JPH0527388A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色性、色像堅牢性および画質の改良された
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料を提供することにあ
る。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子がセ
レン増感剤，金増感剤またはイオウ増感剤により化学増
感され、かつ、親水性コロイド層に、例えば下記Ｙ−４
またはＹ−７のカプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性，色像堅牢性およ
び画質の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
単に感光材料と略称する）、特に撮影用の感光材料にお
いては、高い発色性を与え、得られる色画像の画質（色
再現性，粒状性，鮮鋭性）や色像保存性に優れた感光材
料が要望されている。

【０００３】このカラー写真画像を形成するイエローカ
プラーとしては、一般に、活性メチレン（メチン）基を
有するアシルアセトアニリド型カプラー、例えばベンゾ
イルアセトアニリド系やピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが知られているが、これらのカプラーから得られ
る発色色素の分子吸光係数は低いために発色濃度が低
く、それ故一定の発色濃度を得ようとすると感光材料の
単位面積当りのカプラー塗布量を多くしなければならな
いという問題があった。さらにはカップリング活性，色
像堅牢性，色再現性にかかわる色相などこれらを全て満
足させることができず、これら性能の全てを具備したカ
プラーの開発が望まれていた。

【０００４】上述のアシルアセトアニリド型カプラーに
対し、本発明のイエローカプラーと類似するマロンジア
ミド型カプラーとしては、例えば佛国特許第１，５５
８，４５２号にその記載がみられるが、当該特許に記載
されているカプラーはカップリング活性位が酸素原子を
介して離脱する基を有するいわゆるＯ−離脱型２当量カ
プラーであり、かつ拡散性のカプラーを主とするもので
ある。

【０００５】さらに、マロンジアミド型カプラーで機能
性カプラーとしては、現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプ
ラーが、例えば特開昭５２−６９６２４号に、マロンジ
アニリド型としては米国特許第４，１４９，８８６号，
同第４，４７７，５６３号，特開平１−２５０９５０号
等に記載されている。しかし、米国特許第４，１４９，
８８６号，同第４，４７７，５６３号には本発明にかか
わる具体的な化合物の記載はない。また、このなかにあ
って特開昭５２−６９６２４号には具体的な効果の記載
をみることができない。しかも上述の各特許に記載され
ているカプラーは、使用したとき一部カプラーに上述の
現像抑制作用の効果はみられるものの画像保存性、特に
高温・高湿の条件下に保存した場合、堅牢性の低下がい
まだに大きいという問題があり、さらに、イエロー色素
の長波長側（緑色域）の吸収濃度が高く、色再現性を劣
化するという問題がある。また、なかにはカップリング
活性が低くかったり、その添加、使用方法が困難である
という問題のあることもわかった。

【０００６】一方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度や階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られている。

【０００７】またこれらの増感方法について、高感度
化、粒状性の改良のための種々の改良がなされてきた。

【０００８】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、例えば米国特許第１５７４９４４号、同第１６０
２５９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４
６号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、
同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３
４４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１
３８５号、佛国特許第２６９３０３８号、同第２０９３
２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同４４−１５７
４８号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同
５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同
５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、米国特許第２５５８４６号、同第８６
１９８４号及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９６３年）に
開示されている。

【０００９】一般にセレン増感は、通常当業界で行なわ
れている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶ
りが高い。軟調化しやすいという問題があった。またさ
らなる高感化も望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い感度，高い発色濃度の発色性に優れ、色再現
性，鮮鋭性の改良された高画質および色像堅牢性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に述べる方法によって達成された。

【００１２】即ち、支持体上に、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子がセレン増感剤，金増感剤およびイオウ増感剤のそ
れぞれ少なくとも１種により化学増感され、かつ、親水
性コロイド層に一般式（１）または一般式（２）で表わ
されるカプラー含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成できた。

【００１３】一般式（１）

【００１４】

【化３】 一般式（２）

【００１５】

【化４】 式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−とともに含窒素複素
環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリール基または
複素環基を表し、Ｚは該一般式で示されるカプラーが現
像主薬酸化体と反応したときに離脱する基を表す。

【００１６】以下に本発明について説明する。

【００１７】まず、一般式（１）および（２）で示され
るカプラーについて詳しく述べる。

【００１８】Ｘ₁ およびＸ₂ がアルキル基を表すとき、
炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の、直鎖、分岐、
環状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル基で
ある。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロプロピル、アリル、ｔ−オクチル、
ｉ−ブチル、ドデシル、２−ヘキシルデシルが挙げられ
る。

【００１９】Ｘ₁ およびＸ₂ が複素環基を表すとき、こ
の複素環基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０
であり、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を少なくとも一個以上含む、３〜１２、好
ましくは５もしくは６員環の、飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換、並びに単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、３−ピロリジニル、
１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−ピリジル、
４−ピリミジニル、３−ピラゾリル、２−ピロリル、
２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−５−イル
またはピラニルが挙げられる。

【００２０】Ｘ₁ およびＸ₂ がアリール基を表すとき、
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換または無置
換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフェニ
ル、ナフチルが代表的である。

【００２１】Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素
環基を表すとき、この複素環基は、炭素数が１〜２０、
好ましくは１〜１５であり、ヘテロ原子として窒素原子
以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよ
い、３〜１２員環、好ましくは５もしくは６員環の、置
換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに単環も
しくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例とし
ては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１−ピペ
ラジニル、１−インドリニル、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン−１−イル、１−イミダゾリジニル、１
−ピラゾリル、１−ピロリニル、１−ピラゾリジニル、
２，３−ジヒドロ−１−インダゾリル、２−イソインド
リニル、１−インドリル、１−ピロリル、４−チアジン
−Ｓ，Ｓ−ジオキソ−４−イルまたはベンズオキサジン
−４−イルが挙げられる。

【００２２】前記Ｘ₁ およびＸ₂ が置換基を有するアル
キル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、およ
び、Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例としては次のも
のが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３０、好ま
しくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、
アシルアミノ基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜２
０。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホンアミド、ド
デカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、Ｎ−スルホ
ニルカルバモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０。例えばＮ−メシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルス
ルホニルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチルスルフ
ァモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデ
シルスルファモイル、Ｎ−３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル）、アルコキシ基（炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０。例えばメトキシ、ヘキサデシルオ
キシ、イソプロポキシ）、アリールオキシ基（炭素数６
〜２０、好ましくは６〜１０。例えばフェノキシ、４−
メトキシフェノキシ、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ、ナフトキシ）、アリールオキシカルボニル
基（炭素数７〜２１、好ましくは７〜１１。例えばフェ
ノキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイル基（炭
素数２〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ−プロパ
ノイルスルファモイル、Ｎ−テトラデカノイルスルファ
モイル）、スルホニル基（炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０。例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、４−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカンスル
ホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０。例えばエトキシカルボニル
アミノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメチルチオ、ドデシル
チオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ）、ウレイド基
（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−フ
ェニルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド）、アリー
ル基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０。例えばフ
ェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル）、複素環基
（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０。ヘテロ原子と
して、例えば窒素、酸素または硫黄を少なくとも一個以
上含み、３〜１２、好ましくは５もしくは６員環の、単
環もしくは縮合環。例えば２−ピリジル、３−ピラゾリ
ル、１−ピロリル、２，４−ジオキソ−１，３−イミダ
ゾリジン−１−イル、２−ベンズオキサゾリル、モルホ
リノ、インドリル）、アルキル基（炭素数１〜３０、好
ましくは１〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状、並びに
飽和もしくは不飽和アルキル、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ペンチル、ｔ−オ
クチル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ド
デシル、２−ヘキシルデシル）、アシル基（炭素数１〜
３０、好ましくは２〜２０。例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アシルオキシ基（炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノイル
オキシ）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好ましく
は６〜１０。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０、好ましくは０
〜２０。例えばＮ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−
ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファ
モイルアミノ）またはＮ−スルフォニルスルファモイル
基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−
メシルスルファモイル、Ｎ−エタンスルフォニルスルフ
ァモイル、Ｎ−ドデカンスルホニルスルファモイル、Ｎ
−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その
置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。

