヲ持つ単量体と
の共重合体を添加することができる。
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビンシ助導体などを含有してもよく、その具体
例は米国特許2.3fi0.290号、同2,336.
327号、同2,403.721号、同2,418.6
13号、同2,675.314号、同2.701,19
7号、同2,704.713号、同2.728.659
号、同2,732.300号、同2.735.765号
、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同り 0−110337号、特
公昭50−23813号等に記載されている7 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マン
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪累の使用も可能である。また膜物
性を向上するためにラテックスとしてアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基ヲ持つ単量体と
の共重合体を添加することができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を添加することができ、増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等を添加することができる。
物を添加することができ、増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等を添加することができる。
本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリスチレンIJ紙、ポリスチレン=成m、ガラス紙
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、囲工ばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
テ1/ン等があり、これらの支得体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。
、ポリスチレンIJ紙、ポリスチレン=成m、ガラス紙
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、囲工ばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
テ1/ン等があり、これらの支得体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。
本発明の感光材料は露光後、通常用いられる公知の方法
により現1象処理することができる。
により現1象処理することができる。
黒白現鐵液は、とドロキシベンゼン項、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現(象生薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金楕塩の亜硫酸塩、戻酸塩
、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合VCは通常用いら
れる発色現[$1去で発色現像することができる0反転
法でけ1ず黒色ネガ現慮液で現像し、次いで白色露光を
与えるか或いはカプリ剤を含有する浴で処理し、更に発
色現l主薬を含むアルカリ現像液で発色現(象する。
ル類、アミンベンゼン類等の現(象生薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金楕塩の亜硫酸塩、戻酸塩
、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合VCは通常用いら
れる発色現[$1去で発色現像することができる0反転
法でけ1ず黒色ネガ現慮液で現像し、次いで白色露光を
与えるか或いはカプリ剤を含有する浴で処理し、更に発
色現l主薬を含むアルカリ現像液で発色現(象する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現(象後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じて、さらに水洗、安
定処理を行なう方式、また話白定着の後、水洗を行なわ
ない無水洗方式を適用することができる。
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現(象後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じて、さらに水洗、安
定処理を行なう方式、また話白定着の後、水洗を行なわ
ない無水洗方式を適用することができる。
本発明は、多くのN&光材料に好ましく適用される1例
えば白黒一般用、カラー用、赤外用、マイクロ用、反転
用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適
用することができる、が、特に好ましくは撮影用カラー
感光材料に有効に適用することができる。
えば白黒一般用、カラー用、赤外用、マイクロ用、反転
用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適
用することができる、が、特に好ましくは撮影用カラー
感光材料に有効に適用することができる。
(実施列)
次に、実施列をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではな鴎 〔多分散乳剤のA製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、ω℃に保っ
た反応釜に自然落丁させ、次いで、花王アトラス社製デ
モールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて沈
澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.8、
pH6,0の乳剤を得た。
発明はこれらによって限定されるものではな鴎 〔多分散乳剤のA製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、ω℃に保っ
た反応釜に自然落丁させ、次いで、花王アトラス社製デ
モールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて沈
澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.8、
pH6,0の乳剤を得た。
更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを用いて化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ−6
−メチル−1、3s3a* 7−チトラザイングンと6
−二トロベ/ツィミダゾールを添加し、更にゼラチンを
加えて多分散天真化′JM″’1il1人およびBを痔
た。これを、アルカリハライド組成を変化することによ
り沃化銀モルチを、また硝酸銀水溶液とアルカリハライ
ド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒性、粒
径分布を変化さぞた。
ニウムを用いて化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ−6
−メチル−1、3s3a* 7−チトラザイングンと6
−二トロベ/ツィミダゾールを添加し、更にゼラチンを
加えて多分散天真化′JM″’1il1人およびBを痔
た。これを、アルカリハライド組成を変化することによ
り沃化銀モルチを、また硝酸銀水溶液とアルカリハライ
ド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒性、粒
径分布を変化さぞた。
あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水浴液を投
入しである反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコ
ントロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表
面積増加に比例して添加した。次いで、花王アトラス社
製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.
