JPH01291238A - ハロゲン化銀写真用乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤及びそれを用いた写真
感光材料に関するものであり、特に新規な形態を有する
ハロゲン化銀粒子とその製造方法に関するものである。

（従来技術とその欠点） 近年フィルムのスモールフォーマット化や撮影条件の多
様化に伴ない増々高感度で幅広い露光適性を有するフィ
ルムが強く要望されている。このような状況では、乳剤
中のハロゲン化銀の基本性能に関しては、高感度でカブ
リが低く粒状が細かいことが増々要求される。これらの
性能の向上はハロゲン化銀感光材料全体の進歩に貢献す
る。高感度で粒状の細かい乳剤を作る方向としては、感
光過程での非効率を低減させ粒子本来の量子感度を高く
することが望ましい。この量子感度に関する非効率要因
として再結合、潜像分散、構造欠陥に由来する競争電子
トラップなどが考えられる。

ハロゲン化銀粒子形成において基板の粒子に対しその特
定の部位にハロゲン組成の異なる結晶をエピタキシー接
合して形成される混成ハロゲン化銀結晶については、多
くの従来知見がある。例えば、特開昭５３−１０３７２
５には、光吸収が長波長にまで及ぶ沃化銀結晶基板上に
塩化銀結晶をエピタキシーに成長させ、沃化銀の分光感
度と塩化銀の現像性を有する粒子を作り写真感度を向上
させた例が開示されている。特開昭５９−１３３５４０
号には、平均アスペクト比８未満で主として（１１１１
結晶面によって囲まれたホスト粒子に対し、部位指示剤
の存在化のもとに選択された部位に銀塩をエピタキシャ
ル成長させることにより高感度を有する粒子の製造方法
が開示されている。

そこに述べられている接合型粒子は、部位指示剤により
一つの粒子の中で面あるいは、陵あるいは頂点又はそれ
らを組み合わせた部位に接合部を限定している。したが
って特開昭５９−１３３５４０号の図３に示されるよう
に接合部を頂点に限定した場合でも１粒子あたり、実質
的に６ケ所以上の接合部を有している。同じ（図５に示
されるように面内にエピタキシー成長した場合には、接
合部は粒子表面全体に広がり、もはや接合個所として数
えることはできない。

特開昭５３−１０３７２５号には、ウルツ鉱型結晶構造
をもつβ相沃化銀結晶を基板とし塩化銀をエピタキシャ
ルに成長させた例が記されており、そこでは、塩化銀の
エピタキシャル成長部位は一粒子あたり一カ所であるの
が一般的であるとの記載がある。しかしながら岩塩型構
造を有する臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、臭塩化銀、塩沃
臭化銀結晶からなる基板粒子の場合に、接合部が一カ所
に限定された接合粒子に関しては、特開昭５３−１０３
７２．５号にはもちろんのこと、その他の公開されたい
かなる文献にも例を見ない。

特開昭５９−１３３５４０号には、銀塩エピタキシ一部
の潜像形成過程での機能として電子トラップとしての機
能を有することが記されている。量子感度に関する非効
率要因として潜像分散を考えるとき、−粒子光たり複数
又は大面積の接合部を有するこれまでに開示されてきた
接合型粒子は、潜像分散し易く高照度感度が不充分なも
のであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、潜像分散が低減され高照度感度の高い
ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

特に潜像分散が低減され高照度感度の高い接合型ハロゲ
ン化銀粒子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、バインダー中にハロゲン化銀粒子を分
散してなるハロゲン化銀写真用乳剤において、全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の３０％以上の粒子が接合型ハロ
ゲン化銀粒子からなり、該接合粒子は粒子１つ当り実質
的に１つの接合部を有し、かつその基板粒子の結晶構造
が岩塩構造であることを特徴とするハロゲン化銀写真用
乳剤及びそれを用いた感光材料により達成された。

