JPS62169150A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤に関し、特に高感度であり、経時保存性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に適したハロゲン化銀乳剤に
関する。更に詳しくは、ハロゲン化銀粒子がコア／シェ
ル構造を有し、高感度であり、圧力耐性、経時保存性、
及び、セーフライト性が改善され、かつ、露光する際の
露光時間変化に対して階調が安定したハロゲン化銀写真
感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀粒子内部に潜像を優先的に生成し得る内部
潜像型ハロゲン化銀粒子表面に、化学増感を施し、ネガ
型のハロゲン化銀乳剤として使用することに関して、種
々の提案がされてきている。

即ち特公昭５０−３６９７８号公報には、変換法により
形成した内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感
を施し、カラーカプラーを含有させることが示されてい
る。そして、この種のいわゆるコンバージョン乳剤にカ
ラーカプラーを含有せしめることにより、高感度であり
、良好な現像性並びに高い階調を有するカラー写真感光
材料の得られることが開示されている。しかしながら、
この種のコンバージョン乳剤は、写真感光材料に圧力が
加わった場合には未露光部においてカブリを生じたり、
露光部において画像濃度が減少したり、或いは増加した
りする問題が特に大きいものである。

この点は、特開昭５９−１４０４４４号公報にも記載さ
れている。そして本発明者等の広範なコンバージョン乳
剤の検討結果でも、コンバージョン乳剤は、写真感光材
料が露光される以前に強い圧力を受けると、特に露光部
における画像濃度の大幅な減少（減感）を伴い易く、ま
た露光された後は、特に現像液中で強い圧力を受けた場
合には、画像部分における画像濃度の増加、或いは非画
像部での著しいカブリの発生（増感）を起こし易いもの
であった。

特開昭５２−１８３０９号には、少なくともより大きな
溶解度積を有する難溶性の銀塩から部分的になるハロゲ
ン化銀粒子上に、銀塩とハライド塩とを反応させ、しか
も既にあるハロゲン化銀粒子の部分的なコンバージョン
を起こさせながら、ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
示されている。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤は、高感度であ
って最高濃度も高く、しかも粒状性が改善される。

しかしながら、この様にして得られたハロゲン化銀乳剤
であっても、像様露光前、或いは像様露光後に好ましく
ない圧力が加わると、前記のコンバージョン乳剤に比べ
ればやや改善されているものの、依然として写真性能上
好ましくない問題を有している。特に像様露光前に受け
た圧力に対しての減感について効果が小さい。

特開昭６０−１３６７３５号公報には、実質的に塩化銀
からなるコアの上に、ｐＡｇを下げた後臭化銀からなる
シェルを形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示さ
れており、これはハロゲン組成の明確に異なる二つの層
を有するハロゲン化銀として性格づけられている。しか
し、この種のハロゲン化銀乳剤については、ハロゲン化
銀粒子表面を化学増感することについては全く触れられ
ておらず、またハロゲン化銀乳剤の圧力耐性についても
全く触れられていない。更にシェルのハロゲン組成とし
ても、実質的に臭化銀のみとの記載であり、実施例にお
いては純臭化銀がシェルに用いられている。

特開昭６０−１４３３３１号公報には、高沃化銀含有コ
アと比較的低沃化銀含有シェルを有するハロゲン化銀乳
剤が開示されている。しかしこの公報の中においては、
ハロゲン化銀乳剤の感度、カブリ、粒状性、光吸収効率
の改善が記載されているが、圧力耐性については何も記
載されていない。更にこの種のハロゲン化銀乳剤は現像
スピードが高められるとの記載もあるが、特に現像スピ
ードの速い塩臭化銀に比べれば著しく現像スピードがお
そく、特に迅速処理が要求されるハロゲン化銀写真感光
材料には不向きである。

特開昭５９−１４０４４４号公報には、少なくとも一層
の塩化銀含有量が２５モル％より大きい層を有し、塩化
銀全含有量が３０モル％より小さいコア／シェル乳剤に
化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が開示されている。

この種の内部潜像ハロゲン化銀乳剤を表面化学増感する
と、コンバージョンに比べて高感度を維持したまま圧力
耐性を大幅に改善できることが示されている。同種の積
層構造を有するハロゲン化銀乳剤の特性については、特
開昭５８−９１３７号公報にも記載されている。

上記の如く原乳剤がコア／シェル型の内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤であってハロゲン化銀粒子表面を化学増感し
た場合には、高感度であり、かつ圧力耐性が改善される
利点がある。

本発明者等は、この点に着目してコア／シェル型のハロ
ゲン化銀乳剤を鋭意研究した結果、上記の積層型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン組成の変化にあまり依存すること
なく圧力耐性と高感度化が維持されることを確認できた
。しかも積層型ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀
写真感光材料は、均一なハロゲン組成を有するハロゲン
化銀乳剤を有する写真材料よりも、経時保存性が良好で
、保存による感度低下が小さいことを見い出した。

このようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は種々の長
所があるにも拘らず、均一なハロゲン組成のハロゲン化
銀乳剤と比較した場合、像様露光する際の露光時間の変
化により階調が大きく変わり易いこと、及びセーフライ
ト性が劣化し易い問題を有することがわかった。この問
題は臭化銀組成が高くなるにつれて大きくなり、特に臭
化銀組成が約８０モル％以上の場合に大きくなってくる
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、高
感度であって、圧力耐性にも優れ、しかも写真感光材料
とした場合の経時保存性及び、セーフライト性、かつ像
様露光する際に露光時間が変化しても階調変化を防止で
きるハロゲン化銀乳剤を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

そして上記発明の目的は、コア／シェル構造を有し、か
つ実質的に表面潜像型である程度に表面を化学増感して
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において
、該ハロゲン化銀粒子の全体の臭化銀含有率が８０モル
％以上であって、かつ塩化銀含有率が少なくとも２５モ
ル％以上異なる局在部を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子
の最外層が少なくとも５モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤によって達成される。

なお、ハロゲン化銀粒子全体の臭化銀含有率は８０モル
％以上であるが、８５モル％以上〜９８モル％の範囲が
好ましい。

最外層の臭化銀組成は６０〜９５モル％がよ＜、８０〜
９５モル％が更に好ましい。

塩化銀組成が２５モル％以上異なる層としては、第１層
の塩化銀組成は１００〜２５モル％がよく、１００〜６
０モル％が更に好ましい。そして第２層の臭化銀組成は
１００〜４０モル％がよく、１００〜６０モル％が更に
好ましい（但し第２層が最外層である場合は、塩化銀が
５モル％含有されるので、この場合は除く）。

また、塩化銀組成が２５モル％以上異なる二つの層の位
置は、より高塩化銀層をコア部に配置し、より低塩化銀
層をシェル部に配置してもよく、また、より低塩化銀層
をコア部に配置し、より高塩化銀層をシェル部に配置し
てもよい。また、この場合のシェル部は、ハロゲン化銀
粒子の最外層であることもできる。

また、ハロゲン化銀粒子は、三層以上から構成されてい
てもよい。即ち、塩化銀組成が少なくとも２５モル％以
上異なる二つの層板外に、少なくとも一層有することも
できる。

ハロゲン化銀粒子は、層を構成するのに充分な被覆量の
ハロゲン化銀でなくても効果が得られればよい。即ち、
部分的に塩化銀組成が２５モル％以上異なっている一つ
の層が、他方の層の全表面を完全に被覆している必要は
必ずしも必要でない。

つまり、少なくとも塩化銀組成が２５モル％以上異なっ
ている局在部が存在しているものでも良い。

ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は０〜１モル％がよく
、０モル％が更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子表面の化学増感は、感度点として光学
濃度における（カブリ＋０．１）をとった場合の最高到
感度の６０％以上の感度になる迄行うことが好ましく、
特に８０％以上の感度になる迄化学増感することが写真
感光材料の経時保存性を良好とする点で好ましい。

ロゲン化銀乳剤は、塩化銀組成が２５モル％以上異なる
２つの層がそれぞれ異なる回折ピークとじて確認される
ものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子内部貴金属イオ
ンを添加しておくのが露光時の露光秒数が変わった場合
の階調の変化を防止する上で特に貴金属塩の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−Ｓモルがよ＜
　、１０−８〜１０−６モルが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は未化学増感の状態で透明な
支持体上に銀被覆率２　ｇ／ｇで塗布し、一方化学増惑
を施したハロゲン化銀乳剤を同様の条件で塗布し、白色
露光後、下記の表面現像液Ａで処理した場合の最高濃度
Ｄ工（未化学増感乳剤）及びＤ：（化学増感乳剤）がＤ
Ｈ＜Ｄｉ×０．５、好ましくはＤ＝＜Ｄ：ｘｏ、３であ
り、一方それぞれの試料を内光露光後下記の漂白液（Ｂ
　Ｌ）で漂白後、下記の内部現像液Ｂにて処理した場合
の最高濃度り塁〈Ｄ轟×０．５、好ましくは０＃＜Ｄ轟
×０６２となる様に化学増感されている必要があり、更
に、上記ｐ　ＷとＤムはＤ：＞Ｄ５であることが好まし
い。

現像液Ａ、　現像条件　２０℃で４分間現像液Ｂ、　現
像条件　２０℃で４分間漂白液（ＢＬ）　　漂白条件　
２０℃で８秒間本発明のハロゲン化銀乳剤は、露光時間
が０．０１〜１０秒の場合、この間での階調変動が特に
小さく、しかも約１分〜１時間の安全光（低照度光）に
対して優れたセーフライト適正を有しており、このハロ
ゲン化銀乳剤は撮影用写真材料よりは、特にプリント用
写真材料に適している。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により生成させるのが粒径分布をそろえるために
好ましい。

また、成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物イオンは全ハロゲン化銀に対して通常１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに関
しては、米国特許第３，２７１゜１５７号、同第３，７
９０，３８７号、同第３．５７４，６２８号等を参考に
する事が出来る。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液（７）１０−”　〜１．０重量％、特ニ１０−”−１
０−’重量％が好ましい。アンモニアの場合は任意に選
ぶ事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１Ｎ面の比
率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、３μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
り、最も好ましくは０．８μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法によりハロゲン化銀
粒子を化学増感することが必要である。