8.9H6,0の乳剤を得t1更にチオ硫酸ナトリウム
と塩化強酸2よびロダンアンモニウムを加え、化与熟成
を行ない、4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a
、7−fト5fインデンと6−二トロベンツイミダゾー
ルを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃臭化銀乳剤
C〜■を得た7ここで、沃化カリウムと臭化カリウムの
比を変化させることに゛より沃化銀モルチを変化し、ま
たアンモニア注硝酸銀及びハロゲン化カリウムの添加面
を変化させることによシ粒径を、また反応中のpAg
Itを変化させる事により晶癖を各々変化させた。
入しである反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコ
ントロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表
面積増加に比例して添加した。次いで、花王アトラス社
製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.
8.9H6,0の乳剤を得t1更にチオ硫酸ナトリウム
と塩化強酸2よびロダンアンモニウムを加え、化与熟成
を行ない、4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a
、7−fト5fインデンと6−二トロベンツイミダゾー
ルを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃臭化銀乳剤
C〜■を得た7ここで、沃化カリウムと臭化カリウムの
比を変化させることに゛より沃化銀モルチを変化し、ま
たアンモニア注硝酸銀及びハロゲン化カリウムの添加面
を変化させることによシ粒径を、また反応中のpAg
Itを変化させる事により晶癖を各々変化させた。
なお、コア/シェル乳剤は特開昭54−48521号に
記載の方法により製造した。
記載の方法により製造した。
表−1に製造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した。
露光域の広さを示す尺度としては、チー・エイチ・ジエ
ームズ著のザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフイク
プロセス第4版、第501〜502頁に記載されている
直a露光域(l1near exposurescal
e 、以下り、]li!、S、 と称する。)を用い
た1g度は、カプリ濃度+0.1を与える露光量の逆数
の相対値で示した。
ームズ著のザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフイク
プロセス第4版、第501〜502頁に記載されている
直a露光域(l1near exposurescal
e 、以下り、]li!、S、 と称する。)を用い
た1g度は、カプリ濃度+0.1を与える露光量の逆数
の相対値で示した。
まt粒状性は、已素画1象a度が1.0の色素画家を円
形走査口径が25μmのマイクロデンシトメーターで走
査した時に生じる濃反値の変動の標準偏差の1000倍
値をコントロール試料を100とする相対値(RM8)
で示した。
形走査口径が25μmのマイクロデンシトメーターで走
査した時に生じる濃反値の変動の標準偏差の1000倍
値をコントロール試料を100とする相対値(RM8)
で示した。
実施例1
丁引割加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に、下記の各ノーを順番に塗設するこ
とにより試料1を作製した。なお、以下すべての実施列
において感光材料中への添加陸ば1d当りのものを示し
、又ノ・ロゲン化銀孔削とコロイド銀は銀に換算して示
した。
なる透明支持体上に、下記の各ノーを順番に塗設するこ
とにより試料1を作製した。なお、以下すべての実施列
において感光材料中への添加陸ば1d当りのものを示し
、又ノ・ロゲン化銀孔削とコロイド銀は銀に換算して示
した。
〔試料1〕
層1・・・黒色コロイド銀0.41及びゼラチン3gを
含有するハレーション防止層 層2・・・各々赤感性に色増感された1、5Iの平均粒
径0.5μmの沃臭化銀乳剤及び2.2gのゼラチン並
びに0.01 、? の1−ヒドロキシ−4−(β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ)−N−(δ−
(2゜4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル〕−2−
ナフトアミド〔以下c−1と称する。〕、0.075.
