JP2561826B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、
特に緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写
真乳剤に関するものである。更に詳しくは緑色短波長域
の分光感度が高められ、かつ保存安定性にすぐれた写真
感光材料を提供するハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
である。

（従来の技術） 緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真
乳剤としては、従来オキサカルボシアニンとイミダカル
ボシアニンの併用（例えば特開昭59−116646号、同59−
116647号、同59−140443号、同59−149346号など）やオ
キサカルボシアニンとオキサチアカルボシアニンとの併
用（例えば特公昭46−11627号、特開昭60−42750号な
ど）や２種以上のオキサカルボシアニンの併用（例えば
特開昭52−23931号など）を施した写真乳剤などが知ら
れているが、いずれも520〜545nmの緑色短波長域の分光
感度が低く、色再現上、不都合を生じていた。そこで52
0〜545nmに分光感度の極大値を有する増感色素を更に併
用することが考えられる。ところが、分光感度の極大値
を520nm以上545nm未満に有する増感色素としては、従来
ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボシアニン（例えば特
公昭44−14030号などに記載されている化合物）やジメ
チンメロシアニン（例えば米国特許第2493748号、同第2
519001号、同第3480439号などに記載されている化合
物）が知られているが、ベンゾイミダゾロオキサゾロカ
ルボシアニンやジメチンメロシアニンを添加した乳剤に
ついては、乳剤塗布後の高温下または高温高湿下におけ
るカブリの増加、あるいは乳剤塗布後の経時安定性が悪
く感度の低下が見られ、併用には適さないと考えられ
る。そこで上記の諸欠点がなく、かつ緑色短波長域に分
光感度極大を有する、新たな増感色素を使用した写真乳
剤の開発が必要となった。

（発明の目的） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感に関するも
のであり、本発明の第１の目的は緑色波長域の分光感度
が高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、緑色短波長域の分光感度が高
められ、かつ保存安定性にすぐれた写真感光材料を提供
することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも１種の化合物と下記一般式（II）で表わされる化
合物および下記一般式（III）で表わされる化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により達成さ
れる。

一般式（Ｉ） ここでR₀は水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシ
ルオキシ基を表わす。R₁はアルキル基又はアリール基を
表わす。R₂は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わす。R₃は炭素数３以上の分枝アルキル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、炭素数４以上のアルコキシカルボ
ニル基を表わし、しかもＳ＝3.536L−2.661B＋535.4で
表わされるＳの値が544以下となるようなＬおよびＢの
値を有する置換基である。ここでＬはフェルループ、ホ
ーゲンストラーテン、テイプカー（A.Verloop,W.Hoogen
straaten,J.Tipker）著、「ドラッグ・デザイン（Drug
Design）」第７巻、（E.J.アリエンス（（E.J.Arin
s））編）アカデミック・プレス（Academic Press）
刊、ニューヨーク（1976年）の180−185頁などに記載さ
れているSTERIMOLパラメータのＬを表わし（単位は
Å）、ＢはSTERIMOLパラメータの和B₁＋B₄、B₂＋B₃のう
ち小さい方の値を表わす（単位はÅ）。ここで、STERIM
OLパラメータについて詳述する。例えば、化学の領域増
刊122号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作
用機作研究への指針」139〜141頁、1979年（南江堂）に
記載されているように、STERIMOLパラメータは薬物の構
造活性相関の分野で広く使用されている立体パラメータ
のひとつである。STERIMOLパラメータＬ、B₁、B₂、B₃、
及びB₄は次のように定義されている。L:置換基はすべて
ベンゼン核についていると仮定する。置換基とベンゼン
核を結び付けている結合の縦方向にＬ軸をとる。置換基
を構成している各原子の結合距離とvan der Waals半径
を考慮して、これらのＬ軸への投影を考え、そのうち、
最も長い値をＬとする。B₁、B₂、B₃、及びB₄：置換基の
形をＬ軸に垂直な平面へ投影する。その投影図におい
て、Ｌ軸の通過点を起点とした互いに直角な４方向の幅
を、小さいものからB₁、B₂、B₃、B₄と決める。すなわ
ち、B₁≦B₂≦B₃≦B₄である。このようなSTERIMOLパラメ
ータは種々の利点をもっており、例えば（１）立体効果
定数E_s値が実測されている置換基は限られているが、ST
ERIMOLパラメータはどのような置換基についても計算に
よって求めることができること、（２）薬効に及ぼす置
換基の立体効果を置換基の幅の効果と長さの効果に分け
ることができるので立体効果の内容をより正確に認識で
きることが挙げられる。R₄およびR₅は同一であっても異
なっていてもよく、アルキル基を表わす。但し、いずれ
か一方はスルホアルキル基を表わす。Ｘ ₁は対アニオ
ンを表わし、ｌは０または１であって分子内塩を形成す
る場合ｌ＝０である。

