JP2691089B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真業界においては、従来からハロゲン
化銀写真感光材料の高感度化、高画質化についての種々
の検討が行われてきたが、近年の撮影条件や使用条件の
多用化の要望に対しては、まだ充分な性能を達成できて
いるわけではない。ハロゲン化銀写真感光材料の更なる
高感度化、高画質化を達成するためには、該感光材料に
含有されるハロゲン化銀粒子の感度を上げる事が必要で
あり、様々な試みがなされてきた。

【０００３】化学増感法の検討もその一つであり、その
代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、金増感
のような貴金属増感、還元増感および、これらの組み合
わせによる各種増感法が知られている。

【０００４】また、前記化学増感法としてテルル増感が
知られており、例えば、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号等に一般的に開示さ
れている。しかしながら、詳細にかつ具体的なテルル増
感剤については、英国特許第１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号とカナダ特許第８００，９５８号
ぐらいしか知られていない。

【０００５】一方、前記ハロゲン化銀粒子のうち、平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」ともい
う）に関しては、例えば米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６
号、同４，４５９，３５３号にその製法および使用技術
が開示されており、様々な利点、例えば増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状比の改
良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネス
の向上、カバーリング・パワーの向上が知られている。
しかし、上記平板粒子の到達した感度は満足できるレベ
ルではなく、更なる改良が望まれている。

【０００６】また、平板粒子は、その形状により、しば
しば感度を上昇させる一方で圧力性が悪化する場合があ
るために、圧力性を悪化させない範囲で感度を向上させ
る技術が待ち望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テル
ル増感が施され、感度／粒状比にすぐれ、かつ、圧力性
の改良された平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段１および２によって達成することができる。

【０００９】１．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも５０％がアスペクト比３以上の平板状粒子
で占められ、かつ該ハロゲン化銀粒子はテルル増感を含
む化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】２．前記ハロゲン化銀平板粒子には、下記
化３に示す一般式（Ｉ）又は下記化４に示す一般式（I
I）の少なくとも一種のテルル化合物を増感剤として使
用したテルル増感を含む化学増感が施されていることを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）ＴｅＲ₁₁、Ｘまたは水素原子を表す。
Ｒ₄ 、Ｒ₇ およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１２】

【化４】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００１３】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る乳剤では、アスペクト比が３以上、好ましくは８未満
の平板状ハロゲン化銀粒子が、前記乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上を占
める。ここで平板状ハロゲン化銀粒子（平板粒子）と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）
面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場
合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は
粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれ
らが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは
三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円状の互いに平行な外表面を有している。

【００１５】本発明において平板粒子の平均アスペクト
比とは、粒子厚みが０．５μm 未満であり、且つ０．３
μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々
その粒子径を厚みで割った値（アスペクト比）の平均値
である。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、前記参照用ラテック
スのシャドーの長さを参照にして計算することにより容
易にできる。

【００１６】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００１７】こうして求められる本発明の平板状粒子の
直径としては０．３〜５．０μm であることが好まし
い。また、平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５
μm であることが好ましい。

【００１８】本発明において、平板粒子が乳剤中に占め
る割合としては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の投影面積のうち５０％、特に好ましくは８０％以上で
ある。さらに、これらの一定面積を占める平板粒子の平
均アスペクト比が３以上であり、且つ８未満であること
が好ましい。

【００１９】本発明に使用される平板粒子は、当業界で
知られた方法を適宜組合せることにより製造できる。

【００２０】例えばpBr １．３以下の比較的高pAg 値の
雰囲気中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度もしくはそれ以上のpBr 値に保ちつつ銀
塩溶液及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させるこ
とにより得られる。

【００２１】水溶性銀塩、例えば硝酸銀、及び水溶性ハ
ロゲンの両方又は片方の添加による粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように上記銀塩溶液及び
ハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００２２】平板粒子の大きさは、例えば温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度をコントロールすることにより調
整できる。