9の1−ヒドロキシ−4−[4−(−(1−ヒドロキシ
−a−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチル
アゾ)フェノキシ)−N−[:δ−(2,4−ジー1−
アミルフェノキシ)ブチル−2−ナツトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー(CC−1)と
称する。〕及び〕i、oo、pノi−ヒドロキシー2〔
δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−n−ブチ
ル〕ナフトアミド(以下c−2と称する)、D−19を
0.05 、P を溶解L7’C0,8gl7)?リ
クレジルホスフエート(以下TCPと称する)を含有し
ている赤感性乳剤li層3・・・1gのゼラチンを含有
する中間層層4・・・各々緑感性に色増感され7t1.
4.9の乳剤(i−1)および2.2gのゼラチン並び
に0.8.9の下記マセンタカプラー(M−1)、0.
15.9 の1−(2,4,6−1リクロロフエニル)
−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾ
ロン〔以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)と
称する〕を霞解した0、95.9 のTCPを含有し
ている緑感性乳剤層 す 、d5・・・2.3Iのゼラチンを含有する保護層上記
試料と同様にして、表−1に示し定乳剤(乳剤ムA、I
)を用いて試料′1〜11を作製した。これらの試料の
各々に元学喫を介してイエロー露光および緑露光を与え
た後、それぞれ下記のの処理工程で処理して色素画腺を
得た7得られた特性値を表−3に示す。
含有するハレーション防止層 層2・・・各々赤感性に色増感された1、5Iの平均粒
径0.5μmの沃臭化銀乳剤及び2.2gのゼラチン並
びに0.01 、? の1−ヒドロキシ−4−(β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ)−N−(δ−
(2゜4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル〕−2−
ナフトアミド〔以下c−1と称する。〕、0.075.
9の1−ヒドロキシ−4−[4−(−(1−ヒドロキシ
−a−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチル
アゾ)フェノキシ)−N−[:δ−(2,4−ジー1−
アミルフェノキシ)ブチル−2−ナツトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー(CC−1)と
称する。〕及び〕i、oo、pノi−ヒドロキシー2〔
δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−n−ブチ
ル〕ナフトアミド(以下c−2と称する)、D−19を
0.05 、P を溶解L7’C0,8gl7)?リ
クレジルホスフエート(以下TCPと称する)を含有し
ている赤感性乳剤li層3・・・1gのゼラチンを含有
する中間層層4・・・各々緑感性に色増感され7t1.
4.9の乳剤(i−1)および2.2gのゼラチン並び
に0.8.9の下記マセンタカプラー(M−1)、0.
15.9 の1−(2,4,6−1リクロロフエニル)
−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾ
ロン〔以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)と
称する〕を霞解した0、95.9 のTCPを含有し
ている緑感性乳剤層 す 、d5・・・2.3Iのゼラチンを含有する保護層上記
試料と同様にして、表−1に示し定乳剤(乳剤ムA、I
)を用いて試料′1〜11を作製した。これらの試料の
各々に元学喫を介してイエロー露光および緑露光を与え
た後、それぞれ下記のの処理工程で処理して色素画腺を
得た7得られた特性値を表−3に示す。
処理工程〔処理温度38’C] 処理時間缶処理