一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
っても異なっていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
もが同時にナフタレン環を形成することはない。また、
Z₁、Z₂が置換基を有するベンゼン環を形成する場合、該
置換基がR₃で定義された置換基を表わすことはない。R₇
はR₂と同義である。R₆およびR₈はそれぞれR₄、R₅と同義
である。Ｘ ₂はＸ ₁と同義である、ｍはｌと同義であ
る。

一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はベンゼン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｙ
はイオウ原子またはセレン原子を表わす。R₉およびR₁₁
はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₀はR₂と同義であ
る。Ｘ ₃はＸ ₁と同義であり、ｎはｌと同義である。

R₀およびR₁のアルキル基はそれぞれ置換基を有するも
のを含む。好ましくは炭素数10以下のアルキル基｛例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、分枝ブチル基（例えばイゾブチル基、ｔ−ブ
チル基など）、ペンチル基、分枝ペンチル基（例えばイ
ソペンチル基、ｔ−ペンチル基など）、ビニルメチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、トリフルオロメチル基など｝で
ある。

R₀およびR₁のアリール基はそれぞれ置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数10以下のアリール基（例え
ばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、ナフチル基など）である。

R₀のアリールオキシ基はそれぞれ置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数10以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−
クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）である。
R₀のハロゲン原子は例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などである。

R₀のアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有す
るものを含み、好ましくは炭素数10以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）であ
る。

R₀のアシルアミノ基は、それぞれ置換基を有するもの
を含み好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）であ
る。R₀のアシル基はそれぞれ置換基を有するものを含
み、好ましくは炭素数10以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、メシル基など）で
ある。R₀のカルバモイル基はそれぞれ置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数６以下のカルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基など）である。R₀のスルフ
ァモイル基はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ま
しくは炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）であ
る。R₀のアシルオキシ基はそれぞれ置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数10以下のアシルオキシ基、
（例えばカセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）である。

R₀はその他、水素原子、シアノ基、カルボキシ基であ
ってもよい。またR₀、R₁の最も好ましい例としてはR₀が
水素原子でR₁が５位置換のフェニル基を表わす場合が挙
げられる。

R₂のアルキル基、アリール基は各々置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数４以下のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）、
炭素数10以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−ト
リル基など）である。R₂はまた水素原子であってもよ
い。

R₃は炭素数３以上の分枝アルキル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、炭素数４以上のアルコキシカルボニル基を
表わす。

R₃の好ましい例としては、例えばイソプロピル基、分
枝ブチル基（例えばｔ−ブチル基など）、分枝ペンチル
基（例えばイソペンチル基、ｔ−ペンチル基など）、分
枝ヘキシル基（例えば3,3−ジメチルブチル基など）、
分枝オクチル基（例えばｔ−オクチル基など）、ベンジ
ル基、フェネチル基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基な
どがある。R₃の最も好ましい例としてはイソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、
ベンジル基が挙げられる。

