JPH06214331A - 平板状ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明はアスペクト比３以上の平板粒子の占有
率が高く、サイズ分布の狭い平板状粒子を安定して得る
ことを主要な目的とする。 【構成】アスペクト比２以上１２以下の平板状ハロゲン
化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
１００％以下を占めるハロゲン化銀乳剤を種晶として使
用することにより、アスペクト比３以上４０以下の平板
状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
００％以下を占める乳剤を得ることを特徴とする平板状
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平板状ハロゲン化銀乳
剤とその製造方法及びそれを用いた製造安定性に優れ、
感度の改良されたハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀乳剤は、色増感域に
おける感度が高い、シャープネスが良い等の利点を持つ
が、安定して所望の粒子群のみを製造することが困難で
ある。すなわち平板粒子は粒子形成の過程が、短時間の
ラッシュ添加−オストワルド熟成−ハロゲン化銀溶剤を
用いた熟成−成長という複雑な工程を一般的にとるた
め、各工程におけるばらつきが存在した場合、最終粒子
の形状および性能が大きく変化するという問題がある。
このため、平板粒子の性能は製造時のバッチ差が大き
く、安定した性能のものが連続して得られない場合が多
い。平板粒子の製造時に形状、性能を特に大きく左右す
るのは、短時間のラッシュ添加による核形成−オストワ
ルド熟成−ハロゲン化銀溶剤を用いた熟成過程までであ
る。平板粒子形成は、核形成時に平板粒子のみを選択的
に作ることが不可能なため、核形成時に上記のオストワ
ルド熟成とハロゲン化銀溶剤を用いて平板粒子以外の粒
子を消失させる工程を必要とするが、これらの工程にお
けるバッチ差が特に大きく、平板粒子の形状にばらつき
が生じ、アスペクト比の高い粒子で単分散性に優れたも
のが安定して得にくいという問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する手法として、粒子
成長に至るまでの粒子を種晶粒子として同一バッチで大
量に製造し、成長以後の工程にあらかじめ用意した種晶
粒子の一部を用いて、成長以降の工程を行う種晶法が知
られている。種晶法による８面体乳剤粒子の製造法とし
ては、特開平１−１５２３４に８面体種晶を調製し、そ
れを用いてコア／シェル乳剤を得る方法が開示されてい
る。特開平１−１３１５４２には立方体乳剤粒子の調製
方法として、予め単分散の立方体種晶粒子を調製し、そ
の一部を用いてシェルを成長させる方法が記載されてい
る。平板粒子を種晶法により形成する方法としては、特
公平３−４６８１１に単分散性に優れた平板粒子を得る
目的で種晶として球形種晶を形成し、これを成長させる
方法が開示されている。しかしながらこの方法によって
得られる粒子は、球形種晶を母核として成長させるた
め、成長後の粒子の厚みが大きくなり、平板粒子の特性
を生かした高アスペクト比の粒子を得る目的には適さな
いという問題がある。種晶法を用いて高アスペクト比平
板粒子を得るためには、種晶粒子として粒子厚みの薄い
小サイズ平板粒子を得ることが必要である。小サイズ平
板粒子の製造法としては、特開昭６２−１８５５５号の
明細書に記載されている方法があるが、反応容器に対す
るハロゲン化銀乳剤の収量が低く種晶を得る方法として
は適切でない。特願平３−２８０９６１に記載された方
法で小サイズ平板粒子を得る方法では、得られる粒子の
サイズ分布が広く、これを種晶として用いた場合、更に
サイズ分布が広くなる。そのため後熟を粒子に対して均
一に施すことが不可能となり、高い性能が期待できな
い。このように、種晶を用いて高アスペクト比でサイズ
分布の狭い平板粒子を安定に製造する方法は未だ開発さ
れておらず期待されている分野であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
ペクト比３以上の平板粒子の占有率が高く、サイズ分布
の狭い平板状粒子を安定して提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）アスペクト比２以上１２以下の平板状ハロゲン化
銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
００％以下を占めるハロゲン化銀乳剤を種晶として使用
することにより、アスペクト比３以上４０以下の平板状
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１０
０％以下を占める乳剤を得ることを特徴とする平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。および（１）の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造法により、平板状ハロゲン化銀粒子
の総ハロゲン化銀粒子群の投影面積の円相当径の変動係
数が８％以上２２％以下であることを特徴とする平板状
ハロゲン化銀乳剤。および（１）の平板状ハロゲン化銀
乳剤の製造法により、平板状ハロゲン化銀種晶粒子の投
影面積の円相当径の変動係数が８％以上２２％以下であ
ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。および核
形成過程および粒子成長過程を含む（１）のハロゲン化
銀乳剤の製造方法において、核形成時に用いる分散媒が
平均分子量５千以上２万５千以下の低分子量ゼラチン
で、かつ核形成時に添加するハロゲン化物水溶液にヨウ
化物イオンを０．５〜２０モル％含み、かつ核形成時の
温度が２０℃以上５０℃以下で行われ、かつ核形成時間
が５秒以上６０秒以内に終了することを特徴とする平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。によって達成された。