工程において使用した処理液m成は下記の如くである。
工程において使用した処理液m成は下記の如くである。
〔漂白液〕
〔定着液〕
−チオ硫酸アンモニウム 175.09〔安定
化液〕 表 −1 ※なお乳剤Iの調製は次のようにした。
化液〕 表 −1 ※なお乳剤Iの調製は次のようにした。
以下に示す溶液を用い、沃化銀を1.4モル係を含む沃
臭化銀から成る車分散性球型揮乳剤を調製した。
臭化銀から成る車分散性球型揮乳剤を調製した。
し水 2.49X Ag
(NH,)、となって溶解するに足る蝋5℃で攪拌され
た溶液A11Cil液B1を20秒間で添加して多分散
の多重双晶から成る核乳剤を作った。
(NH,)、となって溶解するに足る蝋5℃で攪拌され
た溶液A11Cil液B1を20秒間で添加して多分散
の多重双晶から成る核乳剤を作った。
次に溶液B2を加秒間で添加し、その後1分間の物理熟
成を行なった。熟成時の臭素イオンd度は6、OX 1
0”モル/13.アンモニア一度は0.63モル/l、
pHull、Oであッfc。その後友だち[pHカ6
.0になるまで酢酸を加えて中和し、物理熟成を止め、
常法による脱塩水洗を行ない種乳剤Bm−I’を得た。
成を行なった。熟成時の臭素イオンd度は6、OX 1
0”モル/13.アンモニア一度は0.63モル/l、
pHull、Oであッfc。その後友だち[pHカ6
.0になるまで酢酸を加えて中和し、物理熟成を止め、
常法による脱塩水洗を行ない種乳剤Bm−I’を得た。
この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡により観察
したところ、平均粒径0.25μmの単分散性球型粒子
であった。
したところ、平均粒径0.25μmの単分散性球型粒子
であった。
次て、このようにして得られた種乳剤Km−I’を成長
させた。
させた。
40℃で攪拌した溶液A2にダブルジェット法で@液C
1とB3を添加して沃化銀含有率が10モモル係ある沃
臭化銀乳剤を成長させ、#液C2の添加が終了した時点
で添加を中断した。引き続きダブルジェット法で溶液C
2とB3 を添加し、沃化銀含有率が2モル係である沃
臭化銀を成長させた。添加中のpHνよびpBrはKB
r 溶液と酢ri2A’l液を加えることにより表−
2のように制御した。また同表表 −2 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に合
わせ、常法による脱塩水洗を行なった。このと@得られ
友乳剤を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径0
.65μm1粒径分布の変動係数18チである単分教注
の双晶から放る乳剤であつfc。
1とB3を添加して沃化銀含有率が10モモル係ある沃
臭化銀乳剤を成長させ、#液C2の添加が終了した時点
で添加を中断した。引き続きダブルジェット法で溶液C
2とB3 を添加し、沃化銀含有率が2モル係である沃
臭化銀を成長させた。添加中のpHνよびpBrはKB
r 溶液と酢ri2A’l液を加えることにより表−
2のように制御した。また同表表 −2 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に合
わせ、常法による脱塩水洗を行なった。このと@得られ
友乳剤を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径0
.65μm1粒径分布の変動係数18チである単分教注
の双晶から放る乳剤であつfc。
表 −3
表−3かられかるように、本発明に係る試料は、発明外
の試料に比較して、粒状性および露光戎の点で優れてい
る。
の試料に比較して、粒状性および露光戎の点で優れてい
る。
実施例2
下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に前記の各層を順番に塗設することによ
り試料を作製した、 層1・・・黒色コロイドd0.4.Fおよびゼラチン3
yを含有するハフ−ジョン防止層。
る透明支持体上に前記の各層を順番に塗設することによ
り試料を作製した、 層1・・・黒色コロイドd0.4.Fおよびゼラチン3
yを含有するハフ−ジョン防止層。