R₄、R₅のアルキル基、置換基を有するものを含む。好
ましくは炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基な
ど）、炭素数10以下のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）、及
び置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素
数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基など）、炭素数８以下のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数８
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、炭素数
８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基など）、
炭素数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリジノカルボニル基など）、炭素数６以下
のスルファモイル基、（例えばスルファモイル基、N,N
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数10以下のア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−フルオロフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、ｐ−スルホフェニル基など）で置換された炭素数
６以下のアルキル基が好ましい。

またR₄あるいはR₅のいずれか一方はスルホアルキル基
を示す。

Z₁、Z₂の形成するベンゼン環またはナフタレン環は、
それぞれ置換基を有するものを含む。Z₁およびZ₂の形成
によって生じる複素環部をベンゾオキサゾールとして表
現すると、それらは例えば、ベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ブトキシベンゾ
オキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−アルミオキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6
−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロ
ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなどが挙げられる。

更に、Z₁およびZ₂の形成によって生じる複素環部の最
も好ましい例としては、ベンゾオキサゾールとして表現
すると、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベ
ンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ
オキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、ナ
フト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールなどが挙げ
られる。

Ｘ ₁は無機又は有機の酸アニオン（例えばクロリ
ド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、
ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナー
ト、メチルスルファート、エチルスルファート、パーク
ロラートなど）を表わす。

R₆およびR₈はR₄およびR₅と同義であり、R₇はR₂と同義
である。R₇として最も好ましい例えばエチル基である。
またＸ ₂はＸ ₁と同義であり、ｍはｌと同義である。

Z₃およびZ₄によって形成されるベンゼン環は置換基を
有するものを含む。Z₃の形成によって生じる複素環部を
ベンゾオキサゾールとして表現すると、それらは例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ブトキシベンゾオキサゾール、５−ニト
ロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５
−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニト
ロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−アミルオキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾールなどが挙げられる。Z₄の形成に
よって生じる複素環部をベンゾチアゾールまたはベンゾ
セレナゾールとして表現すると、それらは例えば、ベン
ゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾセレナ
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ブ
トキシベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾセレナゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾセレナゾール、６−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾセレナゾール、６−ニ
トロベンゾチアゾール、６−ニトロベンゾセレナゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾール、６−アミルオキシベンゾチアゾール、
６−アミルオキシベンゾセレナゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾセレナゾール
5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾ
レナゾール、4,6−ジメチルベンゾチアゾール、4,6−ジ
メチルベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾセレナゾールなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）〜（III）で示される本発明に用い
る化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。

各種置換基R₃のＬおよびＢの値ならびに式Ｓ＝2.536L
−2.661B＋535.4から計算されたＳの値を次表に示す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）
で表わされる増感色素などは、ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーデッド
・コンパウンズ（“Heterocyclic compounds−Cyanine
dyes and related compounds−”）chapter IV、Ｖ、V
I、page86〜199、F.M.ハーマー（Hamer）著、John.Wile
y ＆ Sone（New York,London）社1964年刊、ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（“Heterocycl
ic Compounds−Special topics in heterocyclic chemi
stry−”）chapter VIII、sec.IV page 482〜515、D.M.
Sturmer著、John.Wiley ＆ Sone（New York,London）社
1977年刊などの記載の方法に基づいて容易に合成するこ
とができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解の超音波を使用することもできる。
また、この増感色素の添加方法としては米国特許第3,46
9,987号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭46−24185号など
に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；米国特許第3,822,135号に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシストさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭50−80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加
して用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前まで
のいかなる段階で添加して用いることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明に用いる増感色素の添加量は乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に
応じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましく
は３×10^-6〜2.5×10^-3モルの範囲である。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれかのハロゲン化銀を
用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造
でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）、N
o.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”および同、No.18716
（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うことができ
る。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Phys
ique Photograhique,Paul Montel,1967）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,196
6）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォー
カルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coat
ing Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許3,655,394号および米国特許1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲ
ン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような
乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法
は米国特許3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
1,413,748号に記載されている。また特開昭48−8600
号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137133号、
同54−48521号、同54−99419号、同58−37635号、同58
−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許1,027,146号、
米国特許3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60−
143331号等に開示されている。

粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層
のコアー部と低ヨード層のシェル部からなる実質的に２
つの明確な層状構造（コア／シェル構造）を有する粒子
である。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。これら乳剤粒子は、米国特許4,094,684
号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許2,038,79
2号、米国特許4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,5
01号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,067
号、特開昭59−162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行
ったものを使用する。このような工程で使用される添加
剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643および同N
o.18716に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンダおよびシアン）を発
色現象で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許2,40
7,210、同2,875,057号および同3,265,506号などに記載
されている。本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許3,408,194号、同3,447,928号、
同3,933,501号および同4,022,620号などに記載された酸
素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58−10
739号、米国特許4,401,752号、同4,326,024号、RD18053
（1979年４月）、英国特許1,425,020号、西独出願公開
2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号および同
2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロ
ーカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特
に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,573
号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,936,015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許4,351,897号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系のカプラーとしては、米国特許3,369,879号記載のピ
ラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許3,72
5,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類、リサーチ、ディスクロージャー24220（1
984年６月）および特開昭60−33552号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）および特開昭60−43659号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許4,500,63
0号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、欧州特許119,860A号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許4,052,212号、同4,146,3
96号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,801,171号、同2,772,16
2号、同2,895,826号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許3,772,002
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許2,772,162号、同3,758,308号、同4,126,396号、
同4,334,011号、同4,327,173号、西独特許公開3,329,72
9号および欧州特許121,365号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
3,446,622号、同4,333,999号、同4,451,559号および同
4,427,767号などに記載された２−位にフェニルウレイ
ド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行う
ことが好ましい。米国特許4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,0004,929号、同4,138,253号および
英国特許1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII−Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許4,366,237号および英国特許2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許96,570号お
よび西独出願公開3,234,533号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許3,451,820号およ
び同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許2,102,173号および米
国特許4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型；米国特許4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60−184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、同60−218644号、同60−225156号、および同60−23
3650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび
特開昭60−184248号等に記載される反応型DIRカプラー
である。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁お
よび同、No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料として
は、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができ
る。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たカラプーを含有しない場合も含有する場合もある）、
カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラ
ー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法
を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料
（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィ
ルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（COM用、マイ
クロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（DTR）、銀
塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙
げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真
像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光
ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外
光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述
のRD、No.17643の28〜29頁および同、No.18716の651頁
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩撃剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、洒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェールなどを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミノ四酢酸鉄（III）塩、ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号、（1978年７月）などに記載のメルカ
プト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50
−140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−596
44号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号
および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イ
オンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

本発明のカラー写真感光材料は、特願昭60−172968号
に記載の方法で漂白定着処理を行うこともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行
う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった
成分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物
性を良好に保つ作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにま
で画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは
２槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程に
おける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任
意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーショ
ンピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリン
グ第64巻248〜253頁（1955年５月）の“ウォーター・フ
ローレンツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・
モーションピクチャーフィルム”（Water Flow Rates i
n Immersion−Washing of Motion Picture Film,S.R.Go
ldwasser著）に記載の方法によって算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が
問題となるが、その対応として、特願昭61−131632号明
細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた
水洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい
剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリアル・
アンド・アンフニンガル・エージェンツ（J.Antibact.A
ntifug.Agents）vol.11、No.5、p207〜223（1983）に記
載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の
化合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化
剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カ
ラー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、
特には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を
両立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種
の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると
同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて螢光増
白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、等各種のアンモニウム塩を添加することができ
る。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いら
れる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用、映画用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
等の撮影用カラー感光材料一般および原画の複製のため
に用いられる映画用もしくは一般用のカラーインターネ
ガ等を代表例として挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれら
の実施例のみに限られるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、
物理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨ
ード含有量7.5モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径0.8ミクロンであった。
この乳剤1kg中には0.55モルのハロゲン化銀が含有され
ていた。