【００２３】これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号の記載を参考にすることができる。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するために
は、ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進
するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せし
めることが知られている。それ故、ハロゲン化物水溶液
を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは明
らかである。また、他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する
前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことがで
きるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００２５】前記ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。チオシアネート熟
成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４号、
同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６９号
に教示されている。また米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３７，３
１３号に記載されるような周知のチオエーテル熟成剤を
用いることもできる。あるいは特開昭５３−８２４０８
号、同５３−１４４３１９号に開示されているようなチ
オン化合物を用いることもできる。

【００２６】その他種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生
成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の
性質をコントロールできる。そのような化合物は反応容
器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って
１もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもで
きる。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２
８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７
２，０３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー
（以下Ｒ．Ｄ．と略す）、１３４巻、１９７５年６月、
１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビ
スマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第VIII属貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存
在せしめることによってハロゲン化銀粒子の特性をコン
トロールできる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前、化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００２８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７
の低pAg の雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長させるある
いは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の
高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のい
ずれかを選ぶことができる。またこれらのうち２つ以上
の方法を併用することもできる。

【００２９】上記の還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で夫々好ましい方法で
ある。

【００３０】還元増感剤としては、例えば第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に使用される還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。本発明に使用される還元増感剤として
好ましい化合物は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメ
チルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体で
ある。本発明での還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存して選択される必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３１】還元増感剤は溶媒、例えば水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、ハロゲン化銀粒子の成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また、ハロゲン
化銀粒子の成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
例えば、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１
２Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、
特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表
面の改質を行ってもよい。

【００３３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤では、そ
の粒子表面は平坦な構造であることが一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴があけられた粒子、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００３４】また、本発明に用いられる乳剤における平
板粒子は転位線を持つことが望ましい。この転位には、
粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入され
た転位、曲った転位、粒子全体に亘って導入された、あ
るいは粒子の特定の部分のみに導入された転位、例えば
粒子のフリンジ部に限定して導入された転位の中から選
ぶことができる。

【００３５】本発明に用いられる乳剤のハロゲン化銀の
粒子サイズは、例えば、電子顕微鏡を用いた投影面積の
円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積
の球相当直径あるいはコールターカウンター法による体
積の球相当直径により評価できる。本発明においては、
球相当直径が０．０５ミクロン以下の超微粒子から１０
ミクロンを超える粗大粒子までのなかから選んで用いる
ことができる。好ましくは０．１ミクロン以上であり、
且つ３ミクロン以下の粒子が感光性ハロゲン化銀粒子と
して用いられる。

【００３６】本発明に用いられる乳剤には、ハロゲン化
銀粒子のサイズ分布が広い、いわゆる多分散乳剤でも、
同サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで
用いることができる。ハロゲン化銀粒子のサイズ分布を
表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体
積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散
乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下の粒子サ
イズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００３７】単分散乳剤を、平均粒子直径の±３０％以
内に粒子数あるいは重量で全粒子の８０％以上の粒子直
径が入るようなサイズ分布を有する乳剤と規定する場合
もある。また、感光材料が目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを同一層で混
合あるいは重層塗布して使用することもできる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着およ
び漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含
有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現
像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好まし
い。好ましい沃化銀含有率は目的の感光材料によって異
なる。例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グ
ラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モ
ル％が好ましい沃化銀含有率の範囲である。カラーネガ
に代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０
モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀が使用され、さらに
好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モ
ル％の沃化銀を含むハロゲン化銀が使用され得る。であ
る。沃臭化銀粒子に更に塩化銀を含有させるのは格子ひ
ずみを緩和させるので好ましい。

【００３９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤はその粒
子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有す
ることが好ましい。その典型的なものは例えば特公昭３
−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、
特開昭６１−７５３３７号に開示されているような粒子
の内部と表層とが異なるハロゲン組成を有するコア−シ
ェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二
重構造型の粒子でなく、特開昭６０−２２２８４４号に
開示されているような三重構造型の粒子、あるいはそれ
以上の多層構造型の粒子、コア−シェルの二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
た構造の粒子であってもよい。