【０００６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子について
詳しく説明する。

【０００７】ここで平板状粒子とは１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（１１１）面の両側で全ての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことを
いう。

【０００８】平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径
の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の
直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲ
ン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。従って、アスペクト比が３以上であるとは、
この円の直径が粒子の厚みに対して３倍以上であること
を意味する。

【０００９】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００１０】本発明の平板状ハロゲン化銀種晶粒子は、
投影面積の５０％以上１００％以下がアスペクト比２以
上１２以下の粒子であるが、投影面積の６０％以上１０
０％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好
ましい。また、該平板状種晶粒子を成長させて得られる
粒子は投影面積の５０％以上１００％以下がアスペクト
比３以上４０以下の粒子であるが、投影面積の６０％以
上１００％以下が、さらに７０％以上１００％以下がよ
り好ましい。

【００１１】本発明における平板状種晶粒子のアスペク
ト比は２以上１２以下であるが、５以上１２以下が好ま
しく、８以上１２以下がさらに好ましい。また種晶から
成長させて得られる粒子のアスペクト比は３以上４０以
下であるが、６以上４０以下が好ましく、１０以上４０
以下がさらに好ましい。

【００１２】本発明における平板状種晶粒子および平板
状種晶粒子を成長させて得られる平板粒子の変動係数は
どちらも好ましくは８％以上２２％以下であるが、より
好ましくは８％以上２０％以下、さらに好ましくは８％
以上１８％以下である。ここで変動係数とは、全てのハ
ロゲン化銀粒子径の標準偏差を平均ハロゲン化銀粒子径
で割って得られる商を意味する。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤粒子は、
臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀
およびヨウ塩化銀のいずれであってもよい。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤粒子は、
粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

【００１５】ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤
においては、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層
を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨー
ド層を含む乳剤であってもよい。さらに、層状構造は３
層以上からなってもよく、外側に位置するにつれ低ヨー
ドであることが好ましい。

【００１６】本発明における平板状種晶粒子および平板
状種晶粒子を成長させて得られる平板粒子の調製方法に
ついて述べる。

【００１７】本発明の平板状種晶粒子は、ゼラチン水溶
液の存在する反応容器中に、水溶性銀塩、及びハロゲン
化物塩水溶液を同時混合し、さらに熟成により平板状粒
子以外の粒子を消滅せしめ、しかる後に成長させる過程
を有する。実質的にサイズの小さな平板状粒子を形成す
ることにより種晶粒子を得るわけである。

【００１８】本発明の平板状粒子の調製法は単一バッチ
で大量の平板状種晶を単分散性を損なうことなく得るた
め、大量の平板核を核形成時に発生させ、次に平板以外
の粒子を溶剤により消滅せしめ、しかる後に種晶として
安定なサイズまで成長させ脱塩の後セットさせて収納す
る。このようにして調製された種晶の一部を用いて成長
させることにより、所望のサイズの平板粒子を得ること
ができる。種晶粒子のサイズをレプリカ法電子顕微鏡で
確認することにより、所望のサイズの粒子を得るために
さらに必要なハロゲン化銀の量を正確に知ることが可能
になる。粒子サイズがバッチ差によってばらつくことが
なくなる。また所望のサイズを決定するのは種晶と成長
に用いられるハロゲン化銀の比であるが、この比を保つ
ことにより反応容器の上限まで利用することが可能にな
り、収率を高く保つことができる。

【００１９】また、一般に平板粒子の形成過程に要する
時間は核形成−熟成過程の段階で４０分前後が必要とさ
れ、全工程の１／２から１／３の時間を要する。種晶法
により成長前の粒子を１バッチで製造しておけば、全工
程をはじめから何度も行う場合に比べて、時間の短縮が
はかれるという利点を持つ。