この乳剤の1kgをポットに秤取し40℃に加温し溶解し
た。表１に示す増感色素のメタノール溶液をそれぞれ添
加し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0重量％水溶液の10ml
を加え、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナ
トリウム塩1.0重量％水溶液の10mlを加え、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液
の10mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズト
リアセテートフィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロン
になるように塗布乾燥し、試料101〜123を得た。

このフィルム試料を色温度4800゜Kの光源をもつ感光計
を用いて、光源にそれぞれ富士写真フィルム社製黄色フ
ィルター（SC−50）をつけてウェッジ露光を行った。

露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間現像
し、停止、定着処理を行い、更に水洗し、所定の黒白像
をもつストリップスを得た。これを富士写真フィルム社
製のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブ
リを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ
＋0.20〕の点であった。

現像液の組成 結果は試料101のフレッシュ（Fresh）性能（試料作製
直後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表１に示
した。また試料101〜123を50℃80％RHで３日間保存後、
同様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた。結果を
表１に示した。

比較例に使用した増感色素は次のとおりである。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜223を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

〈乳剤層〉 沃臭化銀乳剤 沃化銀６モル％、粒子サイズの変動係
数（S/F） ＝0.18 アスペクト比6.0、 平均粒径（Ｆ） ＝0.8μ 2.0 ゼラチン 1.0 増感色素（表２に記載） Cpd−５ 0.25 Cpd−15 0.25 Cpd−８ 0.03 Cpd−７ 0.05 oil−１ 0.50 oil−４ 0.13 〈保護層〉 ゼラチン 0.50 硬膜剤Ｈ−１ 0.40 得られた写真要素を50℃80％RHで３日間保存後タング
ステン光源（4800゜Kの色温度にフィルターで変換）を用
い、10CMSの露光量で、富士写真フィルム株式会社製光
学フィルターSC−50（色増感感度測定用）を使用して露
光した。次いで下記現像処理を行なった。得られた結果
をフレッシュ性能と共に表２に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.3g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例３ 試料301の作成 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成物の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーCpd−７ ……0.06 紫外線吸収剤 UV−１ ……0.1 同 上 UV−２ ……0.2 分散オイル Oil−１ ……0.01 同 上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーCdp−27 ……0.02 分散オイル Oil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀４モル％、粒子サイズの変動係
数（S/）＝0.12、平均粒径（）＝0.7μ……0.6（g/
m²）以下これをI^-４モル、S/＝0.12、0.7μ……0.6と
表わす。

沃臭化銀乳剤 I^-３モル、S/＝0.11、0.3μ ……0.3 ゼラチン ……0.6 SD−４ ……４×10^-4 SD−５ ……４×10^-5 Cpd−９ ……0.010 Cpd−10 ……0.010 Cpd−21 ……0.50 Cpd−27 ……0.04 Oil−１ ……0.15 Oil−３ ……0.02 第４層（第２赤感層） 沃臭化銀乳剤 I^-６モル、S/＝0.15、1.0μ ……0.7 ゼラチン ……1.0 SD−４ ……４×10^-4 SD−５ ……５×10^-5 Cpd−24 ……0.1 Cpd−28 ……0.1 Oil−１ ……0.01 Oil−３ ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−６ ……0.10 Oil−１ ……0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-４モル、S/＝0.11、0.6μ ……0.35 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、S/＝0.15、0.3μ ……0.20 ゼラチン ……1.0 Ｉ−７ ……５×10^-4 II−２ ……１×10^-4 Cpd−５ ……0.3 Cpd−７ ……0.07 Cpd−13 ……0.03 Oil−１ ……0.3 Oil−４ ……0.1 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-６モル、S/＝0.18、0.8μ ……0.8 ゼラチン ……0.5 Ｉ−７ ……５×10^-4 II−２ ……１×10^-4 Cpd−５ ……0.1 Cpd−15 ……0.1 Cpd−８ ……0.01 Cpd−７ ……0.02 Oil−１ ……0.2 Oil−４ ……0.05 第８層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−６ ……0.05 Oil−１ ……0.03 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀２モル％アスペクト比6.0、平
均粒径1.0μの平板粒子……0.35g/m²、以下、I^-２モ
ル、A/R＝6.0、1.0μ……0.35と記す。