【００４０】本発明におけるハロゲン化銀粒子として内
部に構造を有する粒子には、上述のような包み込む構造
だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子も挙げられ
る。これらの例は例えば、特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，
２９０Ａ２号、特開昭５８−２４７７２号、特開昭５９
−１６２５４号に開示されている。接合させる結晶はホ
ストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合構造を有する結晶には、ホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であるものあるい
はコア−シェル型の構造を有するもののいずれをもが使
用され得る。

【００４１】上記接合構造の場合にはハロゲン化銀同士
の組み合せは当然可能であるが、岩塩構造でない銀塩化
合物、例えば、ロダン銀、炭酸銀をハロゲン化銀と組み
合せた接合構造をとることもできる。また酸化鉛のよう
な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。

【００４２】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部の沃化銀含有量が高い粒子が好まし
い場合もある。同様に前記接合構造を有する粒子につい
てもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化
銀含有率が相対的に低い粒子であっても、またはその逆
の関係を有する粒子であってもよい。また、これらの構
造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明
確な境界であっても、不明確な境界であってもよい。ま
た粒子に積極的に連続的なハロゲン組成の変化をつけた
ものも好ましい態様である。

【００４３】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
は、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特
開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間の
ハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。
特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相
関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード
含量が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨード含量が低い
ような相関がある場合である。目的により逆の相関、他
のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的
のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させること
が好ましい。

【００４４】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の表
面近傍のハロゲン組成を制御することは重要である。粒
子表面近傍の沃化銀含量を高くすること、あるいは塩化
銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変
化させるので目的に応じて選択されて行われる。粒子表
面近傍のハロゲン組成を変化させる場合に、粒子全体を
包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造
のどちらも選ぶことができる。例えば平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変化させた状態が選ばれ
る。

【００４５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製時
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

【００４６】上記親水性コロイドとしては、蛋白質例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン；セルロース誘導体、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類；糖誘導体、例
えば、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールを用いることができ
る。

【００４７】上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００４８】また、核形成時に分子量７万以下の低分子
量ゼラチンを使用することは本発明において特に好まし
い。

【００４９】本発明においてハロゲン化銀乳剤は脱塩の
ために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にする
ことが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも
目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ま
しい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時の
pAg も目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶこと
が好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜
を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換
法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の
場合には、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用い
る方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体
を用いる方法から選ぶことができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、テルル増感を含む化学増感が施され
ることが必須である。

【００５１】以下に、テルル増感について説明する。

【００５２】本発明で用いられるテルル増感剤には、例
えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．）１，２１
９１（１９８０）に記載の化合物を用いることが好まし
い。

【００５３】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネ
ート）があげられる。

【００５４】これらのテルル化合物のうち、前記一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物が好ましい。

【００５５】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ
₃ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉）（Ｒ₁₀）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
が夫々脂肪族基を表す場合、該脂肪族基は好ましくは炭
素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、
ベンジル、フェネチルがあげられる。

【００５７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ が夫々芳香族基を表
す場合、該芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のもの
であって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリ
ール基であり、例えばフェニル、ナフチルである。

【００５８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ が夫々複素環基を表
す場合、該複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても
よいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形
成してもよい。前記複素環基は、好ましくは５〜６員環
の芳香族複素環基であり、その具体例としてはピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。

【００５９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ
₇ が夫々カチオンを表す場合、該カチオンとしては、ア
ルカリ金属、アンモニウムが挙げられる。

【００６０】前記一般式（Ｉ）においてＸがハロゲン原
子を表す場合、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子が挙げられ
る。

【００６１】また、上記脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。

【００６２】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００６３】また、置換基が２つ以上あるときは同じで
あっても異なっていてもよい。

【００６４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００６５】前記一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ
₂ およびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好
ましくはアルキル基または芳香族基を表す。

【００６６】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００６７】前記一般式（II）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂
は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉また
は−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ
₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃
とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形
成してもよい前記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が夫々
脂肪族基を表す場合、該脂肪族基は、好ましくは炭素数
１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基である。これらアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、
ベンジル、フェネチルがあげられる。