即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増悪法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でま
たは組み合わせて使用されるが、少なくとも硫黄増感剤
を用いることが特に好ましい。

好適な化学増感法としては、例えば英国特許第６１８．
０６１号、同１，３１５，７５５号、同１，３９６，６
９６号、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１，５
７４，９４４号、同１．６２３，４９９号、同１，６７
３，５２２号、同２，２７８．９４７号、同２，３９９
，０８３号、同２，４１０．６８９号、同２，４１９．
９７４号、同２，４４８，０６０号、同２，４８７．８
５０号、同２．５１８゜６９８号、同２，５２１，９２
６号、同２，６４２．３６１号、同２゜６９４　、６３
７号、同２，７２８，６６８号、同２，７３９．０６０
号、同２，７４３．１８２号、同２，７４３．１８３号
、同２，９８３．６０９号、同２，９８３，６１０号、
同３，０２１．２１５号、同３，０２６゜２０３号、同
３，２９７．４４６号、同３，２９７．４４７号、同３
゜３６１．５６４号、同３，４１１．９１４号、同３，
５５４，７５７号、同３，５６５，６３１号、同３，５
６５，６３３号、同３，５９１，３８５号、同３，６５
６，９５５号、同３，７６１，２６７号、同３，７７２
゜０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，８９１．
４４６号、同３゜９０１．７１４号、同３，９０４，４
１５号、同３，９３０，８６７号、同３，９８４，２４
９号、同４，０５４，４５７号、同４，０６７．７４０
号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同１３４５２
号、同１３６５４号、Ｔ、ｌ＋、ジェームズ「ザ・セオ
リイ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（
Ｔ、Ｈ，ＪａｍｅｓＨＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ｒ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、）
　（４ｔｈＥｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）
　ｐｐ６７〜７６等に記載の化学増感剤や増感方法を用
いて増感することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
悪作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増悪色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上
で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を存する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増悪色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２
．９１２．３２９号、同３．６５６，９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増悪色素としては、例えば米国特許１，９３９．２０
１号、同２゜０７２、９０８号、同２，７３９．１４９
号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９
号等に記載されている如きシア二ン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許
２，２６９．２３４号、同２，２７０，３７８号、同２
，４４２，７１０号、同２．４５４，６２９号、同２，
７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更にまた米国特許
２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２
，５１９，００１号、西独特許９２９゜０８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または
赤感光性ノ＼ロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３
７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４Ｂ−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、
特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−
１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１
９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９
１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、
同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、同５８−
９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１
４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６
６４７号、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５０
６．４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２
，８９８号、同３，６７９゜４２８号、同３，７６９，
３０１号、同３，８１４，６０９号、同３゜８３７　、
８６２号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許第３
，４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３３，３
９０号、同３，６３５゜７２１号に記載のもの）などが
ある。米国特許第３゜６１５．６１３号、同３，６１５
．６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，
７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第２゜７１３
．５４１号、同２，７４３．１８０号、同２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許第
２．７１６．０６２号、同２，４４４．６０７号、同２
，４４４，６０５号、同２．７５６．１４７号、同２，
８３５．５８１号、同２，８５２，３７５号、リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１４８５１号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第２．７７２．１６４号に記載されたト
リアザインデン類、及び特開昭５７−２１１１４２号に
記載されたポリマー化アザインデン類等のアザインデン
類；米国特許第２．１３１．０３８号、同３．３４２．
５９６号、同３，９５４，４７８号に記載されたチアゾ
リウム塩、米国特許第３，１４８．０６７号に記載され
たピリリウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載
されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許
第２．４０３゜９２７号、同３，２６６．８９７号、同
３，７０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、
同５９−７１０４７号に記載されたメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾ
ール類、米国特許第２，８２４゜００１号に記載された
メルカプトチアゾール類、米国特許第３，３９７，９８
７号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、米国特許第２，８４３，
４９１号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、
米国特許第３，３６４，０２８号に記載されたメルカプ
トチアジアゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合物
類；米国特許第３．２３６，６５２号、特公昭４３−１
０２５６号に記載されたカテコール類、特公昭５６−４
４４１３号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３
−４１３３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒ
ドロキシベンゼン類；西独特許第１，１８９．３８０号
に記載されたテトラゾール類、米国特許第３．１５７，
５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許第２，
７０４．７２１号に記載されたベンゼントリアゾール類
、米国特許第３，２８７．１３５号に記載されたウラゾ
ール類、米国特許第３，１０６．４６７号に記載された
ピラゾール類、米国特許第２．２７１．２２９号に記載
されたインダゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号
に記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾ
ール類や米国特許第３，１６１．５１５号に記載された
ピリミジン類、米国特許第２．７５１，２９７号に記載
された３−ピラゾリドン類、及び米国特許第３．０２１
．２１３号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリ
ビニルピロリドン類等のペテロ環化合物類；特開昭５４
〜１３０９２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０
４４５号、英国特許第Ｌ３５６，１４２号、米国特許第
３，５７５，６９９号、同３，６４９，２６７号等に記
載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許第３．０
４７，３９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン
酸誘導体；米国特許第２，５６６．２６３号、同２，８
３９．４０５号、同２，４８８．７０９号、同２，７２
８，６６３号に記載された無機塩類等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、それ以外の蛋白質、Ｗ誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン（Ｂｕｌｌ、
　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　Ｎ
ｏ、１６゜３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ソシアナートｍ、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例
は米国特許第２．６１４，９２８号、同３，１３２，９
４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５
３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３゜１８
９号、同１，００５，７８４号、特公昭類４２−２６８
４５号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第２
．７６３．６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，
９５６．８８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願（ＯＬＳ）　２．３１２．７０８号
、米国特許第同３，６２０，７５１号、同３，８７９，
２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載その他の親水
性コロイド層は、バインダー（または保護コロイド）分
子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種または２種
以上用いることにより硬膜することができる。硬膜剤は
、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料
を硬膜出来る量添加することができるが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９，９２１、米国特許第２．９５０
．１９７号、同第２．９６４，４０４号、同第２．９８
３，６１１号、同第３．２７１，１７５号、の各明細書
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例え
ば、米国特許第３３１．６０９号明細書に記載のもの）
、エポキシ系（例えば米国特許第３．０４７．３９４号
、西独特許第１，０８５．６６３号、英国特許第１．０
３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号
公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、Ｐ
Ｂレポート１９，９２０、西独特許第１゜１００．９４
２号、同２，３３７，４１２号、同２，５４５，７２２
号、同２，６３５．５１８号、同２，７４２，３０８号
、同２，７４９．２６０号、英国特許第１，２５１．０
９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９
９６号、米国特許第３，５３９，６４４号、同第３．４
９０，９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリルロ
イル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許
第３．６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９
２号、同４，０４３，８１８号、同４，０６１，４９９
号の各明細書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭
４９−１５０９５号明細四に記載のもの）、トリアジン
系（例えば、西独特許第２．４１０．９７３号、同２，
５５３，９１５号、米国特許第３．３２５，２８７号の
各明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの
）、高分子型（例えば、英国特許第８２２．０６１号、
米国特許第３，６２３，８７８号、同３，３９６゜０２
９号、同３，２２６．２３４号の各明細書、特公昭４７
−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８８９６
号の各公報に記載のもの）その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロー
ル系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用できる
。有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第２．４
４７．５８７号、同２，５０５，７４６号、同２，５１
４．２４５号、米国特許第４　、０４７　、９５７号、
同３，８３２，１８１号、同３，８４０，３７０号の各
明細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６
２号、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６
４号の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
られる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳
剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるよ
うに選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感
光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤ
ＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプ
ラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用
いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプ
ラーに替えて、言亥カプラーとまたは併用して現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミイ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独でまたは併用して用いることが
できる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカンプリ
ング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色
素形成カプラーと併ジルアセトアニリド系カプラーを好
ましく用いることが出来る。これらのうち、ベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英
国特許第１，０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５
７号、特開昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号
、同４８−９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５
１−３６３１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９
９４３３号、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１
２７号、米国特許第２．８７５．０５７号、同３，２５
３，９２４号、同３゜２６５、５０６号、同３，４０８
．１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，５５１，
１５６号、同３，６６４．８４１号、同３，７２５，０
７２号、同３，７３０，７２２号、同３，８９１，４４
５号、同３，９００゜４８３号、同３，９２９．４８４
号、同３，９３３，５００号、同３゜９７３、９６８号
、同３，９９０．８９６号、同４．０１２．２５９号、
同４，０２２，６２０号、同４，０２９，５０８号、同
４，０５７，４３２号、同４，１０６，９４２号、同４
，１３３，９５８号、同４，２６９゜９３６号、同４，
２８６，０５３号、同４，３０４，８４５号、同４゜３
１４．０２３号、同４，３３６，３２７号、同４，３５
６，２５８号、同４，３８６．１５５号、同４，４０１
，７５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い得
るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭５８−１６４８
８２号、同５８−１６７３２６号、同５８−２０６３２
１号、同５８−２１４８６３号、同５８−２１７３３９
号、同５９−２４６５３号、特公昭４０−６０３１号、
同４０−６０３５号、同４５−４０７５７号、同４７−
２７４１１号、同４９−３７８５４号、特開昭５０−１
３０４１号、同５１−２６５４１号、同５１−３７６４
６号、同５１−１０５８２０号、同５２−４２１２１号
、同５３−１２３１２９号、同５３−１２５８３５号、
同５３−１２９０３５号、同５４−４８５４０号、同５
６−２９２３６号、同５６−７５６４８号、同５７−１
７９５０号、同５７−３５８５８号、同５７−１４６２
５１号、同５９−９９４３７号、英国特許第１，２５２
．４１８号、米国特許第２，６００．７８８号、同３，
００５，７１２号、同３，０６２，６５３号、同３，１
２７，２６９号、同３，２１４，４３７号、同３，２５
３゜９２４号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９
，３９１号、同３゜５１９．４２９号、同３，５５８，
３１９号、同３，５８２．３２２号、同３，６１５，５
０６号、同３，６５８，５４４号、同３，７０５，８９
６号、同３，７２５，０６７号、同３，７５８．３０９
号、同３，８２３゜１５６号、同３，８３４，９０８号
、同３，８９１，４４５号、同３゜９０７．５７１号、
同３，９２６，６３１号、同３　、９２８　、０４４号
、同３，９３５，０１５号、同３，９６０，５７１号、
同４．０７６．５３３号、同４，１３３，６８６号、同
４，２３７，２１７号、同４，２４１゜１６８号、同４
，２６４，７２３号、同４，３０１，２３５号、同４゜
３１０．６２３号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１，０３８，３３１号、同１，５４３，０４０号、特公
昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同
５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５
３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、同５６
−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５６−１
２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８４１８６
４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９５４号
、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、同
５９−１６６９５６号、米国特許第２，３６９，９２９
号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，２７２号
、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７９４号、
同２．７７２．１６２号、同２，８０１゜１７１号、同
２，８９５，８２６号、同３，２５３，９２４号、同３
゜３１１．４７６号、同３，４５８，３１５号、同３，
４７６．５６３号、同３，５９１，３８３号、同３，７
３７，３１６号、同３，７５８，３０８号、同３，７６
７．４１１号、同３，７９０，３８４号、同３，８８０
゜６６１号、同３，９２６，６３４号、同４，００４，
９２９号、同４゜００９．０３５号、同４，０１２，２
５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４，３９
６号、同４，１３４，７６６号、同４，１３８，２５８
号、同４，１４６，３９６号、同４．１４９．８８６号
、同４．１７８゜１８３号、同４，２０５．９９０号、
同４，２５４．２１２号、同４゜２６４．７２２号、同
４．２８８，５３２号、同４，２９６．１９９号、同４
，２９６，２００号、同４，２９９，９１４号、同４，
３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４，３
８６，１５５号、同４，４０１゜７５２号、同４，４２
７，７６７号等に記載されたものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
怒光材料中には、前期の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ビラプリトン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等）
、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アンス
ラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等）
、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレング
リコール、重合体ラテックス、固体または液体パラフィ
ン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合
物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導体
、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシク
ロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳
香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光増
白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疏水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疏水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／また
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分
散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有Ｊａ　？８媒の比率は１：０
．１乃至ｔ；ＳＯ，更には１：１乃至１：２０であるこ
とが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２．３２２，０２７号、同２，５３３，５１４号、同
２゜８３５．５７９号、同３，２８７．１３４号、同２
，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号、同３，
５５４，７５５号、同３，６７６．１３７号、同３，６
７６、１４２号、同３，７００，４５４号、同３，７４
８゜１４１号、同３，７７９．７６５号、同３，８３７
．８６３号、英国特許９５８，４４１号、同１，２２２
．７５３号、０ＬＳ２．５３８．８８９、特開昭４７−
１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−２３８２
３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号、
同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１５
２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、
同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２号、同
５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６−
１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４８−２
９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第２゜８０１、１７
１号、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶
媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、
また水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ
エタノール等が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン６１１、
及びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界
面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤
の具体例は「界面　活性剤便覧」　（産業図書、１９６
６年）や、「乳化剤。