沃臭化銀乳剤 I^-２モル、A/R＝6.5、0.5μ ……0.20 ゼラチン ……0.7 Ｉ−７ ……８×10^-4 Cpd−３ ……0.18 Cpd−４ ……0.05 Cpd−５ ……0.13 Oil−１ ……0.20 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.5 Cpd−２ ……0.25 Cpd−６ ……0.10 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、A/R＝7.5、1.0μ ……0.3 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、A/R＝7.5、0.5μ ……0.15 ゼラチン ……1.0 SD−６ ……２×10^-4 Cpd−１ ……0.05 Cpd−８ ……0.10 Cpd−29 ……0.80 Oil−１ ……0.20 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-10モル、S/＝0.11、1.2μ ……0.5 ゼラチン ……0.5 SD−６ ……１×10^-4 Cpd−29 ……0.20 Cpd−３ ……0.02 Oil−１ ……0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 UV−１ ……0.1 UV−２ ……0.2 Oil−１ ……0.01 Oil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 I^-２モル、S/＝0.2、0.07μ ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定剤Cpd−26、
界面活性剤を塗布助剤として添加した。

Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のようにして作成した試料を試料301とした。次
に前記の組成を用いた試料301に準じ、増感色素を表３
に示したように変えた他は試料301と同じ組成を用いて
試料302〜314を作製した。

この写真要素にタングステン光源（フィルターで色温
度を4800°Ｋに調整した）を用い、25CMSの露光量で露
光を与えた後、実施例２の処理工程に従って38℃で現像
処理を行なった。ただし、カラー現像の時間は３分15秒
とした。

結果は試料301の緑感性感光層のフレッシュ（Fresh）
性能（試料作製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準
として表３に示した。また試料301〜314を50℃80％RHで
３日間保存後同様に露光、現像してカブリ及び感度を求
めて表３に示した。

実施例４ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すもの
に変えた以外は、実施例３と同様の実験条件下で評価し
表３とほぼ同じ結果を得た。