【００６８】前記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が夫々
芳香族基を表す場合、該芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環また
は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル
があげられる。

【００６９】前記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が夫々
複素環基を表す場合、該複素環基は、窒素原子、酸素原
子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０
員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは
単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素
環と縮合環を形成してもよい。前記複素環基の具体例と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基、例え
ばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾ
リル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００７０】前記一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が夫々アシル
基を表す場合、該アシル基は、好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホ
ルミル、ピバロイル、デカノイルがあげられる。

【００７１】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合、この結
合によって形成される２価の基は、例えばアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン
基となる。

【００７２】また、一般式（II）における、これら脂肪
族基、芳香族基および複素環基は、前記一般式（Ｉ）に
おける置換基で置換されていてもよい。

【００７３】前記一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂
は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。この場合、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００７４】前記一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁
は芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−Ｎ
Ｒ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。この場合、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ
₁₁とＲ₁₅およびＲ₁₃とＲ₁₅が結合して環を形成し、アル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケ
ニレン基となることもより好ましい。

【００７５】後掲の化５〜化１３に本発明における前記
一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例１
〜３８を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００７６】本発明の前記一般式（Ｉ）および（II）で
表される化合物は既に知られている方法に準じて合成す
ることができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６
９，２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００
（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９
９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９
８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，
６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・
ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・
テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴ
ｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６
〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することがで
きる。

【００７７】これまで、前記一般式（Ｉ）および（II）
の化合物をテルル増感剤として用いた具体的な例は報告
されていない。よってこれらの化合物による増感作用及
びカブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて
困難であったが、本発明の観光材料において上記化合物
を用いることにより、顕著な効果が得られることが明ら
かになった。

【００７８】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度で
ある。

【００７９】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAg としては６〜１１、好ましくは
７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃である。

【００８０】本発明の化学増感においては、例えば、
金、白金、パラジウム、イリジウムのような貴金属増感
剤を併用することが好ましい。特に、金増感剤を併用す
ることは好ましく、具体例として、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドが挙げられる。、ハロゲン化銀１モ
ル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００８１】本発明の化学増感において、更に、硫黄増
感剤を併用することも好ましい。その具体例としては、
チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ
尿素）、ローダニン類のような公知の不安定イオウ化合
物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モル程度を用いるこことができる。

【００８２】本発明の化学増感において、更にセレン増
感剤を併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−
１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用
いられる。その具体例としては、コロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用い
ることができる。

【００８３】本発明の化学増感においては、更に、前述
の還元増感剤を併用することも可能である。

【００８４】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【００８５】このハロゲン化銀溶剤の具体例としては、
チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チ
オエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５
号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、
特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換
チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、
米国特許第４２２１８６３号に記載の化合物、特に、テ
トラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４１
号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に
記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号
に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２０１３
号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５
６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げ
られる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は
好ましく用いることができる。使用量としては、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることが
できる。

【００８６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。また、例えば米国特許
第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号に記載された化合物を用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。カブリ防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。これらカブリ防止剤または安定剤
は、乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定
化効果を発現する以外に、様々な目的、例えば粒子の晶
壁を制御するため、粒子サイズを小さくするため、粒子
の溶解性を減少させるため、化学増感を制御するため、
色素の配列を制御するために用いることができる。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えばピロ
リン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００８８】前記メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００８９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

【００９０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９１】これらの色素を乳剤中に添加する時期は、
これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる
段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６
２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記
載されているように化学増感剤と同時期に行なうこと
も、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６
６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分け
て添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感
に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加すること
も可能であり、また、米国特許第４，１８３，７５６号
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期に添加してもよい前記色素の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モル
であり得る。

【００９２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順
をもとり得る。

【００９３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９４】該中間層には、例えば、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【００９５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、好ましくは、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載され
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２
００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６
５４３号に記載されているように支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【００９６】これら感光性層の配列の具体例としては、
支持体から最も遠い側から、例えば、低感度青感光性層
（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性
層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光
性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ
／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順が挙げられる。