【００２３】上記の中で好ましい置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。

【００２４】一般式（１）および（２）においてＹがア
リール基を表すとき、Ｙは炭素数６〜２０、好ましくは
６〜１０の置換または無置換のアリール基である。例え
ばフェニル基およびナフチル基がその代表的な例であ
る。

【００２５】一般式（１）および（２）においてＹが複
素環基を表すとき、Ｙは、上述のＸ₁ またはＸ₂ が複素
環基を表すときの説明と同じ意味を有する。

【００２６】上記Ｙが置換アリール基または置換複素環
基を表すとき、置換基の例としては、例えば、前記Ｘ₁
が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙げ
られる。Ｙが有する置換基として好ましい例としては、
その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基、Ｎ−アシルス
ルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−
スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基またはア
ルキル基であるときである。

【００２７】Ｙとして特に好ましい例は、少なくとも一
個の置換基がオルト位にあるフェニル基である。

【００２８】一般式（１）および（２）においてＺで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいＺとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。

【００２９】これらの脱離基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体（例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤）のいずれであってもよい。

【００３０】Ｚが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第４２４８９
６２号、同４４０９３２３号、同４４３８１９３号、同
４４２１８４５号、同４６１８５７１号、同４６５２５
１６号、同４８６１７０１号、同４７８２０１２号、同
４８５７４４０号、同４８４７１８５号、同４４７７５
６３号、同４４３８１９３号、同４６２８０２４号、同
４６１８５７１号、同４７４１９９４号、ヨーロッパ公
開特許第１９３３８９Ａ号、同３４８１３９Ａ号または
同２７２５７３Ａ号に記載の写真性有用基もしくはそれ
を放出するための離脱基（例えばタイミング基）が用い
られる。

【００３１】Ｚがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、この含窒素複素環基は、炭
素数が１〜１５、好ましくは１〜１０である、５もしく
は６員環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽
和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であることが
好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素
原子または硫黄原子を含んでもよい。複素環基の好まし
い具体例としては、１−ピラゾリル、１−イミダゾリ
ル、ピロリノ、１，２，４−トリアゾール−２−イル、
１，２，３−トリアゾール−１−イル、ベンゾトリアゾ
リル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジン−２，４−
ジオン−３−イル、オキサゾリジン−２，４−ジオン−
３−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン−４−イル、イミダゾリジン−２，４，５−トリオン
−３−イル、２−イミダゾリノン−１−イル、３，５−
ジオキソモルホリノまたは１−インダゾリルが挙げられ
る。これらの複素環基が置換基を有するとき、その置換
基としては、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。好
ましい置換基としては、置換基の一個がアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アリール基、ニトロ基、
カルバモイル基、シアノ基またはスルホニル基であると
きである。

【００３２】Ｚが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。その中で好まし
い置換基としては、少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。

【００３３】Ｚが芳香族チオ基を表すとき、好ましくは
炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族チオ基であ
る。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチオ基
である。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙し
た置換基がその例として挙げられる。その中で好ましい
置換基としては、少なくとも一個の置換基が、アルキル
基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイル
基、またはニトロ基であるときである。

【００３４】Ｚが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも１個以上含む、３〜１２、好まし
くは５もしくは６員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ
基、ピラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げ
られる。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙し
た置換基がその例として挙げられる。その中で好ましい
置換基としては、置換基の一個がアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基である
ときである。

【００３５】Ｚが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも一個以上含む、３〜１２、好まし
くは５もしくは６員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ
基、１，３，４−チアジアゾリルチオ基、１，３，４−
オキサジアゾリルチオ基、１，３，４−トリアゾリルチ
オ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチ
オ基、または２−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基
を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示され
る基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその
例として挙げられる。その中で好ましい置換基として
は、置換基の少なくとも一個がアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニ
ル基であるときである。

【００３６】Ｚがアシルオキシ基を表すとき、このアシ
ルオキシ基は、好ましくは炭素数が６〜１０であり、単
環もしくは縮合環である、置換もしくは無置換の芳香族
アシルオキシ基、または炭素数が２〜３０、好ましくは
２〜２０である置換もしくは無置換の脂肪族アシルオキ
シ基である。これらが置換基を有するとき、置換基の例
としては、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。

【００３７】Ｚがカルバモイルオキシ基を表すとき、こ
のカルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の、脂肪族、芳香族、複素環、置換もしくは
無置換のカルバモイルオキシ基である。例えばＮ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシ、１−イミダゾリルカルボニルオキシまたは１
−ピロロカルボニルオキシが挙げられる。これらが置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示さ
れる基が有してもよい置換基として列挙した置換基がそ
の例として挙げられる。

【００３８】Ｚがアルキルチオ基を表すとき、このアル
キルチオ基は、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０
である、直鎖、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽
和、並びに置換もしくは無置換のアルキルチオ基であ
る。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ
₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。

【００３９】次に一般式（１）および（２）で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。

【００４０】一般式（１）においてＸ₁ で示される基
は、好ましくはアルキル基である。特に好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基である。

【００４１】一般式（１）および（２）においてＹで示
される基は、好ましくは芳香族基である。特に好ましく
は、オルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル
基である。置換基の説明は前記Ｙが芳香族基である時有
してもよい置換基として列挙したものが挙げられる。好
ましい置換基の例も同じである。

【００４２】一般式（１）および（２）においてＺで示
される基は、好ましくは５〜６員の、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、
５〜６員の複素環オキシ基、または５〜６員の複素環チ
オ基が挙げられる。

【００４３】一般式（１）または（２）で表わされるカ
プラ−において好ましいカプラーは下記一般式（３）、
（４）または（５）で示されるカプラ−である。 一般式（３）

【００４４】

【化５】 一般式（４）

【００４５】

【化６】 一般式（５）

【００４６】

【化７】 式中Ｚは一般式（１）における説明と同じ意味を表し、
Ｘ₄ はアルキル基を表し、Ｘ₅ はアルキル基もしくは芳
香族基を表し、Ａｒはオルト位に少なくとも一個の置換
基を有するフェニル基を表し、Ｘ₆ は−Ｃ（Ｒ₁ Ｒ₂ ）
−Ｎ＜とともに含窒素複素環基（単環または縮合環）を
形成する有機残基を表し、Ｘ₇ は−Ｃ（Ｒ₃ ）＝Ｃ（Ｒ
₄ ）−Ｎ＜とともに含窒素複素環基（単環または縮合
環）を形成する有機残基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ は水素原子または置換基を表す。

【００４７】一般式（３）〜（５）においてＸ₄ 〜
Ｘ₇ 、ＡｒおよびＺで示される基の詳しい説明および好
ましい範囲については、一般式（１）および（２）で述
べた説明のなかで、該当する基の説明と同じ意味であ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が置換基を表すとき、前記Ｘ₁ が有して
もよい置換基として列挙したものがその例として挙げら
れる。

【００４８】上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は、一般式（４）または（５）で表されるカプラーであ
る。