【００２０】本発明では、核形成時における双晶核の発
生率を高めるために、反応液中あるいは核形成時に添加
されるハロゲン化物塩水溶液にヨードイオンが加えられ
ている。溶液中のヨードイオン濃度として、臭素イオン
の０．５〜２０モル％であるが、０．５〜１２モル％が
好ましく、０．５〜９モル％がさらに好ましい。

【００２１】本発明の目的はサイズ分布の狭い種晶粒子
を形成することにあるが、このために有効な手法とし
て、平均粒子量７万以下のゼラチンを核形成に用いる方
法が知られている。本発明では核形成後にハロゲン化銀
溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法は好まし
くない。このため本発明ではより平板化率の高い分散媒
を用いることが要求される。本発明に用いる低分子量ゼ
ラチンとは、平均分子量２万５千以下５千以上のもので
あるが、２万以下５千以上が好ましく１万８千以下５千
以上がさらに好ましい。

【００２２】反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生
じる。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオン
と臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例し
て増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつ
いには増加することなく一定の値となる。沈澱により生
じたハロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始め
る。早く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した
核ほど成長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにば
らつきが生じると、この後のオストワルド熟成により更
にサイズのばらつきが増幅されることになる。核形成中
に起こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応
溶液の温度で決定される。サイズ分布の広がりは、３０
℃で核形成した場合９０秒を境に始まる。４５℃で核形
成した場合は５０秒、６０℃で核形成を行った場合は８
０秒で多分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまで
の時間は核形成時の温度に依存するが、これは微小なハ
ロゲン化銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためで
ある。このことから硝酸銀とハロゲン化物水溶液を反応
容器中に添加する時間はできるだけ短いことが好まし
い。また、核形成時の温度は実用上ゼラチン水溶液がセ
ットしない範囲でできるだけ低いことが好ましい。また
核形成の方法としてハロゲン化物塩溶液中に硝酸銀水溶
液のみを添加するいわゆるシングルジェット法と、硝酸
銀水溶液とハロゲン化物円水溶液を同時に添加するダブ
ルジェット法が知られている。本発明における好ましい
核形成条件は、双晶核発生確率が高いことを必要とする
ため撹拌混合装置内の過飽和度が高く、核の発生しやす
いダブルジェット法が好ましい。核形成は２０℃〜５０
℃の間で行うことができるが、双晶核の発生確率が高
く、製造上の適性等から好ましくは３０℃〜４０℃の間
で行うことがよい。核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜
１０．０に調節し、ハロゲン化銀溶剤により、平板状粒
子以外の粒子の消滅を行う。このようにして平板状粒子
群のみを得た後、粒子成長過程により所望の平板状種晶
粒子を得る。粒子成長過程では新たな結晶核が発生しな
いように銀およびハロゲン溶液を添加することが望まし
い。また、乳剤粒子のアスペクト比は粒子成長過程の温
度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶
液の添加速度等を選択することによりコントロールする
ことができる。

【００２３】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１記載のよ
うに、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使用
できる。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、本発
明で規定した種晶の形状と、種晶を成長させた粒子の形
状以外は、公知の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法を
参考にして、調製することができる。平板状のハロゲン
化銀乳剤としては、例えばＣｕｇｎａｃ（クーニャッ
ク），Ｃｈａｔｅａｕ（シャトー）の報告や、Ｄｕｆｆ
ｉｎ（ダフィン）著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）６６頁〜
７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ（トリベ
リ），Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミス）編“Ｐｈｏｔ．Ｊ
ｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８５頁に記載され
ているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法
等を参考にするることができる。

【００２５】また、これら以外にも例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１
９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７など号に記載の方法を参考にすることができ
る。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すことがで
きる。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・
形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途とに
よって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場
合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表
面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果は、ど
の場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に
化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型より
は表面潜像型乳剤でより有効である。

【００２７】化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｎ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｐｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍｅ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第
３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号およ
び同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３
１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐ
Ｈ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。

【００２８】本発明に用いる金増感剤としては、特に金
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）を好ましく用いることができる。

【００２９】これらのうち、カリウムクロロオー レー
ト、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリク
ロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライドが特
に好適である。

【００３０】金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有量
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-3モル、特
に、１０^-8〜１０^-4モルが好ましい。