本発明の１粒子あたり実質的に１つの接合部位を有する
接合粒子（以下（１点検合型粒子）と記す。）を以下の
ように定義する。

第１図に示すように、基板粒子に対してエピタキシャル
成長部が実質的に１カ所しかない（ａ）及び（ｂ）が（
Ｃ）のように微小成長部（■２）の体積は合計で主成長
部（■、）の体積の２０％よりも小さい場合にもこれを
１点検合型粒子とする。

（発明の要点） 本発明者らは、基板となるハロゲン化銀結晶の飽和被覆
量の１００％以上の分光増感色素又は吸着性の写真用添
加剤を添加後再び銀、ノλロゲンを添加するか微粒子を
添加し物理熟成を行なうことによりエピタキシーに銀塩
を成長させ実質的に一粒子あたり１個の接合部位を有す
る接合粒子が、全粒子数の３０％以上であるハロゲン化
銀乳剤を得ることができることを見い出した。

このとき、添加する分光増感色素又は、吸着性の添加剤
の量は、基板乳剤の飽和吸着量の１００％以上が必須で
あるが、好ましくは１５０％以上であり、より好ましく
は１８０％以上である。

又、基板粒子としては、沃度を含むことが重要であり特
に色素等の添加量が飽和吸着量の１５０％未満の場合に
は、沃度を３モル％以上含むことが好ましい。

本発明に用いられる色素には、シアニン、メロシアニン
、錯シアニンおよび錯メロシアニン（即ち、トリーテト
ラ−２および多・核シアニンおよびメロシアニン）、オ
キソール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル
およびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含ま
れる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ（
ｅ）インドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム
、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セ
レナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ペンヅキザゾリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ペンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ナトリウ
ムおよびイミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるよ
うな、メチン結合によって結合された２つの塩基性複素
環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、イン
ダン−１，３〜ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、１，３−ジオキサン−４，６−シオン、ピラゾリン
−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルギ
ルスルボニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから
誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複素
環核とがメチン結合により結合されたものを含む。本発
明における色増感は、種々の超増感技術を用いることが
できる。超増感色素組み合わせを含む有用な色素の組み
合わせの例は米国特許第３，５０６．４４３及び同第３
゜６７２．８９８号に記載されている。分光増感色素と
非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの例としては
、米国特許第２．２２Ｌ　　８０５号に表示されるよう
に分光増感の過程でチオシアネートを使用し、米国特許
第２，９３３，３９０号に表示されるようにビス−トリ
アジニルアミノスチルヘンを使用し、米国特許第２，９
３７，０８９号に表示されるようにスルホン化芳香族化
合物を使用し、米国特許第３，４５７，０７８号に表示
されるようにメルカプト置換複素環化合物を使用し、英
国特許第Ｌ　　４１３，８２６号に表示されるようにイ
オダイドを使用することができる。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第３，４６９，９８７号に記載された如く増
感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個
々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前
に、これらの溶液を混合するか、別々に添加することが
できる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と併用
することもできる。

又部位指示剤としては、前記色素の他に含窒素へテロ環
化合物をはじめとする吸着性の写真用添加剤を用いるこ
とができる。窒素を含むヘテロ環化合物の一般式は、例
えば特開昭８１〜２０５５２４に示されるものがあげら
れる。又、色素とこれらの添加剤を組み合わせて用いる
こともできる。

この様な場合も本発明の１点播合型粒子を形成するため
には、色素及び添加剤が飽和被覆量の１００％、好まし
くは１５０％以上添加されることが必要である。

基板となるハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも
、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　、　１９６７　）　、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｄ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　　１９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、
　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　＋　　１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＩ）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　　５ｃｉｅｎｓａｎｄ　　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）　　第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）　＋　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４Ｌ米国特許第３゜６’５５
，３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真の
理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　　（１９３
０）　）、　　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆ
ｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　＋第１４巻、２４８〜
２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４．２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４゜４３３．０４８
号、同４，４３９．５２０号および英国特許第２，１１
２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４．４３４，２２６
号に詳しく述べられている。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。特公昭５８−１４１０号、モ
イザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、ｌ９７７．１９
−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生
成過程において粒子の内部還元増感することができる。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ。

Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈｅｄ、Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ、１９７７）６７　７６頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことがでるし、またリサ
ーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、
１−２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻
、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２
，３６１号、同３．２９７，４４６号、同３，７７２．
０３１号、同３，８５７，７１１号、同３．９ＯＬ　７
１４号、同４，２６６．０１８号、および同３，９０４
．４１５号、並びに英国特許第１．　３１５．　７５５
号に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０．ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、チルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は
最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に
、また米国特許第３，８５７，７１１号、同４．　２６
６、　０１８号および同４，０５４，４５７号に記載さ
れる硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物
、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる
。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピ
リダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程で
カブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた
化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国
特許第２．１３１，０３８号、同３，４１１．９Ｆ４号
、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６
号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１
４３頁に記載されている。化学増感に加えて、または代
替して、米国特許第３．８９１゜４４６号および同３，
９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用
いて還元増感することがでるし、米国特許第２，５１８
，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，７４
３．１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて
、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高
ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許第３，９１７．４８５号および
同３，９６６、４７６号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。

さらに特願昭５９−２１３９５７に記載されている化学
増感法は本発明の乳剤と組合せると特に有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　Ｉｔｅｍ　　１７６４３　　（１９７８年１２
月）および同Ｉｔｅｍ　　１８７１６　（１９７９，１
１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめて示した。

１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　　６４９頁右欄４　増　白　剤　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　６４９　　右欄
〜イルター染料　　　　　　　　６５０　　左欄紫外線
吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右＠６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　　
バインダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　　２７頁　　６５０　　右欄１２　　塗布助
剤、表面　　２６〜２７頁　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　同　上接合粒
子を形成する際の基板粒子としては、−般に粒子内部に
構造をもつために未後熟時の内部感度が高い粒子、例え
ば２重構造粒子や多重構造粒子又は双晶粒子等に対して
電子集中サイトを提供するためにより効果が大きいと考
えられる。が、正常晶からなる立方体、八面体、１４面
体その他の高次の面を有する多面体粒子等のいずれを用
いてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて
もよい。又、そのハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の岩塩構造を有するハ
ロゲン化銀結晶であれば、いずれのものでもよいが、好
ましくは、臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましくさらに好
ましくは、含有する状変の量が全ハロゲンの５％以上４
０％未満がより好ましい。さらにエピタキシャル成長さ
せた部分のハロゲン組成は、ホスト同様臭化銀、塩化銀
、沃化銀ならびにこれらの種々の組み合わせよりなるい
かなる混晶でもよいが、好ましくは、基板のハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成よりも光吸収が短波長までしかな
いハロゲン組成のものがより好ましい。

接合粒子におけるエピタキシャル成長部位の銀量は、基
板のハロゲン化銀量に対して０．５〜５０モル％が好ま
しいが、さらに好ましくは３０モル％以下であり、特に
好ましくは１０モル％以下である。　、 エピタキシャル部を成長させるときの銀イオン濃度につ
いては、特に制限は無いが、基板粒子の主平面が（１１
１）面によって形成されている場合、ｐ、Ａｇが７．６
０より低い条件下では、基板粒子の面内や辺上に接合が
形成されやす（なり１粒子あたり１個の接合部位を形成
する場合には、好ましく無い場合がある。この場合、ｐ
Ａｇ８゜０以上での成長が好ましい。