層2・・・低感度赤感光性沃臭化銀乳剤2.ON (表
−4)およびゼラチン2.0E並びに2−(4−n−ブ
チルスルホニルフェニルウレイド>−S−〔α−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)−ブタンアミドツーフ
ェニル(以下、C−3という)を1g1%施VAS−1
で1更用したカラード・ンアンカダラー(CC−1)の
0.06.9 、 D−19の0.05.9 および下
記に示すI) I R化合物(D −41) 0.02
.9 t−溶解したジブチルフタレート0.5.9
(以下、DBPという)を含有している低g度赤感光性
乳剤層 DIR化合物D−41 層3・・・1.0.9のゼラチンを含有する中間層層4
・・・高感度赤感光性沃臭化銀多分散乳剤(平均粒径1
.3μm、 AgI = 5 モル%)1.5.9およ
びゼラチン1.5g並びにシアンカプラC−1ノ0.0
5.lil、 C−2の0.2.P。
−4)およびゼラチン2.0E並びに2−(4−n−ブ
チルスルホニルフェニルウレイド>−S−〔α−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)−ブタンアミドツーフ
ェニル(以下、C−3という)を1g1%施VAS−1
で1更用したカラード・ンアンカダラー(CC−1)の
0.06.9 、 D−19の0.05.9 および下
記に示すI) I R化合物(D −41) 0.02
.9 t−溶解したジブチルフタレート0.5.9
(以下、DBPという)を含有している低g度赤感光性
乳剤層 DIR化合物D−41 層3・・・1.0.9のゼラチンを含有する中間層層4
・・・高感度赤感光性沃臭化銀多分散乳剤(平均粒径1
.3μm、 AgI = 5 モル%)1.5.9およ
びゼラチン1.5g並びにシアンカプラC−1ノ0.0
5.lil、 C−2の0.2.P。
CC−1の0.02,9およびD −717) 0.0
5.S’を溶解し7’j D B P O,25、F
を含有している高感度赤感光性乳剤層。
5.S’を溶解し7’j D B P O,25、F
を含有している高感度赤感光性乳剤層。
jd 5・・・2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンo、o7II(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す
、)を溶解L7t D B P fJ’、04.!92
よび1.2肋ゼラチンを含有シテいる中間層。
ンo、o7II(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す
、)を溶解L7t D B P fJ’、04.!92
よび1.2肋ゼラチンを含有シテいる中間層。
7M 6・・・低忌度緑感光注大臭化銀乳イ11(表−
4)1.71 &よびゼラチ/1.7.’7並びiC(
M−1) 0.7.9’、下記に示すカラードマゼ7p
カグラーCM−217)0.15,9. I)−5の
0.05.9 およびβ−+4−(1−(P−ニトロフ
ェニル)−4−(l−、rユニルー5−テトラゾリル)
チオメチル−3−ウンデシル−5−ビラゾリルオギシ〕
−11ヒドロキシ−2−ナフトアミド)クロヒオン酸の
0.03 g を溶解した0、9gのTCPを含有し
ている几感度緑感光性乳剤層 c M−2 l 径1.2 I’m % AgI =5モル%)1.5.
9およびゼラチン1.2g並びにM−1の0.1人CM
−2の0.0451!およびD−1の0.02夕を溶解
しfcO・351 の’TCPを含有する高感度緑感光
性乳剤層。
4)1.71 &よびゼラチ/1.7.’7並びiC(
M−1) 0.7.9’、下記に示すカラードマゼ7p
カグラーCM−217)0.15,9. I)−5の
0.05.9 およびβ−+4−(1−(P−ニトロフ
ェニル)−4−(l−、rユニルー5−テトラゾリル)
チオメチル−3−ウンデシル−5−ビラゾリルオギシ〕
−11ヒドロキシ−2−ナフトアミド)クロヒオン酸の
0.03 g を溶解した0、9gのTCPを含有し
ている几感度緑感光性乳剤層 c M−2 l 径1.2 I’m % AgI =5モル%)1.5.