【００３１】本発明においては、金増感のみならず、硫
黄増感を併用することが好ましい。

【００３２】用いる硫黄増感剤としては、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物（具体例；米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９
５５号、同第４，０３０，９２８号、同第４，０６７，
７４０号に記載）が挙げられ、これらのうちチオ硫酸
塩、チオ尿素類およびローダニン類が特に好適である。

【００３３】硫黄増感剤の量は、例えば粒子サイズ、化
学増感の温度、ｐＡｇ、ｐＨのような条件に応じて最適
量を選ぶことができる。ハロゲン化銀１モル当り１０^-7
〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-4モル、さ
らに好ましくは５×１０^-7〜１０^-5モル使用する。

【００３４】化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲
で、ｐＡｇは５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択
できる。

【００３５】本発明においては例えばイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウムのような金属による増感法、
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、セレン化合
物を用いるセレン増感法も併用できる。

【００３６】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複号シアニン色素、複号メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えばピロ
リン核、オキサゾリン核、オキゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００３８】メロシアニン色素または複号メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、米国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００４１】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国
特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００４２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。

【００４３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００４４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００４５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００４７】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【００４８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００４９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００５０】その他、例えば高感度乳剤層／低感度乳剤
層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００５１】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の
明細書に記載の、例えばＢＬ，ＧＬ，ＲＬのような主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

【００５２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５３】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。本発明に用いられる写真感光
材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は
約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨ
ウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【００５４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
例えば双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００５５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００５６】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調
製することができる。例えば米国特許第３，５７４，６
２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，
４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えばガトフ著、フォトグラフィック・サンエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【００５８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。

【００５９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６号および
同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【００６１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２
６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光
性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材
料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様
に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９
−２１４８５２号に記載されている。

【００６２】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００６３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。

【００６４】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００６５】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００６６】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤
を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化
銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させること
ができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／
ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好まし
い。

【００６７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００６８】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００６９】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００７０】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００７１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。イエローカプラーとしては、例えば米
国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２
０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７
５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０
７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，
４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、
同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９
号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、に記載のものが好
ましい。

【００７２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００７３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のもの
が好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−
５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載
のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【００７４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。発色色素が適度な拡散性を
有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３
７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。

【００７５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００７６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００７７】例えばＲ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１
５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが
好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０
−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４
５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応
により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤を放出する化合物も好ましい。

【００７８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号に記載の競争カプラー、例えば米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例えば
特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２
号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えば米国特許第４，５５５，４７７号に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙
げられる。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入できる。

【００７９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載さ
れている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が
１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例え
ばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸
のエステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ばビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）が挙げられる。また、補助溶剤としては、例えば沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤が使用でき、典型例としては例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００８０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。本発明のカラー感光材料中には、例えばフェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
のような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【００８１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述
のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８７９頁に記載されている。

【００８２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【００８３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００８４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【００８５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【００８６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００８７】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００８８】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。これら
の発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であるこ
とが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処
理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料
１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【００８９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化のような
全ての工程において適用することが好ましい。また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

【００９０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、のようなアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよ
うな錯塩を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

【００９１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−
９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４
２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６
２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３
−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６
５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化
物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

【００９２】漂白液や漂白定着液には、上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には例えば
酢酸、プロピオン酸が好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が
一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に
使用できる。また、例えばチオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。

【００９３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【００９４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００９５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液の
いずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進による定着阻害作用
を解消させることができる。

【００９６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充書の低減
に特に有効である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎ−ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ Ｔ
ｅｌｅ−ｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４
巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向
流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タン
ク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、こ
のような問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３
８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【００９８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【００９９】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
のようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。上記水洗及び／又は安定
液の補充に伴うオーバーフロー液は、例えば脱銀工程の
ような他の工程において再利用することもできる。自動
現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸
発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正する
ことが好ましい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９６号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に
記載されている。

【０１０２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１０３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１０４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 参考例 特公平３−４６８１１に記載されている実施例の方法に
より、平均粒径０．２８μｍ、粒子分布変動係数２３％
の球形粒子を種晶として形成した。この種晶の一部を用
いて粒子形成を行った。