【００９７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００９８】この他、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【００９９】その他、上記３層による構成では、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されて
いてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０１００】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬのような主感光層と分光感度分布が異なる重層
効果のドナー層（ＣＬ）とを主感光層に隣接もしくは近
接して配置することが好ましい。

【０１０１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０２】以下に、本発明に使用される前記平板粒子
以外のハロゲン化銀粒子について述べる。本発明に用い
られる写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましい
ハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。
特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１０３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１０４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μm 以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μm に至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１０５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１０６】特に、米国特許第３，５７４，６２８号、
同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１０７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【０１０８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

【０１０９】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像
を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であるこ
とが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６
４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であ
ってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製
方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ま
しい。

【０１１０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はＲ．
Ｄ．No．１７６４３、同No．１８７１６および同No．３
０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表
にまとめた。

【０１１１】本発明の感光材料には、前述したように感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。

【０１１２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の前記粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、お
よびコロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀乳剤
のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８
号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１１３】前記粒子内部がかぶらされたコア／シェル
型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀
は、外側のハロゲン化銀と同一のハロゲン組成をもつも
のでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイ
ズとして０．０１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．
６μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定
はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でも
よいが、粒子サイズ分布が単分散（ハロゲン化銀粒子の
重量または粒子数の少なくとも８０％が平均粒子径の±
３０％以内の粒子径を有するもの）であることが好まし
い。

【０１１４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。

【０１１５】前記微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有
率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１１６】前記微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投
影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm
が好ましく、０．０２〜２μm であることがより好まし
い。

【０１１７】前記微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハ
ロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、ア
ザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカ
プト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。

【０１１８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１１９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのＲ．Ｄ．に記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。

【０１２０】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２１】本発明の感光材料に、米国特許４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１２４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のＲ．Ｄ．No．１７６
４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【０１２５】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載の化合物が好まし
い。

【０１２６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
Ｒ．Ｄ．No．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、Ｒ．Ｄ．No．２４２３０（１９８４
年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２
３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４
号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，
６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５
６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載
の化合物が特に好ましい。

【０１２７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２
７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記
載の化合物が好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特
許第４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプ
ラーも使用することができる。

【０１２８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【０１２９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載の化合
物が好ましい。

【０１３０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、Ｒ．Ｄ．No．１７６４３のVII −Ｇ
項、同No．３０７１０５のVII −Ｇ項、米国特許第４，
１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特
許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８
号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載の化合物が
好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７
７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。

【０１３１】本発明では、カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーには、前述の
ＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、
VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載された化合物が好ましい。

【０１３２】例えば、Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１
５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載の化合物
が好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６
０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−
４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反
応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０１３３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４
２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラーが挙げられる。

【０１３４】本発明に使用されるカプラーは、種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる。その例とし
て、水中油滴分散法、ラテックス分散法が挙げられる。

【０１３５】前記水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に
記載されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での
沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例として
は、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジ−エチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシル
ベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルド
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフェノ
ール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤
としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、その典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。

【０１３６】前記ラテックス分散法の工程、効果および
含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【０１３７】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。

【０１３８】本発明の感光材料は種々のカラー感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。

【０１３９】本発明の感光材料に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のＲ．Ｄ．No．１７６４３の２８
頁、同No．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、および同No．３０７１０５の８７９頁に記載されて
いる。

【０１４０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下であることが好まし
く、２０秒以下であることがより好ましい。膜厚は、２
５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度Ｔ_{1/ 2} は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜
１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用
することにより測定できる。即ち、Ｔ_1/2 は感光材料を
発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、当該感光材料の
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１４１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１４２】本発明の感光材料には、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜２０μm の親水
性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１４３】本発明に従った写真感光材料は、前述の
Ｒ．Ｄ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８７
１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

【０１４４】本発明の感光材料の現像処理に使用される
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【０１４５】前記発色現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また、前記発色現像液は必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及
びそれらの塩を含有する。