工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒38℃ 漂 白 １分00秒38℃ 漂白定着 ３分15秒38℃ 水洗 （１） 40秒35℃ 水洗 （２） １分00秒35℃ 安 定 40秒38℃ 乾 燥 １分15秒55℃ 次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン 3.0 −1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 4.5 ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 120.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ml （70％） アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− 0.3 モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 実施例５ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すもの
に変えた以外は実施例３と同様の実験条件下で評価し表
３に示した結果とほぼ同じ結果を得た。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白液） （定着液） （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液） 実施例６ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すもの
に変えた以外は実施例３と同様の実験条件下で評価し、
表３に示した結果とほぼ同じ結果を得た。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白液） （定着液） （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４− 6.0mg イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾリン 3.0mg ３−オン 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 実施例７ 試料401の作製 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料401を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料401） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀…銀0.18 ゼラチン…0.40 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン…0.18 Cpd−30…0.07 Cpd−31…0.02 UV−1 …0.08 UV−2 …0.08 Oil−1 …0.10 Oil−2 …0.02 ゼラチン…1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.8
μ）…銀0.55 SD−9 …6.9 ×10^-5 SD−5 …1.8 ×10^-5 SD−10 …3.1 ×10^-4 SD−11 …4.0 ×10^-5 Cpd−8 …0.350 Oil−1 …0.005 Cpd−34…0.008 ゼラチン…1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.85
μ）…銀1.20 SD−9 …5.1 ×10^-5 SD−5 …1.4 ×10^-5 SD−10 …2.3 ×10^-4 SD−11 …3.0 ×10^-5 Cpd−8 …0.300 Cpd−31…0.050 Cpd−9 …0.004 Oil−2 …0.050 ゼラチン…1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.5
μ）…銀1.60 SD−12 …5.4 ×10^-5 SD−5 …1.4 ×10^-5 SD−10 …2.4 ×10^-4 SD−11 …3.1 ×10^-5 Cpd−32…0.150 Cpd−31…0.055 Cpd−24…0.060 Cpd−34…0.005 Oil−1 …0.32 ゼラチン…1.63 第６層（中間層） ゼラチン…1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.8
μ）…銀0.40 II−2 …2.2 ×10^-4 III−2 …1.0 ×10^-4 Ｉ−7 …1.8 ×10^-4 Cpd−33…0.260 Cpd−30…0.021 Cpd−4 …0.030 Cpd−3 …0.025 Oil−1 …0.100 ゼラチン…0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.85
μ）…銀0.80 II−2 …1.9 ×10^-4 III−2 …8.3 ×10^-5 Ｉ−7 …1.5 ×10^-4 Cpd−33…0.150 Cpd−3 …0.010 Cpd−30…0.008 Cpd−4 …0.012 Oil−1 …0.60 ゼラチン…1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.3
μ）…銀1.2 II−2 …1.5 ×10^-4 III−2 …7.0 ×10^-5 Ｉ−7 …1.3 ×10^-4 Cpd−33…0.065 Cpd−30…0.025 Oil−2 …0.55 ゼラチン…1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀…銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン…0.03 ゼラチン…0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6
μ）…銀0.24 SD−6 …3.5 ×10^-4 Cpd−29…0.85 Cpd−3 …0.12 Oil−1 …0.28 ゼラチン…1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.0
μ）…銀0.45 SD−6 …2.1 ×10^-4 Cpd−29…0.20 Cpd−3 …0.015 Oil−1 …0.03 ゼラチン…0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.8
μ）…銀0.77 SD−6 …2.2 ×10^-4 Cpd−29…0.20 Oil−1 …0.07 ゼラチン…0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07
μ）…銀0.5 UV−1 …0.11 UV−2 …0.17 Oil−1 …0.90 ゼラチン…1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート 粒子（直径約1.5μｍ）…0.54 Ｓ−1 …0.05 Ｓ−2 …0.20 ゼラチン…0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

Oil 5 リン酸トリ−ｎ−ヘキシル 以上のようにして作成した試料を試料401とした。次
に前記の組成を用いた試料401に準じ、但し第７層、第
８層、第９層の増感色素Ｉ−７を置き替えた以外は試料
401と同じ組成を用いて試料401〜408を得た。