9およびゼラチン1.2g並びにM−1の0.1人CM
−2の0.0451!およびD−1の0.02夕を溶解
しfcO・351 の’TCPを含有する高感度緑感光
性乳剤層。
層9・・・実施列101惜−5と同一
上記試料12と同様にして辰−4のような乳剤の組み合
せの試料13〜15を作製した。更に試料15で1−6
の添加盪を1.3倍、taSの添加貸を0.6倍にしt
ものを試料[6とし7t、、これらの試料を実#列1と
同様の方法で処理してS−4の結果を得た7表 −4 表−4かられかるように、本発明試料14〜16は比較
試料くらべて粒状性および露光域で優れていることがわ
かり、本発明のハロゲン化銀乳剤層を画、1iに用いる
と史に効果が大さく、tた、上層の持分を低下させ、下
層の持ち分を上げると更に顕著であるのかわかる、 実施列3 実施fMi 2の)−8までの上に以下の層を1磨した
。
せの試料13〜15を作製した。更に試料15で1−6
の添加盪を1.3倍、taSの添加貸を0.6倍にしt
ものを試料[6とし7t、、これらの試料を実#列1と
同様の方法で処理してS−4の結果を得た7表 −4 表−4かられかるように、本発明試料14〜16は比較
試料くらべて粒状性および露光域で優れていることがわ
かり、本発明のハロゲン化銀乳剤層を画、1iに用いる
と史に効果が大さく、tた、上層の持分を低下させ、下
層の持ち分を上げると更に顕著であるのかわかる、 実施列3 実施fMi 2の)−8までの上に以下の層を1磨した
。
(なお、乳剤は表−5に示したとおりである。)I藝9
・・・黄色コロイド銀0.15.9. 汚染防止剤(
HQ−1)0.2.li’およびゼラチ70.5eを含
有するイエローフ、fシタ−16 層10・・・低感度青感光性沃臭化銀乳剤(灸−5)0
.5 、?およびゼラチン1.6Fiびに下記に示すイ
エローカブラ−y−1の1.4yと、I)−5,0,U
5.9 を溶解したTCPo・14 、F を含有
する低jネ矩7を感光1生乳剤)j 層11・・・高1i&度青酪注沃某化銀多分社礼4す(
平w)粒径1.2μm、AJiI=7F−ル%)0.6
&およびゼラチン0.89並びに前記イより一力プラ
ーy−1のU、46 I! およびD−5の0.05
1 を溶解した0、1yのTCPを含有する高感度青
感光性乳剤層 層12・・・マット剤として粒子サイズ2μmのメチル
メタクリレート:エチルメタクリレート:メチルアクリ
ル酸=3::づ:4(七ツマーモル比)の組成を有する
マット剤を含むゼラチン1.21を含有する保腹層上記
試料17と同もメにして、その他表−5のような乳剤の
組み合・Cで試料18〜2[、lを作製1−た。さらに
、試料加でj→3および揖7を除いたものを試料21と
し、又、試料加と同様の乳剤で層4のンア/カグラーC
−1,C−2のかわりに丁Δ己に示すシアンカブラ−C
−4を1.4y添加した試料を試料乙とした。又、試料
19と同様の乳剤で層6のマゼンタカプラーM−1のか
わりに下記に示すマゼンタカプラーM−2を0.9.!
?添加したものを試料乙とし′fc6上記試料を実施列
−1と同様にして露光および現1家処理を行い、特性値
を測定した。
・・・黄色コロイド銀0.15.9. 汚染防止剤(
HQ−1)0.2.li’およびゼラチ70.5eを含
有するイエローフ、fシタ−16 層10・・・低感度青感光性沃臭化銀乳剤(灸−5)0
.5 、?およびゼラチン1.6Fiびに下記に示すイ
エローカブラ−y−1の1.4yと、I)−5,0,U
5.9 を溶解したTCPo・14 、F を含有
する低jネ矩7を感光1生乳剤)j 層11・・・高1i&度青酪注沃某化銀多分社礼4す(
平w)粒径1.2μm、AJiI=7F−ル%)0.6
&およびゼラチン0.89並びに前記イより一力プラ
ーy−1のU、46 I! およびD−5の0.05
1 を溶解した0、1yのTCPを含有する高感度青
感光性乳剤層 層12・・・マット剤として粒子サイズ2μmのメチル
メタクリレート:エチルメタクリレート:メチルアクリ
ル酸=3::づ:4(七ツマーモル比)の組成を有する
マット剤を含むゼラチン1.21を含有する保腹層上記
試料17と同もメにして、その他表−5のような乳剤の
組み合・Cで試料18〜2[、lを作製1−た。さらに
、試料加でj→3および揖7を除いたものを試料21と
し、又、試料加と同様の乳剤で層4のンア/カグラーC
−1,C−2のかわりに丁Δ己に示すシアンカブラ−C
−4を1.4y添加した試料を試料乙とした。又、試料
19と同様の乳剤で層6のマゼンタカプラーM−1のか
わりに下記に示すマゼンタカプラーM−2を0.9.!