本発明における乳剤は、化学的増感をうけることにより
さらにその特徴を引き出すことができる。

化学増感は、部位指示剤を添加する前でも後でもよいし
、エピタキシャル成長を終えた前後または、その最中で
もよい。さらには、後でも前でもよい。

しかしながら、化学増感のタイミングによっては、表面
潜像型ばかりでなく、内部潜像型乳剤となることがある
。

分光増感剤と部位指示剤が共通の場合でも水洗工程後に
さらに分光増感剤を添加することができる。

特開昭５５−１６１２２９号に示されるように本発明の
接合粒子においても、接合部を形成する際に、エピタキ
シャル成ｉ時に、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の水溶性金属塩
を添加することにより、エピタキシャル成長部位に電子
捕獲性（等）を付与することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２コオク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムポロンハイドライドのようなカブラ
セ剤・　１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリ、デン
ー１．１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この墨白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３！以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｒｎＩ！、以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる
。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）
、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物１重クロム酸塩
；鉄（］ＩＩ）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉｎ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（’ＩＩＩ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液の１）Ｈは通常５．５〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０４．２３２号、同５３−１２４’、４２４号、同５
３−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャー階１７，１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、
特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２．７３５号
、米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−
１６゜２３５号に記載の沃化物塩１西独特許第９６６゜
４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同
４！１５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５
４−３５．７．２７号、同５５−２６．５０６号、同５
８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が
使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西特許第１，２９０，８１２
号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第４，５５２．８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ　１ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節線のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

実施例１ 平均球相当径が１．６μｍ、コアシェル比が１＝２であ
る平均ヨウド含量１０モル％の２重構造双晶粒子を乳剤
１　ｋｇ当たり０．８モル分散させた乳剤を基板乳剤と
して用いた。

この乳剤８５０ｇに水１０００ｃｃを加えた。次にこの
加水した乳剤を４５°に昇温し溶解した。

さらにこの乳剤に下記に示すパンクロ用分光増感色素を
添加した。

色素の添加量は、飽和被覆量に対して次の４つの水準を
設定した。

１　　０　％ ２　　６０％ ３　２００％ 色素の添加酸下記の組み合わせでハロゲンと銀を定量で
添加し、接合粒子を形成した。

Ｄ　　（添加なし ＝３１− エピタキシャル成長後乳剤は、通常の脱塩・分散工程で
処理された。このようにしてできた粒子をレプリカ法に
より試料調整したのちに透過型電子顕微鏡で観察してエ
ピタキシャル成長の様子を調べた。表１にそれぞれの乳
剤に含まれる実質的に１粒子あたり接合部位が１つしか
無い粒子の割合を示す。

本発明の代表的な例の１つである乳剤４−Ａにおける１
粒子あたりの接合部位数の分布を表２に又、本発明の乳
剤１−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃと比較例の乳剤２−Ａと基板
粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。本発明の１点検合
型粒子は、接合部の面積が基板粒子の投影面積の１０％
以下であることが明らかである。

表１ 実施例２ 実施例１で作製した乳剤のうち下記の乳剤についてチオ
硫酸ナトリウムを用いて１／１００“秒置光に対して最
適に化学熟成を行なった。

表３ 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表４に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

第４表 （１）　　乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤−１〜８（銀１．７Ｘ１
０−２モル／Ｍ） ０カプラー　　（１，５Ｘ１０−”モル／イ）２Ｈ５ ０トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｒｒ？） ０　ゼラチン　　　　　　　（２，３０ｇ／イ）（２）
保護層 ０２．４−’；クロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３
−トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／耐） ０　ゼラチン　　　　　　　（１，８０ｇ／イ）これら
の試料を４０’ｃ、相対湿度７０％の条件下に１４時間
放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラ
ー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第８表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・２分
４５秒２、漂　　白・・・・・・・・・・・・・・・６
分３０秒３、水　　洗・・・・・・・・・・・・・・・
３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・・・・・
・・３分１５秒６、安　　定・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のも
のである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸ｍ
　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１　　！漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１’６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　’２５．０ｍｎエチレンジ
アミンー四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１３’Ｏｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１４ｍ！水を加えて　　
　　　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　　’１７５．０ｍＩ！。

重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　ＩＩ！。

露光は、１／１００秒及び１　／　１００００秒で通常
のウェッジ露光を行なった。光源にはフィルタ−を用い
て４８００°にの色温度に調節されたものを用い、さら
に青色フィルターを用いて青色光をとりだし用いた。感
度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点で比較した
。感度の表示は乳剤１−Ｄを用いた試料の感度を１００
として相対感度で表５に表わした。本発明の乳剤は、多
点の接合を有するものや、色素のみ添加したものに比べ
特に高照度で高感度であることがわかる。さらに本発明
の乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを用いた試料のうちエピ
タキシャル成長部のハロゲン化銀の光吸収のしきい値が
最も短波長までしかない乳剤３−Ａが最も高い感度を示
していることが明らかである。