【００４９】一般式（１）〜（５）で示されるカプラー
は、Ｘ₁ 〜Ｘ₇ 、Ｙ、Ａｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＺで示さ
れる基において２価またはそれ以上の基を介して互いに
結合する２量体またはそれ以上の多量体（例えばテロマ
ーまたはポリマー）を形成してもよい。この場合、前記
の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外とな
ってもよい。

【００５０】一般式（１）〜（５）で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであることが好ましい。耐拡散型
カプラ−とは、添加した層に分子を不動化させるため
に、十分に分子量を大きくする基（耐拡散基）を分子中
に有するカプラーのことである。耐拡散基としては、通
常、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０のアルキ
ル基または総炭素数４〜２０の置換基を有するアリール
基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに
置換されていてもよく、また複数個有していてもよい。

【００５１】以下に一般式（１）〜（５）で示されるイ
エローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】 なお、化６７におけるＹ−５６およびＹ−５７、並びに
化６８におけるＹ−５８において、「｝」は置換基がベ
ンゾトリアゾリル基の５位または６位に置換しているこ
とを示す。

【００７３】一般式（１）〜（５）で表わされる、本発
明に用いられるイエローカプラーは、以下のルートによ
って合成できる。 合成例−１

【００７４】

【化２９】 中間体Ｂの合成 化合物Ａ３５７．５ｇ（３．０モル）、化合物Ｂ３９
６．３ｇ（３．０モル）を酢酸エチル１．２リットル、
ジメチルホルムアミド０．６リットルに溶解した。攪拌
しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド６３１ｇ
（３．０６モル）のアセトニトリル（４００ml）溶液を
１５〜３５℃で滴下した。２０〜３０℃で２時間反応さ
せた後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾
液に酢酸エチル５００ml、水１リットルを入れ、水層を
除去した。次に、有機層を水１リットルで２回水洗し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エ
チルを減圧留去し、油状物として中間体Ａを６９２ｇ
（９８．９％）得た。

【００７５】中間体Ａ６９２ｇ（２．９７モル）をエチ
ルアルコール３リットルに溶解し、攪拌しながら、７５
〜８０℃で３０％水酸化ナトウリム４３０ｇを滴下し
た。滴下後、同温度にて３０分間反応させた後、析出し
た結晶を濾取した。（収量６５８ｇ） この結晶を水５リットルに懸濁し、攪拌しながら４０〜
５０℃で濃塩酸３００mlを滴下した。１時間、同温度で
攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Ｂを５７９ｇ（９５
％）得た。（分解点１２７℃） 中間体Ｄの合成 中間体Ｂ４５．１ｇ（０．２２モル）、化合物Ｃ８６．
６ｇ（０．２モル）を酢酸エチル４００ml、ジメチルア
セトアミド２００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド６６ｇ（０．３２モル）のア
セトニトリル（１００ml）溶液を１５〜３０℃で滴下し
た。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出したジシ
クロヘキシル尿素を濾取した。

【００７６】濾液に酢酸エチル４００ml、水６００mlを
入れ、水層を除去した後、有機層を２回水洗した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減
圧留去し、油状物を１６２ｇ得た。

【００７７】この油状物を酢酸エチル１００ml、ｎ−ヘ
キサン３００mlから結晶化させ、中間体Ｄを１０８ｇ
（８７．１％）得た。（融点１３２〜１３４℃）

【００７８】

【表１】 例示カプラーＹ−７の合成 中間体Ｄ４９．６ｇ（０．０８モル）をジクロロメタン
３００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル１１．
４ｇ（０．０８４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら
滴下した。

【００７９】同温度で３０分間反応させた後、反応混合
物に５％の重炭酸ナトリウム水溶液２００ｇを滴下し
た。有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を４７ｇ得た。

【００８０】この油状物４７ｇをアセトニトリル２００
mlに溶解し、これに化合物Ｄ２８．４ｇ（０．２２モ
ル）とトリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２モル）を
攪拌しながら加えた。４０〜５０℃で４時間反応させた
後、水３００mlに注加し、析出した油状物を酢酸エチル
３００mlで抽出した。有機層を５％水酸化ナトリウム水
溶液２００ｇで洗浄した後、更に２回水３００mlで水洗
した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗し、減
圧濃縮して残渣を得た。（収量７０ｇ）得られた油状物
質を酢酸エチル５０ml、ｎ−ヘキサン１００mlの混合溶
媒で結晶化させ、例示カプラＹ−７を４７．８ｇ（８０
％）得た。（融点１４５〜７℃）

【００８１】

【表２】 合成例−２

【００８２】

【化３０】 中間体Ｅの合成 中間体Ｂ９０．３ｇ（０．４４モル）、化合物Ｅ１８７
ｇ（０．４モル）を酢酸エチル５００ml、ジメチルホル
ムアミド３００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１３１．９ｇ（０．６４モル）
のアセトニトリル（２００ml）溶液を１５〜３０℃で滴
下した。

【００８３】２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出
したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチ
ル５００ml、水６００mlを入れ、水層を除去した後、有
機層を２回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を２８１ｇ
得た。

【００８４】これをｎ−ヘキサン１．５リットルで加熱
溶解し、不溶物を濾過して除いた。ｎ−ヘキサン溶液を
水冷し、析出した中間体Ｅを濾取した。収量２４３．４
ｇ（９３％）融点１０３〜５℃

【００８５】

【表３】 例示カプラーＹ−１６の合成 中間体Ｅ３９．３ｇ（０．０６モル）をジクロロメタン
２００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル８．７
ｇ（０．０６４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。

【００８６】同温度で３０分間反応させた後、反応混合
物に４％の重炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを滴下
した。有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を４１．３ｇ得た。

【００８７】この油状物４１．３ｇをアセトニトリル１
００ml、ジメチルアセトアミド２００mlに溶解し、攪拌
しながら化合物Ｄ２０．８ｇ（０．１６モル）とトリエ
チルアミン１６．２ｇを加えた。３０〜４０℃で３時間
反応させた後、水４００mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル３００mlで抽出した。有機層を２％水酸化ナ
トリウム水溶液３００ｇで洗浄した後、更に２回水洗し
た。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗し、減圧
濃縮して残渣を４２ｇ得た。

【００８８】これをメタノール２００mlで結晶化させ、
例示カプラーＹ−１６を３９．８ｇ（８５％）得た。
（融点１１０〜１１２℃）

【００８９】

【表４】 合成例−３

【００９０】

【化３１】 中間体Ｆの合成 中間体Ｂ１０４．７ｇ（０．５１モル）、化合物Ｆ１８
７．５ｇ（０．５モル）を酢酸エチル１リットル、ジメ
チルホルムアミド４００mlに溶解した。攪拌しながら、
ジシクロヘキシルカルボジイミド１０７．３ｇ（０．５
２５モル）のジメチルホルムアミド（１００ml）溶液を
１５〜３０℃で滴下した。２０〜３０℃で１時間反応さ
せた後、酢酸エチル５００mlを加え、５０〜６０℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。

【００９１】濾液に水５００mlを入れ、水層を除去した
後、更に２回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を２９０
ｇ得た。この油状物を酢酸エチル１リットル、メタノー
ル２リットルで加熱し、不溶解物を濾過して除き、濾液
を水冷すると中間体Ｆの結晶が析出したので濾取した。
収量２６７ｇ（９５％）、融点１６３〜４℃

【００９２】

【表５】 中間体Ｇの合成 中間体Ｆ１１４．０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン
５００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル２８．
４ｇ（０．２１モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。