?添加したものを試料乙とし′fc6上記試料を実施列
−1と同様にして露光および現1家処理を行い、特性値
を測定した。
結果を表−6に示す。
ocH,C0NHCuHto (nI
CH。
表 −5
表−6から明らかなように、本発明の試料は発明外の試
料にくらべ、粒状性および露光域の魚で浸れており、更
にポリマーカプラーを使用すると、その下層の露光域も
更に向上する。
料にくらべ、粒状性および露光域の魚で浸れており、更
にポリマーカプラーを使用すると、その下層の露光域も
更に向上する。
実施例4
災!M例3の試料17及び加を発色層(象液のpi−1
を10.2 と又、温度を40℃とした(1かは実施
列3と同様にして処理した。結果を表−7に示す。
を10.2 と又、温度を40℃とした(1かは実施
列3と同様にして処理した。結果を表−7に示す。
表 −7
表−7からもわかるように、処理変化をしたとき、本発
明の試料は、カブリの上昇がシアン、マゼンタおよびイ
エロー発色層の3層間で会っておシ、更にγバランスが
あまり変化していないことがわかる。
明の試料は、カブリの上昇がシアン、マゼンタおよびイ
エロー発色層の3層間で会っておシ、更にγバランスが
あまり変化していないことがわかる。
実施例5
実施例3の試料17及び美を40 ’C2相対湿度7o
チの場所に加日間放置した試料および未処理試料の層重
結果を表−8に示す。
チの場所に加日間放置した試料および未処理試料の層重
結果を表−8に示す。
辰 −8
表−8かられかるように、牲時による変化は、本発明の
試料の方がγバランスがあまり変化していなくて優れて
いることがわかる。
試料の方がγバランスがあまり変化していなくて優れて
いることがわかる。
(3) 発明の効果
本発明に用いた技術、即ち本発明の単分散のハロゲン化
銀粒子を用い′、かつ、父けるインターレイヤー効果を
犬きくすることにより、予想外の程度にまで粒状性の同
上および露光域の増大が起り、乳剤−膜技術の進歩に資
し、かつ、本発明の目的を果すことができる。
銀粒子を用い′、かつ、父けるインターレイヤー効果を
犬きくすることにより、予想外の程度にまで粒状性の同
上および露光域の増大が起り、乳剤−膜技術の進歩に資
し、かつ、本発明の目的を果すことができる。
代理人 弁理士 野 1)義 親
手続補正書
昭和60年12月2日
昭和59年特許願第187349号
2、発明の名称
ハロゲン化銀写真感光材料
3、補正をする者
〒191
東京都日野市さくら町1番地
5.11IJEの対象
明細書の1明の詳細な説への欄
6、補正の内容
明細書の7発明の詳細な説町の欄を下記欄のように訂正
する。
する。
Claims (2)
- (1)支持体上に2層以上のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に於て、少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層が、粒径分布の変動係数が20%以
下の単分散のハロゲン化銀粒子から実質的になるハロゲ
ン化銀粒子を有し、かつ受けるインターレイヤー効果が
1.10〜2.00であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 - (2)上記単分散のハロゲン化銀粒子から実質的になる
ハロゲン化銀粒子を有する乳剤層の他の層に、拡散性現
像抑制剤または拡散性現像抑制剤プレカーサーをカップ
リング反応によって放出するDIR化合物を含む事を特
徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18734984A JPS6165234A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18734984A JPS6165234A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6165234A true JPS6165234A (ja) | 1986-04-03 |
JPH0570139B2 JPH0570139B2 (ja) | 1993-10-04 |
Family
ID=16204435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18734984A Granted JPS6165234A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6165234A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324237A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63186241A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Konica Corp | 粒状性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH05188539A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1984
- 1984-09-06 JP JP18734984A patent/JPS6165234A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324237A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH0571937B2 (ja) * | 1986-07-17 | 1993-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
JPS63186241A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Konica Corp | 粒状性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH05188539A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0570139B2 (ja) | 1993-10-04 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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