乳化装置研究・技術データ集」　（科学汎論社、１９７
８年）に記載されている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第４．１９
９，３６３号、同４，２１４．０４７号、同４，２０３
．７１６号、同４，２４７，６２７号、特開昭４９−７
４５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９９４
３号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料の現像
処理には、公知のいずれをも用いる事が出来る。この現
像処理は、目的に応じて銀画像を形成する処理（黒白現
像処理）、あるいは色画像を形成するカラー現像処理の
いずれであっても良い。もし反転法で作画する場合には
まず黒白ネガ現像工程を行い、次いで白色露光を与える
か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカラー現像
処理を行う。〔また感光材料中に色素を含有させておき
、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り、これを
漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用いても良
い。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行うが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に供
給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触さ
せ処理を行うウェッブ方式、粘稠現像処理を行う方法等
を用いても良い。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行ってもよい。現像液として
リス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、
発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
とも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色、現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理
に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に
行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。

（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定
化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれ
かを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものでないことは言うま
でもない。

実施例１ 表−１に示す溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）をそれぞれ（Ａ）〜
（ｉ）のように配合して５４種類の溶液を調製した。

そして、（Ａ）〜（ｉ）の（り液に、６２℃においてそ
れぞれ（Ｕ）液と（Ｉ［Ｉ）液を加え、次いで６２℃に
おいてそれぞれ（ＩＶ）液と（Ｖ）液をｐ　Ａ　ｇ　＝
６．２に銀電位をコントロールしながら同時に添加した
。なお（Ａ）〜（ｉ）に対する（ＩＩ）液〜（ＩＶ）液
の添加方式は表−２に示す通りである。

得られた９種類の乳剤Ａｘｉは、それぞれハロゲン化銀
乳剤の沈澱終了後直ちに４０℃に温度を下げ、それぞれ
常法に従って水洗して過剰塩を除去し、それぞれ表−１
の（Ｖｌ）液を添加して４０℃にて２０分間再分散を行
い、それぞれにＮａＣｊ！を添加して４０℃においてＰ
　Ａ　ｇ　＝７．２に調整した。