【００９３】同温度で３０分間反応させた後、反応混合
物に６％の重炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを滴下
した。有機層を分取した後、５００mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Ｇが結晶として析出したので濾取した。
収量１０８．６ｇ（９１％）例示カプラーＹ−１２の合
成中間体Ｇ２９．８ｇ（０．０５モル）をジメチルホル
ムアミド８０mlに溶解し、化合物Ｄ１２．９ｇ（０．１
モル）を入れ、次にトリエチルアミン１０．１ｇ（０．
１０モル）を２０〜３０℃で攪拌しながら滴下した。４
０〜４５℃で１時間反応させた後、酢酸エチル３００ml
と水２００mlを入れた。有機層を２％の水酸化ナトリウ
ム水溶液４００ｇで２回洗浄した後、更に１回水洗し
た。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗し、減圧
濃縮して残渣を３４ｇ得た。これを酢酸エチル５０ml、
ｎ−ヘキサン１５０mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カ
プラーＹ−１２を１９ｇ得た。

【００９４】この結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／３容積比の混合溶媒１２０mlで再結晶し、例示カプラ
ーＹ−１２を１５ｇ（４３．５％）得た。（融点１３５
〜６℃）

【００９５】

【表６】 合成例−４

【００９６】

【化３２】 例示カプラーＹ−４９の合成 化合物Ｇ２７．０ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミ
ン１５．２ｇ（０．１５モル）をジメチルホルムアミド
５０mlに溶解した。この混合物に中間体Ｇ２９．８ｇ
（０．０５モル）のジメチルホルムアミド（３０ml）溶
液を攪拌しながら滴下した。

【００９７】３０〜４０℃で４時間反応させた後、酢酸
エチル４００mlで水３００mlを入れた。有機層を２％水
酸化ナトリウム水溶液４００ｇで洗浄した後、更に２回
水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
留去し、残渣を５４ｇ得た。

【００９８】これを酢酸エチル／メタノール（１／２容
積比）混合溶媒３００mlで結晶化させ、例示カプラーＹ
−４９を濾取した。得られた結晶を酢酸エチル／メタノ
ール（１／２容積比）混合溶媒２００mlで再結晶し、例
示カプラーＹ−４９を２８．８ｇ（７７．８％）得た。
融点１９０〜１９１℃

【００９９】

【表７】 本発明において、一般式（１）〜（５）で表わされるイ
エローカプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０
〜１．０×１０^-3モルの範囲で使用することができる。
好ましくは、５．０×１０^-1〜２．０×１０^-2モルであ
り、より好ましくは４．０×１０^-1〜５．０×１０^-2モ
ルの範囲である。

【０１００】本発明において、一般式（１）〜（５）で
表わされるイエロ−カプラ−は、主カプラ−として用い
る場合は、青感性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非
感光層に添加することが好ましい。写真性有用基を放出
するカプラ−であるときは、目的に応じてハロゲン化銀
感光層や非感光性層に添加する。

【０１０１】本発明において、一般式（１）〜（５）で
表わされるイエローカプラーは、２種以上を併用するこ
ともできるし、他の公知のカプラーと併用することがで
きる。

【０１０２】本発明において、一般式（１）〜（５）で
表わされるカプラーは、種々の公知の分散方法により、
カラー感光材料に導入することができる。

【０１０３】公知分散方法の１つである水中油滴分散方
法では、低沸点の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール）を使
用して、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸
点有機溶媒が残留しない方法を用いることができる。ま
た、高沸点有機溶媒を使用する場合には、常圧での沸点
が１７５℃以上のもののいずれを用いてもよく、１種ま
たは２種以上を任意に混合して用いることができる。一
般式（１）〜（５）で表わされるカプラーとこれら高沸
点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー１ｇ
当たり５．０以下の重量比の範囲である。好ましくは０
〜２．０であり、より好ましくは０．０１〜１．０の範
囲である。

【０１０４】また、後述のラテックス分散法も適用する
ことができる。

【０１０５】さらに、後に記載されている種々のカプラ
ーや化合物とも混合もしくは共存させて使用することが
できる。

【０１０６】次に、本発明ではハロゲン化銀粒子がセレ
ン増感剤，金増感剤およびイオウ増感剤のそれぞれ少な
くとも１種により化学増感されているが、該増感および
増感剤について詳述する。

【０１０７】ここでセレン増感とは、従来公知の方法に
て、実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記
載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく
用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、ア
リルイソセレンノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレン尿素類、セレンケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレン
フォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化
合物は以下に示される。 Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、
ジメチル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の
芳香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピ
リジル；ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環
式セレノ尿素 特に好ましいセレノ尿素類としては、４置換セレノ尿素
である。具体例を以下に示す。

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】

【化３５】 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフインセレナイド、トリイソプロピ
ルフォスフィンセレナイド、トリ−ｎ−ブチルフォスフ
インセレナイド、ジフェニル−ペンタフルオロフェニル
フォスフインセレナイド、ジ−ｎ−ブチル−フェニルフ
ォスフインセレナイド、トリス−２，４，６−トリクロ
ロフォスフインセレナイド、フェニル−ビス−ペンタク
ロロフェニルフォスフインセレナイド。 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【０１１１】特公昭６４−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリ
ールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−
セレノオキゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が含
まれる。

【０１１２】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【０１１３】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。

【０１１４】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。

【０１１５】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【０１１６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５１−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。

【０１１７】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【０１１８】本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感
および金増感を併用する。

【０１１９】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行われる。

【０１２０】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【０１２１】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で
よい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-5モル以下が好ましい。

【０１２２】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドが挙げられる。

【０１２３】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１２４】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の
添加の時期および順位については特に制限を設ける必要
はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化
学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点
を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒
子形成過程において還元増感されている。

【０１２６】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止め
た状態で還元増感を施こした後さらに成長させる方法も
含有することを意味する。

【０１２７】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７
の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【０１２８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【０１２９】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加剤を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１３０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好まし
い方法である。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましく
は粒子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０^-5モル以上のパラジウム化
合物が添加される。

【０１３２】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１３３】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。

【０１３４】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【０１３６】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミトキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾール、テトラゾール、ピリジンなど；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサド
ール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノレンなどが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

【０１３７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チオバルビツール酸などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【０１３８】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素
があげられる。

【０１３９】一般式（Ｉ）

【０１４０】

【化３６】 式中Ｚ₁ 、Ｚ₂ はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナ
ゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原
子群を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによって置換されていてもよい。

【０１４１】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、メチル、エチル等の
低級アルキル基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、
エトキシ等によって置換されたメチン基などがある。

【０１４２】Ｒ_a とＲ_b は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシル基をもつ置換アルキル基；β−スルホ
エチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−〔２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルなどのスルホン基をもつ置換アルキル
基；アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色
素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わ
す。ｍは１、２または３を表わす。Ｘ₀ の陰イオンは沃
素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に用いられ
る酸アニオン基を表わす。ｎは１または２を表わし、ベ
タイン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【０１４３】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９
２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同
２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同
４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，７２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，２４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、
同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４，０３０
号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３６号、同
５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８
号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０，８２７
号などに記載されている。

【０１４４】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる。

【０１４５】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであ
り、さらに好ましくは０．０１〜１０mmolである。

【０１４６】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【０１４７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【０１４８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

【０１４９】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１５０】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができ
る。