【０１４６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
のようなアミノフェノール類をはじめとする公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜１
２であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、処理されるカラー写真感光材料にもよるが、一
般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により５００ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。

【０１４７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１４８】開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm
² ）］÷［処理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化のような
全ての工程において適用することが好ましい。また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

【０１４９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１５０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理しても
よい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III）のような多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のような錯塩が挙げ
られる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(II
I）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１５１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、例えば、米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３
６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、
同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３
−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１
２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８
４２６号、Ｒ．Ｄ．No．１７１２９号（１９７８年７
月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−
２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第
１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に
記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，
７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４０，９４３号、同４９−５
９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４−３
５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６
３，９４０号に記載の化合物；臭化物イオンが挙げられ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１５２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１５３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きる。これらのうち、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、またはチオ尿素のような化合物の併用も好ま
しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧
州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

【０１５４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKa が６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１５５】現像処理における脱銀工程の時間の合計
は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ま
しい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分であ
る。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５
℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀
速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止
される。

【０１５６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１５７】本発明の感光材料の現像処理に用いられる
自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−
１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光
材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開
昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよ
うな効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補
充量の低減に特に有効である。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、例えば、向
流、順流のような補充方式、その他種々の条件によって
広範囲に設定され得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＭｏｔｉｏｎＰｉｃ
ｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、例えば、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着するといった問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、例えば、特開昭５
７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
のような塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９
８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
の事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

【０１５９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法が全て適用され得る。

【０１６０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴による処理を挙げることができ
る。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグル
タルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール
化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド
亜硫酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１６１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１６２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には処
理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵して
も良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３
４２，５９７号に記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、Ｒ．Ｄ．No．１４，８５０及び
同No．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４号に記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号ぬ記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に
記載されている。

【０１６５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例−１ （Ｅｍ−Ａの製法）不活性低分子量ゼラチン（平均分子
量５万）１０．５ｇ，ＫＢｒ３．０ｇを含む水溶液１０
００mlを３０℃に保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．７
ｇ，ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェットで１分間に渡っ
て添加した。これに９０℃に保温した脱着イオンゼラチ
ン２１．５ｇを添加した後、７５℃に昇温した。昇温
後、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えpHを８．３に調
整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びpHを５．５に調
整した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １６５ｇ）と
ハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して４．２モル％含
む）をダブルジェットで流量加速して５８分間に渡って
添加することによって粒子を成長させた。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２５mVに保った。生成
した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチン
を加えた後、pH５．５，pAg ８．８に調整した。Ｅｍ−
Ａは平均アスペクト比１１．２，球相当径１．０８μ，
変動係数２４％の平板状粒子を有する乳剤であった。 （Ｅｍ−Ｂ〜Ｇの製法）Ｅｍ−Ａの製法において、粒子
成長時の銀電位を変更することによって、平均アスペク
ト比が夫々、９．５，７．８，６．５，５．０，３．１
および２．５の平板状粒子を有する乳剤を得た。これら
を、夫々乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧとする。

【０１６８】前記Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｆの夫々に対し、次
の様にして本発明の比較となる金−硫黄増感を施した。
各乳剤を６４℃に昇温し、後掲の化１４に示す増感色素
−Ａを７．２×１０^-4モル／モルＡｇ、同様に化１４に
示すカブリ防止剤−Ａを１．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム８．５×１０^-6モル／モルｇ、
塩化金酸１．０×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシア
ン酸カリウム１．０×１０^-3モル／モルＡｇを順次添加
して各々最適に化学増感を施した。ここで、「最適に化
学増感を施す」とは、化学増感後、１／１００秒露光し
た時の感度が最も高くなるような化学増感を施すことを
いう。

【０１６９】また、前記Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｆの夫々に対
し次の様にして金−硫黄−テルル増感を施した。乳剤を
６４℃に昇温し、前記増感色素−Ａを７．２×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、カブリ防止剤−Ａを１．０×１０^-4モル
／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．１×１０^-6モル／
モルｇ、塩化金酸１．５×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム２．５×１０^-3モル／モルＡｇおよび
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド２．２×１
０^-6モル／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感
を施した。