得られたハロゲン化銀乳剤Ａｘｉは、いずれも立法具の
単分散乳剤であり、平均粒径を電子顕微鏡で測定したと
ころ、表−１のとおりであった。

また、化学分析によりハロゲン化銀の組成分析を行った
ところ、表−１のとおりであった。

一方、Ｘ線回折法により、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成を分析した結果、以下の結果を得た。

乳剤Ａ　：　ＡｇＢ　ｒ組成約９０モル％にピークを有
する対称パターン。

乳剤Ｂ　：　ＡｇＢ　ｒ組成約９０モル％にピークを有
するものと、約４０モル％にピークを有するパターン（
ピーク高さ比６２　：　３８）。

乳剤Ｃ：　ＡｇＢｒ組成約９０モル％と約２モル％にピ
ークを有するパターン（ピーク高　　・さ比　１：９）
。

乳剤Ｄ　：　ＡｇＢ　ｒ組成約９０モル％と約４０モル
％にピークを有するパターン（ピーク高 さ比８７　：　１３）。

乳剤Ｅ：ＡｇＢｒ１成約９０モル％と約５５モル％に弱
いピークを有するパターン（ピー ク高さ比７０　：　３０）。

乳剤Ｆ　：　ＡｇＢ　ｒ組成約８８モル％にピークを有
するパターン。但し、ＡｇＢｒのより 高い側になだらかなすそを引く。

乳剤Ｇ：ＡｇＢｒ組成約９０モル％のピークと約４０モ
ル％のピークを有するパターン （ピーク高さ比９６　：　４）。

乳剤Ｈ：ＡｇＢｒ組成約９０モル％ピークを有するパタ
ーン。但し約５５モル％付近中心に弱いショルダーを有
する。

乳剤ｉ：／１．ｇＢｒ組成約９０モル％のほぼ単一ピー
ク。

一次にそれぞれのハロゲン化銀乳剤を、５８°Ｃにてト
オ硫酸ナトリウムを用いて最高感度点に迄化学増感した
後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、　７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当り１．２ｇ及び下記の青色増感色素（ＢＳＤ−１）を
ハロゲン化Ｓ艮１モル当り０．３ｇ添加した。

更に化学増感は施さないが、安定剤並びにＢＳＤ−１を
上記と同様に添加したハロゲン化銀乳剤も合せて調製し
た。

得られた１８種類の試料を透明なフィルムベース上に銀
被覆率２．０　ｇ　／　ｃｄになる様に塗布を行い白光
光模露光後、前記明細゛書記載の内部現像及び表面現像
を行った。

得られた試料の内部現像及び表面現像時のＤｍａｘ（最
高濃度）を表−３に示す。尚、最高濃度は、表面化学増
感を施したハロゲン化銀乳剤に光楔露光を与えて表面現
像処理した結果、得られる特性曲線において、（Ｄｍｉ
ｎ　＋　Ｄｍａｘ）　／　２の光学濃度を与える露光量
をＥ％とした場合、１ａｇＥ　＝　ｌｏｇＥ　％　＋１
．５となる露光量における濃度をそれぞれの最高濃度と
して示した。

表−３ 表−３からコア／シェル乳剤のハロゲン組成を変化させ
た場合に塩化銀組成が３０モル％と２０モル％とで急激
に内部潜像型乳剤から表面潜像型乳剤に変わることがわ
かる。

次に化学増悪を施したＡ−ｉの９種の青感光性乳剤及び
下記に示すコンバージョン乳剤（Ｊ）（注３）を用い以
下に示す如く重層カラー印画紙１〜１０を作成した。

即ち、１７０　ｇ　／　ｒｄＯ祇支持体の片面にポリエ
チレンを、別の面にアナターゼ二酸化チタンを１１重量
パーセント含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上の、二酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層
を順次塗設する。尚、添加量は、特に記載のない限り１
−当りの量で示した。

層ｌ・・・１．２ｇのゼラチン、０．２８ｇ　（銀換算
、以下同じ）の上記の青感光性塩臭化銀乳剤、０．５０
　ｇのジー２−エチルへキシルフタレート（以下ＤＯＰ
と略す。）に溶解した０、７８　ｇのイエローカプラー
（Ｙ　−１”）　、０．３５ｇの下記の画像安定剤５Ｔ
Ｂ−１及び０．０４　ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有
する層。

層２・・・０．７　ｇのゼラチン、１５ｍｇのイラジェ
ーション防止染料（Ａ　Ｉ　−１）　、Ｌｏｎｇの（Ａ
Ｉ−２）及び０．０５　ｇのＨＱ−１を溶解した０、０
５　ｇのＤＯＰを含有している中間層。

Ｎ３・・・１．２５　ｇのゼラチン、０．２２ｇの緑感
光性塩臭化銀乳剤（注−１、ＡｇＢｒ６０モル％、平均
粒径０．４０＃ｍ）　０．３０　ｇのＤＯＰに溶解した
０、４５　ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）及び０．０
１　ｇのＨＱ−１を含有する層。