【０１５１】ヒドロキシシザインデン化合物としては、
下記の一般式（II）または（III)で示されるものが好ま
しい。

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】

【化３８】 ここで、式中のＲ₁₁とＲ₁₂とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノ
ルボルニル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（た
とえばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−ナ
フチルメチル、３−フェニルブチル）；アルコキシ基で
置換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２−
メトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシ
ブチル）：ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキ
シカルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒド
ロキシメチル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシ
ブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２
−（メトキシカルボニル）エチル〕または芳香族残基
〔アリール基（たとえばフェニル、１−ナフチル）；置
換基を有するアリール基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エ
チルフェニル、ｍ−クメニル、メシチル、２，３−キシ
リル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、
ｍ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニ
ル、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニル、４−カルボ
キシ−ナフチル〕を表わす。

【０１５４】また、Ｒ₁₁とＲ₁₂の総炭素数としては、１
２以下が好ましい。

【０１５５】ｎは１または２を表わす。

【０１５６】一般式（II）または（III ）で表わされる
ヒドロキシテトラアザインデン化合物の具体例を以下に
示す。但し、本発明の方法に用いられる化合物はこれら
のみに限定されるものではない。 II−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン II−２ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン II−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，
７−テトラアザインデン II−４ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン II−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン II−６ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン II−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン II−８ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン II−９ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン II−10 ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン II−11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン II−12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，
７−テトラアザインデン II−13 ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３
ａ，７−テトラアザインデン II−14 ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラア
ザインデン II−15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３ａ，
７−テトラアザインデン II−16 ５，６−トリメチレン−４−ヒドロキシ−１，
２，３ａ，７−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
IVで表わされるものを挙げることができる。

【０１５７】（一般式IV）

【０１５８】

【化３９】 式中、ｐは０または１〜４の整数である。またＲ₁₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシ
ル）；置換アルキル基｛好ましくはアルキルラジカル
（ｍｏｉｅｔｙ）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニ
ルメチル基｝、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエ
チル、３−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル
基（例えば２−メトキシエチル、４−メトキシブチ
ル）；またはアリール基（例えばフェニル）を表わす。
Ｒ₁₃はさらに好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいは
ヨウ素）あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、
エチル、あるいはプロピル）である。

【０１５９】本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾ
ール化合物の具体例を下に列記する。但し、本発明の方
法に用いられるベンゾトリアゾール化合物はこれらのみ
限定されるものではない。 化合物IV−１ ベンゾトリアゾール 化合物IV−２ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 化合物IV−３ ５，６−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物IV−４ ５−ブロモ−ベンゾトリアゾール 化合物IV−５ ５−クロロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV−６ ５−ニトロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV−７ ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール 化合物IV−８ ５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール 本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安定
剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義
的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０１６０】次に、少なくとも１個のメルカプト基で置
換され、かつ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子
を有するヘテロ環化合物（以下、メルカプト基を有する
含窒素ヘテロ環化合物と記述する）について説明する。
かかる化合物のヘテロ環には、窒素原子以外に酸素原
子、硫黄原子、セレン原子などの異種原子を有してよ
い。有利な化合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少な
くとも２個有する単環式ヘテロ環化合物か、又はアザ窒
素原子を少なくとも１個有するヘテロ環が２個又は３個
縮合して成る２環又は３環式ヘテロ環化合物であって、
メルカプト基がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換し
ている化合物である。

【０１６１】本発明で用いることができるメルカプト基
を有する含窒素ヘテロ環化合物において、ヘテロ環とし
てピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３
−シリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，
２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾー
ル、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テ
トラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、
１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、こ
れらの環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロト
リアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、テト
ラザインデン、ペンタザインデンを適用できる。単環ヘ
テロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たとえばフタラ
ジン環、インダゾール環も適用できる。

【０１６２】これらの環の中で好ましいのは１，２，４
−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，
２，３，４−テトラゾール、１，２，４−トリアジン、
トリアゾロトリアゾール、およびテトラザインデンであ
る。

【０１６３】メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子
上に置換してもよいが、好ましいのは次のような結合が
形成される場合である。

【０１６４】

【化４０】 ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル）、置換アルキル基（たとえばスルホン
エチル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のアルコキ
シ基（たとえばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下の
アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ）、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８以下の
アルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ、ブチルアミ
ノ）、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジ
メチルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリールアミ
ノ基（たとえばアニリノ）、アシルアミノ基（たとえば
アセチルアミノ）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト
基、フォスフォ基などを適用できる。

【０１６５】本発明のセレン増感乳剤と併用するのに好
ましいメルカプト化合物は一般式（Ａ）で表わされる。

【０１６６】一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび
−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を
直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、
Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

【０１６７】一般式（Ａ）においてＱで表わされる複素
環残基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、
トリアジン環、チアジアジン環など、または他の炭素環
やヘテロ環と結合した環例えばベンゾチアゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン
環、テトラアザインドリジン環などがあげられる。

【０１６８】一般式（Ａ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。

【０１６９】

【化４１】

【０１７０】

【化４２】 一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｚは独立して窒素原子また
はＣＲ₂₂（Ｒ₂₂は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。）を示し、Ｒ₂₁は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−
ＯＨおよび−ＮＲ₂₃Ｒ₂₄から成る群から選ばれた少なく
とも一種で置換された有機残基であり、具体的には炭素
数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を示
し、Ｌ¹ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ
−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ばれた連結基を示
し、ｎは０または１である。

【０１７１】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基）、アルキル基（Ｒ₂₄がアリ
ール基のとき）、アリール基（Ｒ₂₄がアルキル基のと
き）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルアミ
ノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、フェ
ニルスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば無
置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基、フェニルスルホニル基）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基）、およびニトロ基な
どの他の置換基によって置換されていてもよい。

【０１７２】ここでＲ₂₁の置換基−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ² 、−ＯＨおよびＮＲ₂₃、Ｒ₂₄が２個以上あるときは
同じでも異っていてもよい。

【０１７３】Ｍ² は一般式（Ａ）で表わされたものと同
じものを意味する。

【０１７４】次に、一般式（Ｃ）において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−Ｎ（Ｒ₂₅）−を表わし、Ｒ₂₅は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。

【０１７５】Ｌ² は−ＣＯＮＲ₂₆、−ＮＲ₂₆ＣＯ−、−
ＳＯ₂ ＮＲ₂₆−、−ＮＲ₂₆ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₂₆−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＯＣＯＯ−、ＮＲ₂₆ＣＯＮＲ₂₇−、−ＮＲ₂₆ＣＯＯ−、
ＯＣＯＮＲ₂₆−または−ＮＲ₂₆ＳＯ₂ ＮＲ₂₇−を表わ
し、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。

【０１７６】Ｒ₂₁、Ｍ² は一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わ
されたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。

【０１７７】さらに、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ₂₁の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。