【０１０５】球形種乳剤０．０８３モル相当、蒸留水１
５３３ｃｃ、不活性ゼラチン１４．２ｇ、臭化カリウム
１９．２ｇ、５６％酢酸１４ｃｃ、２８％アンモニア水
２３．３ｃｃを含む反応容器を７５℃に昇温し２．１モ
ル／リットル酢酸銀水溶液と２．１モル／リットル臭化
カリウム水溶液をそれぞれ７１７ｃｃずつ添加した。添
加は流速が時間と共に増加して行く方法で行った。硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液のどちらも２．３３ｃｃ
／分で添加を始め、成長時のｐＡｇを７．４に保って一
分間あたり０．４７ｃｃずつ添加速度が増加するように
制御し、乳剤Ａ−１を得た。また成長時のｐＡｇを８．
０に保ち乳剤Ａ−２、ｐＡｇを８．３に保ってＡ−３、
ｐＡｇを８．６に保ってＡ−４を得た。

【０１０６】得られた乳剤Ａ−１〜乳剤Ａ−４を下記表
１にまとめた。表１より球形粒子を種晶とした場合、成
長時のｐＡｇが低く粒子厚みの増加を伴いながら成長し
た場合粒子サイズ分布の狭い乳剤が得られるがアスペク
ト比は低い。粒子厚みを増加させないようにｐＡｇを高
く保って成長させると粒子サイズ分布は広くなる。この
ように球形乳剤を種晶として用いた場合アスペクト比の
高い粒子を単分散性を保ったままで得ることは不可能な
ことがわかる。

【０１０７】

【表１】 実施例１ 不活性低分子量（平均分子量１．５万）ゼラチン１１
ｇ、臭化カリウム６．０ｇを蒸留水１リットルに溶かし
た水溶液を４０℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀の１．
９Ｍ水溶液および臭化カリウムとヨウ化カリウム（モル
比で９５／５）の１．９Ｍ水溶液をそれぞれ１００ｃｃ
／分の流速で４０秒間添加した後、ｐＡｇを１０に上げ
不活性ゼラチンを３２ｇ添加し、７５℃に昇温しながら
２０分間熟成した。次にｐＡｇを７．５に変化させ硝酸
アンモニウム水溶液（５０ｗｔ％）１００ｃｃと水酸化
ナトリウム（１Ｎ）１００ｃｃを加えアンモニアを反応
液中に発生させることによりアンモニア熟成を行った。
２０分後酢酸でｐＨが４．０になるまで中和した。続い
て硝酸銀の１．９Ｍ水溶液３４０ｃｃと臭化カリウム
１．９Ｍ水溶液をｐＡｇを７．４に保ちながら添加し
た。最初の添加は硝酸銀水溶液を１０．０ｃｃ／分で添
加し、１分間に０．１４ｃｃずつ添加流速が増加するよ
うにして２８分２２秒間かけて添加し、乳剤Ｂ−１を得
た。

【０１０８】乳剤Ｂ−１は、アスペクト比２以上の粒子
がハロゲン化銀粒子群の総投影面積の４２％を占めてお
り、アスペクト比の平均は１．５であった。また、総ハ
ロゲン化銀粒子の変動係数は１１％であった。また、成
長時のｐＡｇを８．０、８．３、８．６に保ちながら成
長を行い、他の条件は乳剤Ｂ−１を調製したときと同じ
にして乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を得た。得られた乳
剤Ｂ−１〜Ｂ−４を、下記表２に示す。

【０１０９】

【表２】 このようにして得られた種晶乳剤を用いて粒子成長を行
った。反応容器中に種乳剤Ｂ−１ ３００ｇ、不活性ゼ
ラチン２５ｇ、全体量が１リットルになるように蒸留水
を加え、７５℃で撹拌しながら１．９Ｍ硝酸銀５０６ｃ
ｃと１．９Ｍ臭化カリウムをｐＡｇを７．４に保ちなが
ら添加した。添加の最初は硝酸銀溶液を８．６ｃｃ／分
で添加し、１分間あたり０．１１４ｃｃずつ流速が増加
するようにして添加し乳剤Ｃ−１を得た。

【０１１０】乳剤Ｃ−１を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、円相当径の平均が１．１２μｍで、厚さの平均が
０．６２μｍの平板粒子で、アスペクト比３以上の粒子
がハロゲン化銀粒子群の総投影面積に占める割合は８％
であった。アスペクト比の平均は２．２であった。ま
た、総ハロゲン化銀粒子の変動係数は１２％であった。
同様にして成長時のｐＡｇを８．０、８．３と変化さ
せ、他の条件は同一にして乳剤粒子Ｃ−２、Ｃ−３を得
た。得られた結果を、下記表３に示す。