層４・・・１．２ｇのゼラチン、０．０８ｇのＨＱ−１
と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した０、
３５　ｇのＤＯＰを含有している中間層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（注−２、ＡｇＢｒ６０モル％、平均粒径
０．６５μｍ）、０．２０　ｇのＤＯＰに溶解した０、
２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）　、０．２５ｇのシ
アンカプラー（Ｃ−２）及び０．０１　ｇのＨＱ−１を
含有する層。

層６・・・１．０ｇのゼラチン及び０．２０ｇのＤＯＰ
に溶解した０、３０ｇのＵＶ−１を含有する層。

層７・・・０．５ｇのゼラチンを含有する層。

尚硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウムを上記Ｎ４及び層７中にそれ
ぞれ０．０４　ｇずつ塗布直前に添加した。

ＢＳＤ−Ｉ Ｙ−１ ＣＩ！ Ｑ−１ Ｉ Ｉ Ｖ−１ ＣｓＨ＋　＋　（ｔ） ＣｔＪｚｓ（ｎ） Ｉ Ｉ−１ Ｉ−２ ■ ＴＢ−１ ，５ＴＢ−２ ＴＢ−３ （注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ
１０−’モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素によ
り光学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン化合物を
ハロゲン化銀１モル当り１．２　ｇを加えた。

（注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
Ｘ　１０−’モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素
により光学増感を施した。安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１３，３ａ、　７−チトラザインデン化
合物をハロゲン化銀１モル当り　１．２８を加えた。

（注−３）ハロゲン化銀乳剤（Ｊ） ５０℃に保持された（ａ）液中に（ｂ）と（Ｃ）を２分
間かけて添加し、更に（ｄ）と＋ｅｌ液を２５分間にわ
たって一定流量で加えた。更に（ｆ）を２分間で添加し
１０分間そのままで攪拌しながら保持した。次いで、常
法に従って水洗し、（ｇ）を加えて再分散した。このコ
ンバージョン乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒
径が約０．４９μｍであり、明確な晶壁は同定し得なか
った。更にＸ線回折の結果では、約９５モル％の臭化銀
組成を有する単一のピークであったが、より塩化銀比率
の高い側に長いすそを引いていた。

このようにして得られたコンバージョン乳剤を上記（Ａ
）〜（ｉ）と同様に化学増感、分光増感を施した。

得られた１０種類の試料を、４０℃に２４時間保存した
後、内光・光模露光（露光時間０．２秒）を行って、下
記の処理工程によって処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　１分 水　　洗　　　　　　　１分 乾　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理液
の組成は下記の通りである。

く発色現像液） 純水　　　　　　　　　　　　　　８００　　ｍｌ！〜
　ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ＋２トリ
エタノールアミン　　　　　　　１０　　ｇ硫酸ヒドロ
キシアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６
０％水溶液）　　　　　　　　　　１．５ｆｆ１１炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　３２　　ｇＫａｙｃｏ
　ｌ　ＰＫｃｏｎｃ　（蛍光増白剤、新日曹化工社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ純水を加えて
１１とし２０％水酸化カリウムまたは１０％希硫酸でｐ
Ｈ１０，２に調整する。

く漂白定着液〉 純水　　　　　　　　　　　　　　６００　　ｍｊ！エ
チレンジアミン四酢酸酢酸鉄［［）アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　６５　　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２−ナトリウム塩ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　８５　　ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　１０　　ｇメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−
２−ナトリウム０　　ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１０　　ｇ発色現
像液Ａ　　　　　　　　　　　２００　　ｍｌ純水を加
えてＩｌとし希硫酸にて、ｐＨ＝７．０に調整する。

得られた各々の試料を青色単色光にて反射濃度測定を行
い、得られた特性曲線から感度階調及びカブリを求めた
。結果を表−４に示す。

感度は、試料１を１００としたときの相対感度で表わし
、階調は反射製麦０．５〜１．８の傾きで表わした。

更に露光秒数を０．２秒の他に０．０５秒及び２．５秒
としたときの、階調を合せて表−４に示す。一方セーフ
ライト性、耐圧性、並びに生試料保存性を以下に示す方
法により評価し、結果を表−４に示した。

〈セーフライト性〉 カラー印画紙用セーフライトＮｏ、９Ｂ（小西六写真工
業株式会社製）を用い１０Ｗの電球を使用してセーフラ
イト下１ｍの元に、６０分間放置した後目光・光模露光
を施し、前記の如く、発色現像処理を施した。得られた
試料から、放置することによる青感光性層の増悪率を求
め％で表示した。

く耐圧性〉 Ａ：試料１〜１０を引掻強度試験器（Ｈｅｉｄｏｎ株式
会社製）を用い、先端が０．３１の針に５０ｇの一定荷
重かけて圧力をかけた後、青色光楔露光を施して発色現
像処理を行う。得られた試料をマイクロデンシトメータ
ーにて走査し、反射温度０．８において荷重のかけられ
た部分の濃度変化△Ｄを測定した。

Ｂ：試料１〜１０を、青色光楔露光後３８゛Ｃに保持し
た水中にて上記と同様に先端が０．５ｍｍの針に２０ｇ
の一定荷重をかけた後、発色現像処理を行う。得られた
試料をＡと同様にマイクロデンシトメーターにて走査し
、反射濃度０．８における、荷重のかけられた部分の濃
度変化△Ｄを測定した。