表５ 実施例３ 実施例１で作製した本発明乳剤を、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸を用いて最適に化学増感し実施例２と同様に
して塗布サンプルを作製しセンシトメトリーを行なった
ところ本発明の乳剤を塗布した試料は実施例２と同様特
に高照度において高い感度を示すことが確認された。

実施例４ 実施例１の乳剤乳剤３−Ｂの調整法に従い緑感層乳剤と
赤感層乳剤を作製した。赤感層用乳剤には、実施例１で
用いた分光増感色素をそのまま用いた。緑感層には下記
に示す分光増感色素を用いた。

これらの乳剤は、通常の金硫黄増感をほどこしを乳剤４
，５とした。これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１
を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数
で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．２ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 た。こうして調整した赤感層ならびに緑感層乳剤微粒子
臭化銀（球相当径０．０７μ） ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１６モル％、内部高ＡｇＩ型２
球相当径１．０μｍ球相当径の変動係数２５％、板状粒
子、直径／厚み比４゜銀塗布量　　　　　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ−１
３ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−２１ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−３０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−，４０，３Ｘ１０−’ ＥｘＣ−６０．０８ ＥｘＣ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ 球相当径の変動係数１４％、１４面体粒子）銀塗布量　
　　　　０．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４．０モル％、内部高ＡｇＩ型
９球相当径０．４μ２球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・　２ＥｘＳ−
５５ｘｔｏ−’ Ｆ、ｘＳ−６２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８Ｎ：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高ヨード型９
球相当径１．０μ１球相当径の変動係数２５％、板状 ＥｘＳ−７０，８Ｘ１０−’ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＣ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１’　　　　　　　　　　　　　　　０．２
第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５Ｓｏｌｖ
−１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２
０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高ヨード型１
球相当径０．７μ２球相当径の変動係数１４％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　　　０．１ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４．０モル％、内機粒子沃臭
化銀（ＡｇＩ　　’２モル％、均−型。

球相当径０．１３μ） 銀塗布量　　　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３６　　　　
　　ｌｏ−）第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１４．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．５μ９球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比５゜銀塗布量　　　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５ＥｘＳ−
８１，５ｘ１ｏ−’ ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１（
１，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｖ−１ １、１ ＣＯＣＯＯＣＨ３ ■ ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） ＵＶ−２ ＥｘＭ−３ （ｎ し２ ＥｘＣ−４ ｏ　　　　　　　　　　　（ｎ）Ｃ，ｚＨ２ｓｘＣ−５ Ｉ２Ｈ２Ｓ ｘＭ−１ ＣＨ。

ｘＹ−Ｉ ｘＹ−２ ｘＳ−１ ｘＳ−６ ２Ｈ５ ■ ｘＳ−８ （ＣＨ２）４　Ｓ　Ｏ３日　　（ＣＨＩ）４　ＳＯｓ　
Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）ｘＳ−７ Ｓｏ　１ｖ−１３ｏ　Ｉｖ−２ ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ ｐａ−１ ｐｄ−３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る１点播合型粒子を模式的に表わし
たものである。（ａ）及び（ｂ）におけるｖｌはエピタ
キシャル成長部を表わす。（Ｃ，）における■１及びｖ
２はそれぞれエピタキシャル成長部であり、■１は主成
長部、■２は微小成長部を表わす。 第２図は実施例−１における基板粒子及び乳剤（２−Ａ
）、（３−Ａ）、（３−Ｂ）及び（３−Ｃ）中のハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、そ
の倍率は３，０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 昭和６３年り月ｄ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散してなるハロゲ
   ン化銀写真用乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の投影
   面積の３０％以上の粒子が接合型ハロゲン化銀粒子から
   なり、該接合粒子は粒子１つ当り実質的に１つの接合部
   を有し、かつその基板粒子の結晶構造が岩塩構造である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。