【０１１１】さらに、種乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を
用い成長時のｐＡｇを７．４、８．０、８．３と変化さ
せ、他の条件は乳剤Ｃ−１と同様にして乳剤Ｃ−４〜Ｃ
−１２を得た。表からわかるように、アスペクト比の低
い種乳剤Ｂ−１を用いて成長過程を行ったものは、成長
時のｐＡｇを変化させても高いアスペクト比と単分散性
が両立しないことがわかる。

【０１１２】一方アスペクト比の高い種乳剤Ｂ−２を用
いると、種乳剤Ｂ−１を用いられた粒子に比べ同じアス
ペクト比の場合でも粒子サイズの分布が狭いことがわか
る。この傾向は種乳剤をＢ−３、Ｂ−４と高アスペクト
比化した場合でも成立した。このように種乳剤に高アス
ペクト比平板状粒子を用いると、高アスペクト比で単分
散性を両立する乳剤が得られることが示される。得られ
た乳剤は通常のフロキュレーション法による脱円工程の
後、最適に金硫黄増感され収納された。

【０１１３】

【表３】 実施例２ 本実施例では、実施例１における種晶乳剤の調製工程に
おける核形成時の条件を変化させることにより、様々な
種晶乳剤を得た後成長させた。 種乳剤Ｄ−１、乳剤Ｅ−１ 不活性低分子量（平均分子量１．５万）ゼラチン１１
ｇ、臭化カリウム６．０ｇを蒸留水１リットルに溶かし
た水溶液を４０℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀の１．
９Ｍ水溶液および臭化カリウムとヨウ化カリウム（モル
比で９５／５）の１．９Ｍ水溶液をそれぞれ１００ｃｃ
／分の流速で４０秒間添加した後、ｐＡｇを１０に上げ
不活性ゼラチンを３２ｇ添加し、７５℃に昇温しながら
２０分間熟成した。次にｐＡｇを７．５に変化させ硝酸
アンモニウム水溶液（５０ｗｔ％）１００ｃｃと水酸化
ナトリウム（１Ｎ）１００ｃｃを加えアンモニアを反応
液中に発生させることによりアンモニア熟成を行った。
２０分後酢酸でｐＨが４．０になるまで中和した。続い
て硝酸銀の１．９Ｍ水溶液３４０ｃｃと臭化カリウム
１．９Ｍ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。最初の添加は硝酸銀水溶液を１０．０ｃｃ／分で添
加し、１分間に０．１４ｃｃずつ添加流速が増加するよ
うにして２８分２２秒間かけて添加し、種乳剤Ｄ−１を
得た。

【０１１４】反応容器中に種乳剤Ｄ−１ ３００ｇ、不
活性ゼラチン２５ｇ、全体量が１リットルになるように
蒸留水を加え、７５℃で撹拌しながら１．９Ｍ硝酸銀５
０６ｃｃと１．９Ｍ臭化カリウムをｐＡｇを８．０に保
ちながら添加した。添加の最初は硝酸銀溶液を８．６ｃ
ｃ／分で添加し、１分間あたり０．１１４ｃｃずつ流速
が増加するようにして添加し乳剤Ｅ−１を得た。