【０１７８】一般式において、Ｒ₂₁が−ＳＯ₃ Ｍ²およ
び−ＣＯＯＭ² のものが特に好ましい。

【０１７９】以下に本発明に用いられる一般式（Ａ）で
表わされる好ましい化合物の具体例を示す。

【０１８０】

【化４３】

【０１８１】

【化４４】

【０１８２】

【化４５】

【０１８３】

【化４６】

【０１８４】

【化４７】

【０１８５】

【化４８】

【０１８６】

【化４９】 一般式（Ａ）で示される化合物は公知であり、また以下
の文献に記載されている方法により合成することができ
る。

【０１８７】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇ
ｅｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）
第１５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・
オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー”、イミダゾ
ール・アンド・デリバティブズ，パートＩ（“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈａｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９
頁、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ）、５８、７９２１号（１９６３）、
３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ，“Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１
６０〜７頁（１９４９）、及びＳ．Ｒ．サンドラー、
Ｗ．カロ、“オーガニック・ファンクショナル・グルー
プ・プレパレーションズ”、アカデミック・プレス社
（Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ、“Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社）
３１２〜５頁（１９６８）Ｍ．シャムドンら（Ｍ．Ｃｈ
ａｍｄｏｎ，ｅｔ ａｌ．）、ブルタン・ド・ラ・ソシ
ェテ・シミーク・ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄ
ｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ
Ｆｒａｎｃｅ）、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャー
リー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅ
ｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、７９、４９２２（１９５４）、Ａ．ボール、
Ｗ．マーチバルト、ベリヒス（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａ
ｒｃｈｗａｌｄ，Ｂｅｒ．）（ドイツ化学会誌）、２２
巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第
３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、
特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４６３
号、アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリ（Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、９、１６５〜２０９（１
９６８）西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イ
ミダゾール・アンド・デリバティブ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｔｒｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａ
ｔｉｖｅｓ、Ｖｏｌ １、３８４頁、オーガニック・シ
ンセシス（Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．）IV．，５６９（１
９６３）、ベリヒテ（Ｂｅｒ．）、９、４６５（１９７
６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｒｍ．Ｓｏｃ．）、４５、
２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９，０３４号、
同５３−２８，４２６号、同５５−２１，００７号、特
開昭４０−２８，４９６号に記載されている。

【０１８８】一般式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど）に含有させるが、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣
接層に含有させることが好ましい。

【０１８９】また、その添加量は、１×１０^-7〜１×１
０^-3mol/ｍ² であり、好ましくは５×１０^-7〜１×１０
^-4mol/ｍ² 、より好ましくは１×１０^-6〜３×１０^-5mo
l/ｍ² である。

【０１９０】本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いる
ことができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用い
ることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそ
れ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異
なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の
異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異
なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の
混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であ
るし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましく
は本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少な
くとも５０％以上含有されていることが好ましい。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀粒子は主に（１１
１）面から構成されていることが特に好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の面指数については、例えばハロゲン化銀乳
剤粒子の電子顕微鏡写真から直接、観察することができ
るし、またより正確には日本化学会誌、１９８４．
（６）．Ｐ．９４２〜９４７に記載されている様な色素
の吸着を利用した定量法も可能である。主に（１１１）
面とは（１１１）面がハロゲン化銀粒子の全面積の５０
％以上を占めていることを意味する。好ましくは６０％
以上、より好ましくは７０％以上である。

【０１９２】主に（１１１）面から構成された粒子に
は、平板状粒子、８面体正常晶粒子およびこれらの角が
欠けたもの、丸みを帯びたもの、さらには不定形状の粒
子が存在する。

【０１９３】本発明において、最も好ましくは平板状粒
子が用いられる。以下に順次詳述する。

【０１９４】次に本発明に用いられる好ましい平板状ハ
ロゲン化銀乳剤につき詳述する。

【０１９５】本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤
において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比を意味する。即ち、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで直径
とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察
したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を指すものとする。本発明において、平均アスペクト
比とは、乳剤粒子１，０００個につき、個々の粒子のア
スペクト比を測定し、アスペクト比の大きい粒子より全
投影面積の５０％相当の粒子を選び、それらの粒子のア
スペクト比の平均値をいう。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【０１９７】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。

【０１９８】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径として
は、０．２〜２０μm 、好ましくは０．３〜１０．０μ
m であり、特に好ましくは０．４〜５．０μm である。
粒子の厚みとしては、好ましくは０．５μm 以下であ
る。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚み
とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
面の間の距離で表わされる。

【０１９９】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μm 以上１０．０μ
m 以下で、粒子厚さが０．３μm以下であり、且つ平均
（直径／厚さ）が５以上１０以下である。これ以上にな
ると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、ある
いは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常が出ることが
あり好ましくない。更に好ましくは、粒子直径が０．４
μm 以上５．０μm 以下で、平均（直径／厚さ）が５以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

【０２００】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀１５モル％以下の
沃臭化銀、又は塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％
以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハ
ロゲン化銀における組成分布は均一でも局在化していて
もよい。

【０２０１】又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでも良い。

【０２０２】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆ
ｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９６６年）６６頁〜７２頁、及び
Ａ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ，Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編
“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８
５頁に記載されているが、特開昭５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号
に記載された方法等を参照すれば容易に調製することが
できる。

【０２０３】例えばpBr が１．３以下の比較的高pAg 値
の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種
晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。

【０２０４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整することができる。

【０２０５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子
サイズの分布、粒子の成長速度をコントロールすること
ができる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０^-3〜１．０
重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０^-1重量％の
範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増
加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進め
ることができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが
増加する傾向もある。

【０２０６】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩等を共存させてもよい。

【０２０７】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例
えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、米国
特許第３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９００
号、同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３
２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にする
ことができる。

【０２０８】本発明の前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
個数の５０％が１粒子当たり１０本以上の転位を含むこ
とが好ましい。

【０２０９】平板状粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，
５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１
９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど、
電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μm
の厚さの粒子に対し２００kV）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
よって得られた粒子の写真から、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を
求めることができる。

【０２１０】本発明の平板状粒子の転位の位置は、平板
状粒子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離
から辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましく
は１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜
９８であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。
このとき、この転位の開始する位置を結んで作られる形
状は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆが
むことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向かう
方向であるが、しばしば蛇行している。

【０２１１】本発明の平板状粒子の転位の数について
は、１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％以上存在
することが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上の
転位を含む粒子が８０個数％以上、特に、２０本以上の
転位を含む粒子が８０個数％以上存在するものが好まし
い。

【０２１２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【０２１３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２１４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０２１５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２１６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０２１７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０２１８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０２１９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０２２０】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０２２１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０２２２】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０２２３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０２２４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０２２５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【０２２６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０２２７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【０２２８】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【０２２９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０２３０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０２３１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０２３２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０２３３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０２３４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０２３５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０２３６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０２３７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０２３８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０２３９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０２４０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２４１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０２４２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０２４３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０２４４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０２４５】前記本発明の一般式（１）および一般式
（２）で表されるカプラ−と併用できるイエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、
同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４
号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６
１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第
３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同
第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ
号に記載のものが好ましい。

【０２４６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２４７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のも
のが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４
−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記
載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８
１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用
することができる。

【０２４８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。

【０２４９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２５０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０２５１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０２５２】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１
４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０２５３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許
第４，５５５，４７７号に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、例えば米国特許第４，７７４，１８１
号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０２５４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０２５５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０２５６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０２５７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０２５８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０２５９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２６０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０２６１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０２６２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０２６３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０２６４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０２６５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。また反転処理を実施する
場合は通常黒白現像を行なってから発色現像する。この
黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベ
ンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−
ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を
単独であるいは組み合わせて用いることができる。これ
らの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０２６６】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０２６７】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２６８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０２６９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０２７０】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０２７１】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多くの沃化物塩をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチ
オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。またチオ
硫酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２７２】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０２７３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２７４】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２７５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０２７７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０２７８】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０２７９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２８０】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２８１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０２８２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０２８３】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２８４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は例
えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１
３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３
８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。 実施例１ 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム６ｇ、蒸留水１リ
ットルを溶かした水溶液を７５°で攪拌しておき、ここ
へ硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液３５cc及び臭化カリ
ウム３．２ｇ、沃化カリウム１．４７ｇを溶かした水溶
液３５ccをそれぞれ７０cc／分の流速で３０秒間添加し
た後、pAg を１０に上げて３０分間熟成して、種乳剤を
調製した。