【０１７０】トリアセチルセルロース支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて塗布試料を作成し
た。乳剤層に上記の化学増感を施した乳剤を用いて試料
１０１〜１１４を作成した。

【０１７１】（１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀２．１×１０-2モル／ｍ² ） ・後掲の化１５に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／
ｍ²） ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料１０１〜１１４を４０℃、相対湿度７０％
の条件下に１４時間放置した後、富士写真フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ５０と連続ウエッジを
通して１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行
った。

【０１７２】処理済の試料を緑色フィルターで濃縮測定
した。

【０１７３】 次に、使用した各処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキクエチリデン− ３．０ １，１−ジホスホス酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 後掲の化１６に示す漂白促進剤 ０．０１モル 水を加えて １．０リットル pH ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いてこの液に二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルとを添加し水洗液を得た。

【０１７４】この液のpHは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 各試料の感度を、カブリ上０．２の濃度を与えるルック
ス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。感
度については、試料１０１の感度を１００とした相対値
で評価した。

【０１７５】また、各試料の圧力特性の評価は以下のよ
うに行った。即ち、各試料の乳剤面が内側になるように
直径６mmφの円柱状の棒に巻きつけて１０秒間保有す
る。その後、前述したのと同様の露光条件で１／１００
秒のウエッジ露光を与え、同様の現像処理を行った後に
濃度測定した。感度については、試料１０１の上述した
ような折り曲げを行わないで得られた試料の感度を１０
０とした相対値で示した。

【０１７６】また、各試料についての粒状性を以下の様
に評価した。ＲＭＳ粒状度を試料のカブリ上０．５の濃
度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行っ
た後、マックミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックスプロセス”６１９ページ記載の方法
で測定した。粒状度は、試料１０１の粒状度を１００と
した相対値で示した。値の小さい方が粒状度が優れてい
ることを示す。

【０１７７】試料１０１〜１１４に関する各評価の結果
を後掲の表１に示す。

【０１７８】表１の結果より、本発明によるテルル増感
法では、高感度でかつ粒状の優れた乳剤が得られること
がわかった。また、アスペクト比が３以上の平板粒子に
おいては、高感度および優れた粒状性に加えて、圧力特
性の改良された乳剤が得られることがわかった。 実施例−２ 実施例１で調製したＥｍ−Ａ，Ｃ，ＦおよびＧに対し、
次の様にして本発明の比較となる金−硫黄増感を施し
た。乳剤を６８℃に昇温し、後掲の化１７に示す増感色
素−Ｂを１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、同増感色素−
Ｃを４．１×１０^-5モル／モルＡｇ、同増感色素−Ｄを
６．１×１０^-4モル／モルＡｇ、前記カブリ防止剤−Ａ
を１．２×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム
８．１×１０^-6モル／モルｇ、塩化金酸１．３×１０^-5
モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム１．０×１
０^-3モル／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感
を施した。これら化学増感後の乳剤を夫々Ｅｍ−１，
２，３および４とする。

【０１７９】Ｅｍ−Ａ，Ｃ，ＦおよびＧに対し、次の様
にして金−硫黄−テルル増感を施した。乳剤を６８℃に
昇温し、前記増感色素−Ｂを４．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、増感色素−Ｃを１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素−Ｄを２．３×１０^-4モル／モルＡｇ、カブリ
防止剤−Ａを１．２×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸
ナトリウム７．４×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸
２．０×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム
２．０×１０^-3モル／モルＡｇおよびＮ，Ｎ−ジメチル
テルロウレア２．０×１０^-6モル／モルＡｇを順次添加
して各々最適に化学増感した。これら化学増感後の乳剤
を夫々Ｅｍ−５，６，７および８とする。

【０１８０】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．３０ 乳剤II 銀 ０．２０ 増感色素Ｉ ６．５×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ２．７×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤VI 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２５ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅｍ−１ 銀 １．３０ ＥＸ−２ ０．０８７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０７５ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．１５ 乳剤II 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤III 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤IV 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．０８０ 乳剤II 銀 ０．０７０ 乳剤Ｖ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤VI 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤VII 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤VIII 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１８１】以上の略号で記した乳剤を後掲の表２に、
化合物を後掲の化１８〜化３０に夫々示す。