【０１１５】乳剤Ｅ−１を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、円相当径の平均が２．０５μｍで、厚さの平均が
０．１８μｍの平板粒子で、アスペクト比３以上の粒子
がハロゲン化銀粒子群の総投影面積に占める割合は９８
％であった。アスペクト比の平均は１１．１であった。
また、総ハロゲン化銀粒子の変動係数は１８％であっ
た。 種乳剤Ｄ−２、乳剤Ｅ−２ 核形成時に用いたゼラチンの平均分子量を１０万のもの
に変更した以外は、乳剤Ｄ−１と同様にして種乳剤Ｄ−
２を得た。乳剤Ｅ−１を得たのと同様の方法により種乳
剤Ｄ−２を成長させ、乳剤Ｅ−２を得た。 種乳剤Ｄ−３、乳剤Ｅ−３ 核形成時の温度を６０℃に変更した以外は、種乳剤Ｄ−
１と同様にして種乳剤Ｄ−３を得た。乳剤Ｅ−１を得た
のと同様の方法により種乳剤Ｄ−３を成長させ、乳剤Ｅ
−３を得た。 種乳剤Ｄ−４、乳剤Ｅ−４ 核形成時に用いたハロゲン化物水溶液をヨードイオンを
含まない１．９Ｍ臭化カリウム水溶液に変更した以外
は、種乳剤Ｄ−１と同様にして種乳剤Ｄ−４を得た。乳
剤Ｅ−１を得たのと同様の方法により種乳剤Ｄ−４を成
長させ、乳剤Ｅ−４を得た。 種乳剤Ｄ−５、種乳剤Ｅ−５ 核形成時に添加するＡｇＮＯ₃ 水溶液とハロゲン化物水
溶液を４０秒間の添加時間から８０秒間に変更した以外
は、種乳剤Ｄ−１と同様にして種乳剤Ｄ−５を得た。乳
剤Ｅ−１を得たのと同様の方法により種乳剤Ｄ−５を成
長させ、乳剤Ｅ−５を得た。得られた種乳剤Ｄ−１〜Ｄ
−５および成長後の乳剤Ｅ−１〜Ｅ−５をそれぞれ下記
表４、表５に示す。低分子量ゼラチンの変わりに分子量
１０万のゼラチンを用いて核形成を行って得られた種晶
Ｄ−２はサイズ分布が広く、成長によりさらに多分散化
している。

【０１１６】核形成時の温度を６０℃で行って得られた
種乳剤Ｄ−３は、Ｄ−１に対しサイズ分布が広くなり、
種晶として用いるのには不適である。Ｄ−３を成長させ
て得られた乳剤Ｅ−３はさらにサイズ分布が広くなる。
核形成時に添加するハロゲン化物水溶液にヨードイオン
を含まない溶液を用いて形成した種乳剤Ｄ−４は、無双
晶粒子が残留しており投影面積に占めるアスペクト比２
以上の平板粒子の比率が著しく低い。これは核形成時に
おける双晶の発生確率が大きく低下したためと考えられ
る。種晶Ｄ−４を成長させて得られた乳剤Ｅ−４は投影
面積に占めるアスペクト比３以上の粒子の比率が低く平
板乳剤として高い性能が期待できない。

【０１１７】核形成時間を８０秒間行って得られた種乳
剤Ｄ−５は粒子サイズ分布が広い他に、無双晶粒子や非
平行双晶粒子の混入が増加し、投影面積に占めるアスペ
クト比２以上の粒子の比率が低い。種晶Ｄ−５を成長さ
せて得られた乳剤Ｅ−５は、平板粒子のサイズ分布の広
がりが顕著である。また、種晶に含まれている無双晶・
非平行双晶も成長するため、平板粒子が投影面積に占め
る割合が低下し、平板乳剤として高い性能が期待できな
い。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】 実施例３ 本実施例では、核形成から粒子成長まで一貫して粒子形
成した場合と、種晶を用いて粒子形成を行った場合の再
現性について示したものである。不活性低分子量（平均
分子量１．５万）ゼラチン８．０ｇ、臭化カリウム６．
４ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液を４０℃で撹
拌しておき、ここへ硝酸銀の１．９Ｍ水溶液および臭化
カリウムとヨウ化カリウム（モル比で９５／５）の１．
９Ｍ水溶液をそれぞれ２０ｃｃ／分の流速で２０秒間添
加した後、ｐＡｇを１０に上げ不活性ゼラチンを３２ｇ
添加し、７５℃に昇温しながら２０分間熟成した。次に
ｐＡｇを７．５に変化させ硝酸アンモニウム水溶液（５
０ｗｔ％）１００ｃｃと水酸化ナトリウム（１Ｎ）１０
０ｃｃを加えアンモニアを反応液中に発生させることに
よりアンモニア熟成を行った。２０分後酢酸でｐＨが
４．０になるまで中和した。続いて硝酸銀の１．９Ｍ水
溶液３４０ｃｃと臭化カリウム１．９Ｍ水溶液をｐＡｇ
を７．７に保ちながら添加した。最初の添加は硝酸銀水
溶液を１０．０ｃｃ／分で添加し、１分間に０．１４ｃ
ｃずつ添加流速が増加するようにして２８分２２秒間か
けて添加し、種乳剤Ｆ−１を得た。