【０２８５】つづいて硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶液
１リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定
のpAg で臨界成長速度近くの添加速度で添加し平板コア
乳剤を調製した。更にひきつづいて、残りの硝酸銀水溶
液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨
界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被覆しコア
／シェル型の沃臭化銀平板乳剤１〜５を調製した。

【０２８６】アスペクト比の調節はコアー及びシェル調
製時のpAg を選択することで得られた。結果を表８に示
した。これら乳剤粒子の８０％以上に２０本以上の転位
線が確認された。

【０２８７】

【表８】 乳剤１〜５を６０℃に昇温し、別記構造式で示される増
感色素および表９に示す量加え、６０℃で２０分間保持
した後６０℃にてpH６．３で本発明で併せて用うるのに
好ましい、化合物（１１）、チオ硫酸ナトリウム，塩化
金酸およびチオシアン酸カリウムを表９に示す量添加し
て、金−硫黄増感を施した。金−硫黄増感は各々の乳剤
で最適になるように行なった。ここで「金−硫黄増感を
最適になるように行なう」とは、金−硫黄増感後、１／
１００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感を言う。これらの乳剤を１ａ，２ａ，３ａ，４ａおよ
び５ａとした。

【０２８８】次に乳剤１〜５に金−硫黄−セレン増感を
施した。金−硫黄−セレン増感は、金−硫黄増感の時と
同様に別記構造式で示される分光増感色素Ｉ，II，III
，IVを表９に示す量加え、６０℃で２０分間保持した
後６０℃でpH６．０にし、前記「金−硫黄」増感時に用
いた薬品に加えて、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンセレ
ナイドを表９に示す量添加して、各々最適に、金−硫黄
−セレン増感を施した。これらの乳剤を１ｂ，２ｂ，３
ｂ，４ｂ，５ｂおよび５ｃとした。

【０２８９】

【表９】 これらの調製した乳剤を使用し以下の試料を作製した。
まず初めに、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１５ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１５ ＥＸ−１６ ０．０５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素ＩV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．０２０ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＥＸ−１７ ０．０９ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素ＩV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素ＩV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０６３ ＥＸ−９ ０．７９ ＨＢＳ−１ ０．３２ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．３５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１７ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０６ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤１ａ 銀 ０．７７ 増感色素VII １．５×１０^-4 増感色素VIII ０．７×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２２ ＨＢＳ−１ ０．０８ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｈ 銀 ０．２０ Ｕ−１ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．００ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【０２９０】

【表１０】

【０２９１】

【化５０】

【０２９２】

【化５１】

【０２９３】

【化５２】

【０２９４】

【化５３】

【０２９５】

【化５４】

【０２９６】

【化５５】

【０２９７】

【化５６】

【０２９８】

【化５７】

【０２９９】

【化５８】

【０３００】

【化５９】

【０３０１】

【化６０】

【０３０２】

【化６１】

【０３０３】

【化６２】 続いて、以下の試料を作製した。 （試料１０２〜１１０の作製）試料１０１の第１３層に
使用した乳剤１ａを表１１に示すように、調製した前記
乳剤に置き換えて試料１０２〜１１０を作製した。 （試料１１１〜１２０の作製）試料１０１〜１１０の青
感乳剤層第１１層〜第１３層に使用したＥＸ−９を、本
発明のイエローカプラー，Ｙ−７に等モル量置き換え
て、対応する試料１１１〜１２０を作製した。 （試料１２１の作製）試料１２０の第１３層に使用した
乳剤５ｂを５ｃに置き換えて試料１２１を作製した。 （試料１２２〜１３２の作製）試料１２０の青感乳剤層
第１１層〜第１３層に使用した本発明のイエローカプラ
ー，Ｙ−７を表１２に示すように同じ本発明のイエロー
カプラーに等モル量置き換えて試料を作製した。

【０３０４】これら作製した試料１０１〜１３２に青色
光の分解フィルターを付してウエッヂ露光を与え、下記
に示す処理を実施し、次に示すような性能評価を行っ
た。 （１）写真性 青色（Ｂ）光で測定して得た特性曲線から、最小濃度＋
０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を感度と
し、試料１０１の値を基準にとってその差（ΔＳ）を求
めた。さらに、最小濃度＋０．２の濃度を与える感度点
から高露光側へlogE＝２．０の露光量のところの濃度値
をそれぞれ読み取り、試料１０１の濃度値を基準にとっ
て濃度比（Ｄ₁ ％）を求めた。いづれも大きな数値程高
感であり、高い発色濃度を与えることを示す。 （２）画質 （ａ）鮮鋭性 白光にてＭＴＦ測定パターンを露光し、現像処理後、４
０サイクル／mmにおけるイエロー色像のＭＴＦ値を測定
した。ＭＴＦ値は“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，３ｒ
ｄ Ｅｄ．，（マックミラン社刊，ミース著）に記載の
方法にならった。

【０３０５】（ｂ）色濁り Ｂ光の分解フィルターを付してウェッヂ露光を与えた試
料を処理してから、Ｂ光で測定した最小濃度＋２．０の
濃度を与える露光量のところの緑色光で測定した濃度値
から、最小濃度域の緑色光で測定した濃度値を差し引い
た値を色濁り（ΔＤ_G ）として求めた。値が小さい程色
濁りが少なく、色再現性に優れることを示す。 （３）色像堅牢性 Ｂ光の分解フィルターを付してウェッヂ露光を与えて処
理した試料を６０℃，７０％ＲＨの高温・高湿の条件下
に４０日間保存し、テスト開始前の最小濃度＋２．０の
濃度を与える露光量のところのテスト終了後の濃度を読
みとり、テスト開始前の濃度値とテスト終了後の濃度値
との比（Ｄ₂ ％）を求めた。数値は大きい程（１００に
近い程）色像は堅牢であることを示す。

【０３０６】これらの結果についてはまとめて表１１お
よび表１２に示す。

【０３０７】

【表１１】

【０３０８】

【表１２】 本実施例に用いた処理を以下に示す。

【０３０９】なお、上記性能を評価する試料は、試料１
０１に像様露光を与え、発色現像液の母液タンク容量の
３倍量補充されるまでランニング処理を行ってから、処
理を行った。

【０３１０】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ １５ml ４ ｌ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ １０ml ８ ｌ 水 洗 ２分１０秒 ３５℃ １０ml ４ ｌ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２０ml ８ ｌ 水洗（１） １分０５秒 ３５℃ (2) から(1)lへの ４ ｌ 向流配管方式。 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ２０ml ４ ｌ 安 定 １分０５秒 ３８℃ １０ml ４ ｌ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５mm幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エルチ−Ｎ−β−ヒドロキシエチル 4.5 7.2 アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水道 100.0 140.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 180.0 硝酸アンモニウム 30.0 40.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 2.5 ml 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH 6.0 5.5 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 1.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/1) 170.0 ml 240.0 ml 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH 6.7 6.6 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライト１Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／ｌと硫酸ナトリウ
ム１．５ｇ／ｌを添加した。

【０３１１】この液のpHは６．５−７．５の範囲にあっ
た。 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH 5.0-8.0 5.0-8.0 表から、本発明のイエローカプラーが比較のカプラーＥ
Ｘ−９に比べ写真性、特に高い発色濃度を与え、色像堅
牢性にも優れ、画質、特に色濁りが少ないことが試料１
０１〜１１０と試料１１１〜１２０との対比からわか
る。