【０１８２】前記試料２０１におけるＥｍ−１の代わり
にＥｍ−２〜Ｅｍ−８を用いたものをそれぞれ試料２０
２〜２０８とした。

【０１８３】以上の如くのカラー写真感光材料２０１〜
２０８を露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の
方法で、（漂白液の累積補充量がその母液タンク容量の
３倍になるまで）処理した。

【０１８４】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 *補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ml 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ml 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル 水 洗(1） 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2） 20秒 38℃ 30ml 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ml 2リットル 乾 燥 1分 55℃ ＊補充量は35mm巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

【０１８５】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当り２mlで
あった。

【０１８６】以下に、各処理に使用した処理液の組成に
ついて示す。 （発色現像液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．７ ６．２ ヒドロキシエチルアミノ］ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH １０．００ １０．１５ （漂白液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸 １４４．０ ２０６．０ 第二鉄アンモニウム一水塩 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ ４．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH ４．３ ３．４ （漂白定着液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ５０．０ − 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ ２５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ml ３２０．０ml （７００ｇ／リットル） アンモニア水（２７％） ６．０ml １５．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH ６．８ ８．０ （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムシオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いてこの液に二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リット
ルを添加した。この液のpHは６．５−７．５の範囲にあ
った。 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ ［Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ］ エチレングリコール １．０ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−７．０ 各試料の感度を、シアン色像の特性曲線についてカブリ
濃度およびカブリ濃度から０．１高い濃度を与える露光
量の逆数の相対値で示した。

【０１８７】この感度については、試料２０１の感度を
１００とした相対値で評価した。

【０１８８】また、各試料の試料について粒状性および
圧力特性を実施例１と同様にして評価した。粒状性につ
いては、試料２０１の粒状度を１００とした時の相対値
で示した。圧力特性の評価のうち、感度は試料２０１の
折り曲げない時の感度を１００とした時の相対値で示し
た。

【０１８９】試料２０１〜２０８に関する各評価の結果
を後掲の表３に示す。

【０１９０】表３より明らかなように本発明の乳剤は、
感度が高く粒状性に優れ、かつ、圧力特性も優れてい
た。

【０１９１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、感度／
粒状比に優れ、圧力特性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する上で顕著な効果を奏するものであ
る。

【０１９２】

【化５】

【０１９３】

【化６】

【０１９４】

【化７】

【０１９５】

【化８】

【０１９６】

【化９】

【０１９７】

【化１０】

【０１９８】

【化１１】

【０１９９】

【化１２】

【０２００】

【化１３】

【０２０１】

【化１４】

【０２０２】

【化１５】

【０２０３】

【化１６】

【０２０４】

【化１７】

【０２０５】

【化１８】

【０２０６】

【化１９】

【０２０７】

【化２０】

【０２０８】

【化２１】

【０２０９】

【化２２】

【０２１０】

【化２３】

【０２１１】

【化２４】

【０２１２】

【化２５】

【０２１３】

【化２６】

【０２１４】

【化２７】

【０２１５】

【化２８】

【０２１６】

【化２９】

【０２１７】

【化３０】

【０２１８】

【表１】

【０２１９】

【表２】

【０２２０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−113746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298935（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115249（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
   なくとも５０％がアスペクト比３以上の平板状粒子で占
   められ、かつ該ハロゲン化銀粒子はテルル増感を含む化
   学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子には、下記
   化１に示す一般式（Ｉ）又は下記化２に示す一般式（I
   I）の少なくとも一種のテルル化合物を増感剤として使
   用したテルル増感を含む化学増感が施されていることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
   （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）ＴｅＲ₁₁、Ｘまたは水素原子を表す。
   Ｒ₄ 、Ｒ₇ およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は
   脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
   Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
   Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
   （Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
   表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
   ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
   Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。