〈生試料保存性〉 ３５℃、酸素圧１．１ｋｇ／ｃｎ！の条件下に一週間保
存し、感度変化率を測定する。

表−４に示す結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈを用いた試料光２゜３、４．５．７
．　８は、青感光性層が高怒度であってセーフライト性
、耐圧性、並びに階調の露光秒数依存性に優れており、
かつ非内部潜像型乳剤であるＡ、Ｆ及び■を用いた試料
Ｎｏ、１．６．９に比べて経時保存性も良好であること
がわかった。

なお、表−４Ｎｏ、１０のコンバージョン乳剤Ｊを使用
した試料ｌＯは、０．０５秒〜２．５秒の露光で階調変
化が大きく、耐圧性並びに経時保存性も本発明の試料に
比べて劣ることが示されている。

実施例２ 実施例１で用いた乳剤Ｇにおいて、（ｒＶ）液を表−５
に示すものを用いてハロゲン化銀乳剤Ｋ。

Ｌを調製した。

表−５ ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）はシェルが純臭化銀よりなり、
ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）は、１０モル％の塩化銀比率を
有する。ハロゲン化銀乳剤（Ｌ）は５モル％の塩化銀比
率を有する。これらのハロゲン化銀乳剤に化学増感並び
に青色分光増悪を施し、実施例１と同様にして重層カラ
ー印画紙を作成した。そして実施例１と同様に写真性能
、圧力耐性、セーフライト性並びに経時保存性を評価し
た。結果を表−６に示す。

表−６に示す結果から、シェル層に純臭化銀を用いたハ
ロゲン化銀乳剤（Ｋ）を用いた試料は階調が露光秒数０
．０５秒〜２．５秒間で大きく変化しており、また、セ
ーフライト性が劣化しているのに対して、シェル層に５
モル％の塩化銀を有するハロゲン化銀乳剤（Ｌ）及び１
０モル％の塩臭化銀乳剤を有するハロゲン化銀乳剤（Ｇ
）においては上記の問題点が解消されていることがわか
る。

実施例３ 実施例２のハロゲン化銀乳剤Ｇ、に、Ｌの作成工程にお
いて、（ＩＩ）液、（ｔｌｌ）液を添加し、（ＴＶ）液
、（Ｖ）液を添加する前にＫｚＩｒＣｊ！、。

をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−’モル添加し、表
−７のハロゲン化銀乳剤ＯＡ、ＫＡ、ＬＡを調製した。

そして実施例２と同様の試験を行った。

結果を表−７に示す。

表−７から、表−６の結果と比較してハロゲン化銀乳剤
の沈澱中にイリジウム塩であるに２１ｒＣ１６を添加し
た場合でも、表面シェル層中の塩化銀含有量がセーフラ
イト性、並びに階調の露光秒数依存性に関係しているこ
とがわかる。

実施例４ 表−８に示す各溶液を調製し、実施例１と同様の方法で
（Ｍ）〜（Ｓ）の（り液中にそれぞれ（Ｉｆ）液と（Ｉ
ＩＩ）液を同時に、次いで（Ｉｔ／）液と（Ｖ）液を同
時に、更に（Ｖｌ）液と（■）液を同時に順次混合、添
加し′、７種類の三つの層からなるコア／シェル乳剤を
作成した。添加条件は表−９のようである。

なお、溶液（■）は（Ｖｌ）液と（■）液を添加開始後
それぞれの液の７０％が添加されたときに添加した。

得られた乳剤を常法により水洗し過剰塩を除去した後（
ＩＸ）液を添加して再分散を行った。

得られた７種類のハロゲン化銀乳剤について実施例１と
同様に化学増感と青色分光増感を施し、重層カラー印画
紙の青感光性層へ使用した。得られたカラー印画紙を実
施例１と同様に写真性能、セーフライト性、圧力耐性、
並びに経時保存性Ｇこついて評価した。結果を表−１０
に示す。

表−１０に示す結果から、ハロゲン化銀乳剤が三層構成
をとった場合であっても、本発明に係る試料Ｎｏ、１６
．１７．１９．２１は感度、カブリ、階調の露光時間依
存性、セーフライト性、耐圧性及び経時保存性がいずれ
も良好である。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、コア／シェル構造を
有したハロゲン化銀乳剤を用いることにより、高感度で
あり、圧力耐性の優れたハロゲン化銀乳剤が得られる。

更に、写真感光材料とした場合の経時保存性及びセーフ
ライト性が改良され、かつ像様露光する際に露光時間が
変化しても階調変化が小さいハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　挙手　続　主甫　正　書（自発
） 昭和６ｚ年１月５日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 ■、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０１１４２９号３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コア／シェル構造を有し、かつ実質的に表面潜像型であ
   る程度に表面を化学増感してなるハロゲン化銀粒子を含
   むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全
   体の臭化銀含有率が８０モル％以上であって、かつ塩化
   銀含有率が少なくとも２５モル％以上異なる局在部を有
   し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最外層が少なくとも５モ
   ル％の塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。