【０３１２】また、金−イオウ−セレン増感した乳剤が
金−イオウ増感した乳剤に比べ写真性の感度，鮮鋭性に
優れていることが乳剤種のａ，ｂの対比からわかるし、
乳剤の増感方法が同じであっても平板状粒子であってア
スペクト比が２以上で高くなくなると感度，発色濃度の
写真性，画質、特に鮮鋭性に優れていることもわかり、
本発明のカプラーを使用した系においてその改良効果の
大きいことも明らかである。

【０３１３】これらの結果から、本発明のイエローカプ
ラーを使用し、金−イオウ−セレン増感を施した平板状
粒子の乳剤を適用することにより、写真性（感度，発色
濃度），色像堅牢，画質（鮮鋭性，色濁り）に優れた感
光材料を提供できることが明らかである。

【０３１４】さらに、本発明のイエローカプラーを用
い、金−イオウ−セレン増感した平板状粒子の乳剤にお
いても、本発明の一般式（Ａ）で表わされる水溶性メル
カプト化合物を用いることにより、写真性，鮮鋭性に良
好な効果を与えることが試料１２０と試料１２１との対
比からわかる。 実施例２ 実施例１で作製した試料１１０を基本にして、緑感乳剤
層の第８層，第９層に使用したＥＸ−８および青感乳剤
層の第１１層〜第１３層に使用したＥＸ−８，ＥＸ−９
を表１３に示すように本発明のカプラーにそれぞれ等モ
ル量置き換えて試料２０１〜２１０を作製した。

【０３１５】

【表１３】 これら作製した試料２０１〜２１０は、実施例１で作製
した試料１１０および試料１２０とともに、以下に記載
する処理を実施例１と同様にランニング処理を行ったの
ち使用して、実施例１と同様の性能評価を実施した。

【０３１６】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分０５秒 ３８．０℃ ６００ml ５ ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ １４０ml ３ ｌ 漂白定着 ５０秒 ３８．０℃ − ３ ｌ 定 着 ５０秒 ３８．０℃ ４２０ml ３ ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ ９８０ml ２ ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ２ ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ ５６０ml ２ ｌ 乾 燥 １分 ６０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗水は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ６５ml、５０ml、５０
ml、５０mlであった。また、クロスオーバーの時間はい
づれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０３１７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 １−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ 4.5 6.0 ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム−水塩 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 酢酸 54.2 80.0 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH［アンモニア水で調整］ 3.80 3.60 （漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の１５対８５の混合液 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/l) 280 ml 840 ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0 ｌ 1.0 ｌ pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40 7.45 （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライト１Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／ｌと硫
酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のpHは
６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 1.2 ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.3 g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 ｌ pH 7.2 得られた結果は、表１３にまとめて示す。

【０３１８】表から、本発明の構成である一般式（１）
または一般式（２）で表わされるカプラーを使用し、金
−イオウ−セレン増感した乳剤で、かつ、平板状粒子を
用いた本発明の試料２０１〜２１０および試料１２０は
写真性（感度，発色濃度），色像堅牢性，画質（鮮鋭
性，色濁り）に優れていることが比較試料１１０との比
較から明らかである。

【０３１９】また、機能性カプラーであるＤＩＲカプラ
ーＥＸ−８を本発明のカプラーに置き換えた試料２０５
と試料１２０を比較したとき、ＤＩＲカプラーを本発明
のカプラーに置き換えた試料２０５のほうが写真性の発
色濃度，色像堅牢性，画質において良化することもわか
る。

【０３２０】さらに、本発明の一般式（１）および一般
式（２）で表わされるカプラーにおいて、一般式（２）
で表わされるカプラーのほうが一般式（１）で表わされ
るカプラーに比べ写真性，色像堅牢性，画質ともに良好
であることが試料２０１，２０５と試料２０３，２０
４，２０６，２０７との対比からわかる。 実施例３ 実施例１において調製した金−イオウ−セレン増感した
沃臭化銀平板乳剤５ｂに用いた化学増感剤のセレン化合
物、トリ−ｎ−ブチルフォスフインセレナイドを２−セ
レノプロピオン酸，ジエチルセレナイド，ジ−ｎ−ブチ
ル−フェニルフォスフインセレナイド，ジフェニル−ペ
ンタフルオロフェニルフォスフインセレナイド，トリス
−２，４，６−トリクロロフォスフインセレナイドにそ
れぞれ等モル量置き換えて乳剤を調製した。これら調製
した乳剤を６ｂ，７ｂ，８ｂ，９ｂ，１０ｂとした。

【０３２１】これら調製した６ｂ〜１０ｂの乳剤を、実
施例１の試料１２０に用いた乳剤５ｂに置き換えて試料
３０１〜３０５を作製し、実施例１の処理を使用し、実
施例１と同様の性能評価を実施した。

【０３２２】得られた結果は、実施例１で得られた試料
１２０と同様に高い感度，高い発色濃度を与え、鮮鋭
性，色濁りの画質に優れ、色像堅牢性にも良好な結果の
得られることを確認できた。 実施例４ 実施例１で調製した乳剤Ｎｏ．５ｂの化合物（１７）を
等モル量の（２），（１１），（３１），（３８）およ
び（４３）に置き換えた乳剤を調製し、これらの乳剤を
実施例２の試料２０１の第１３層に用いた乳剤に置き換
え試料４０１〜４０５を作製した。

【０３２３】これらの試料を実施例２の試料２０１とと
もに、実施例２の処理を用いて同様の性能評価を実施し
たところ、同様の良好な性能を示すことが確認できた。

【０３２４】続いて、実施例１で作製した試料１０１，
１１０，実施例２で作製した試料２０１，２０５及び本
実施例で作製した試料４０１〜４０５を１つの組は５℃
に保存し、もう１つの組は４０℃，５５％ＲＨの条件下
に５日間保存してから両方の組に白光のウェッヂ露光を
与えて、実施例２の処理を行い、イエロー色像の感度の
変動を５℃保存の試料と４０℃，５５％ＲＨ保存の試料
との間で調べたところ、試料１０１，１１０に比べ本発
明の構成要件を満たす試料２０１，２０５，４０１〜４
０５は感度の変動が小さく、感材の経時保存性にも優れ
ていることがわかった。なお試料１０１と１１０では試
料１１０のほうが変動が小さく、試料１０１が最も変動
巾の大きいこともわかった。

【０３２５】

【発明の効果】ハロゲン化銀粒子が金−イオウ−セレン
増感された乳剤であって、前記一般式（１）または
（２）で表わされるカプラーを含有させた感光材料は高
い感度・発色濃度を与え、色像堅牢性，鮮鋭性に優れ、
色濁りの少ない良好な性能を示す。したがって、写真
性，色像堅牢性，画質に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができる。

【０３２６】さらに、上記ハロゲン化銀粒子が平板状の
粒子であるとき、上述の性能はさらに良化し、一般式
（Ａ）で表わされる化合物の使用でも良好するとともに
感光材料の経時安定性にも優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
   がセレン増感剤，金増感剤およびイオウ増感剤のそれぞ
   れ少なくとも１種により化学増感され、かつ、親水性コ
   ロイド層に一般式（１）または一般式（２）で表わされ
   るカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−とともに含窒素複素
   環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリール基または
   複素環基を表し、Ｚは該一般式で示されるカプラーが現
   像主薬酸化体と反応したときに離脱する基を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比
   ２：１以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有
   することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび
   −ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を
   直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、
   Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
   ウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
   子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。