【０１２０】全く同様の方法で乳剤Ｆ−２からＦ−６を
得た。得られた粒子は完全に同一の形状を示しておらず
平均粒子サイズ、厚み、アスペクト比、変動係数にばら
つきを生じている。表４に乳剤Ｆ−１からＦ−６をまと
めた。次に、実施例１で得られた、乳剤Ｆ−１とほぼ同
じサイズを持つ乳剤Ｃ−５を全く同じ条件で６回繰り返
し調製した。得られた結果を表６に示す。表からわかる
ように、核形成から粒子成長までの工程を一度で行うと
各回ごとのばらつきが生じ繰り返し再現性が悪くなる。
種晶を用いて粒子形成したものは繰り返し再現性がよ
く、安定したものが得られることがわかる。

【０１２１】

【表６】 実施例４ 下塗り層をもうけてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に、下記に示すような塗布量で、実施例１およ
び２で調製した乳剤および保護層を塗布した。

【０１２２】 （１）乳剤層……表３に示す乳剤 Ｃ−１〜Ｃ−１２ 表６に示す乳剤 Ｆ−１、Ｃ−８１ （銀１．７×１０^-2モル／ｍ² ） 化１に示すカプラー （１．５×１０^-3モル／
ｍ² ）

【０１２３】

【化１】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料に１／１００秒でセンシトメトリー用露光
を与え、カラー現像処理を行った。

【０１２４】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、感度と階調を調べた。感度は（カブリ＋０．２）
の光学濃度を与える露光量で比較し、試料１０１の感度
を１００としたときの相対感度で評価した。

【０１２５】また、階調は、（カブリ＋０．２）の光学
濃度を与える露光量の１０倍の露光量を与えたときに得
られる光学濃度から（カブリ＋０．２）を減じた値で比
較し、試料１０１の階調を１００としたときの相対値で
評価した。

【０１２６】ここで用いた現像処理は、以下に記載の方
法に従った。

【０１２７】処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分45秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水 洗(1) 1分05秒 24℃ 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 単位ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］ ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） 単位ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ （定着液） 単位ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） 単位ｇ ホリマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 結果を下記表７に示した。

【０１２８】

【表７】 表７から明らかなように本発明のカラー写真感光材料は
感度が高いことがわかる。

【０１２９】同等の粒子体積・アスペクト比を有する乳
剤を塗布したサンプルを比較した場合、高アスペクト比
の種晶を用いて成長させた粒子の方が、感度の高く、粒
状も良いことが示された。

【０１３０】また、実施例３で、核形成から粒子形成ま
で一貫して形成した乳剤Ｆ−１と、種晶法を用いて得ら
れた乳剤Ｃ−８２を比較すると、種晶法を用いて得られ
る粒子の方が感度が高いことが判明した。

【０１３１】このことは発明者の予期せざることであっ
たが、この理由として、種晶を用いたものは、アンモニ
ア熟成により熟成された核が小さく、かぶり核が粒子の
中心部に限定されており、内部感度が低いためではない
かと推定されるが、詳しいことは不明である。

【０１３２】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、アス
ペクト比２〜１２の平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％〜１００％を占めるハロ
ゲン化銀乳剤を種晶として使用することにより、高アス
ペクト比でサイズ分布の狭い平板状粒子を安定してる得
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比２以上１２以下の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
   ％以上１００％以下を占めるハロゲン化銀乳剤を種晶と
   して使用することにより、アスペクト比３以上４０以下
   の平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
   以上１００％以下を占める乳剤を得ることを特徴とする
   平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の平板状ハロゲン化銀乳剤にお
   いて、前記平板状ハロゲン化銀粒子の総ハロゲン化銀粒
   子群の投影面積の円相当径の変動係数が８％以上２２％
   以下であることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１の平板状ハロゲン化銀乳剤にお
   いて、前記平板状ハロゲン化銀種晶粒子の投影面積の円
   相当径の変動係数が８％以上２２％以下であることを特
   徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 核形成過程および粒子成長過程を含む請
   求項１のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、核形成
   時に用いる分散媒が平均分子量５千以上２万５千以下の
   低分子量ゼラチンで、かつ核形成時に添加するハロゲン
   化物水溶液にヨウ化物イオンを０．５〜２０モル％含
   み、かつ核形成時の温度が２０℃以上５０℃以下で行わ
   れ、かつ核形成時間が５秒以上６０秒以内に終了するこ
   とを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。