この写真要素で実施例３と同様の保存条件下での比較
を行ない、同様に露光、処理を行なった。結果をフレッ
シュ性能と共に表４に示した。

実施例８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料501とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド 0.25g/m² UV−３ 0.04g/m² UV−４ 0.1 g/m² UV−５ 0.1 g/m² Oil−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ｈ−１ 0.05g/m² Oil−１ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 SD−13 1.4mg/m²およびSD−14 0.06mg/m²で分光増感
された単分散沃臭化銀乳剤 銀量…0.5 g/m² （ヨード含量４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3
μ） Cpd−36 0.2 g/m² Cpd−37 0.05g/m² Oil−１ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 SD−13 1.6mg/m²およびSD−14 0.06mg/m²で分光増感
された単分散沃臭化銀乳剤 銀量…0.8 g/m² （ヨード含量2.5モル％、14面体平均粒子サイズ0.55
μ） Cpd−36 0.55g/m² Cpd−37 0.14g/m² Oil−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 Ｈ−１ 0.1 g/m² Oil−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 II−3 3.3mg/m² Ｉ−7 1.5mg/m² で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） Cpd−20 0.35g/m² Oil−１ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 II−3 1.2mg/m² Ｉ−7 0.6mg/m² で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量…0.7 g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.10
μ） Cpd−38 0.25g/m² Oil−１ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 Ｈ−１ 0.05g/m² Oil−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² Ｈ−１ 0.02g/m² Cpd−41 0.03g/m² Oil−１ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 SD−15 1.0mg/m²で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.6 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） Cpd−39 0.5 g/m² Oil−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 SD−15 1.7mg/m²で分光増感された平板状沃臭化銀乳
剤 銀量…1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.13
μ） Cpd−39 1.2 g/m² Oil−１ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 UV−３ 0.02g/m² UV−４ 0.03g/m² UV−５ 0.03g/m² UV−６ 0.29g/m² Oil−２ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、
および界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以上のようにして作製した試料を試料501とした。次
に前記の組成を用いた試料501に準じ但し第６層、第７
層の増感色素Ｉ−７を置き換えた以外は試料501と同じ
組成を用いて試料501〜508を得た。

この写真要素で実施例３と同様の保存条件下での比較
を行ない、同様に露光し下記処理を行なった。結果をフ
レッシュ性能と共に表５に示した。

ここで保存条件によるカブリの上昇は発色現像後の最
大発色濃度の低下で示すこととした。

処理工程 工程 時間温度 第一現像 ６分38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液）90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8 −ジオール 1g 水を加えて 1000ml調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml 又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の
結果を得た。水洗液 エチレンジアミン４酢酸２ナト リウム塩 0.4g 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムで pH 7.0 実施例９ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、
次の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカ
ラー感光材料試料601〜608を作成した。第１層を塗布し
た側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群青
を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ……銀0.30 イエローカプラーCpd−42 ……0.70 Oil 6 ……0.15 ゼラチン ……0.20 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイド ロキノン ……0.05 Oil 2 ……0.10 第３層（緑感層） 表６参照 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（UV−3/UV−7/UV−５） ……0.06/0.25/0.25 Oil −６ ……0.20 ゼラチン ……1.5 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） ……銀0.20 シアンカプラー（Cpd−43/Cpd−44） ……0.2/0.2 カプラー溶剤（Oil−6/Oil−２） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（UV−3/UV−7/UV−５） ……0.06/0.25/0.25 Oil −２ ……0.20 ゼラチン ……1.5 第７層（保護層） 硬膜剤Ｈ−２ ……0.28 ゼラチン ……1.5 Oil −６ （C₉H₁₉O₃−Ｐ＝Ｏ 青感性乳剤層と赤感性乳剤層の分光増感色素として次
の化合物を用いた。

青感性乳剤層;SD−６ （ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。） （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。

緑感性乳剤層については平均粒径0.4μの単分散立方体
粒子よりなる塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率30mol％）
で、化学増感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-5モル添加することにより行ない、また
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,
7）−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り300mg
添加したものを用い、分光増感色素の組み合わせは表６
に示した。

又乳化分散物とてアゼンタカプラーCpd−20、100gを
退色防止剤Cpd−45、50gと共に溶媒Oil−７、200mlおよ
び酢酸エチル100mlの混合液に溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.0gを含む10％ゼラ
チン水溶液2000gに乳化分散させ、乳化分散物を調製し
用いた。

Oil −７ （C₈H₁₇O₃−Ｐ＝Ｏ 第３層の乳剤塗布銀量は200mg/m²であった。

これらの塗布試料の保存性を確認するために、強制試
験として50℃−45％RHの状態に４週間保存した後の写真
性能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸ばし機
（富士写真フイルム社製フジカラーヘッド690）で緑色
フイルターを介し、センシトメトリー用の階調露光を与
えた後、以下の処理工程の現像処理を行なった。

処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分現像液 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ チル〕−ｐ−フエニレンジアミン・ 硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 3.0g 水を加えて１リッターにする（pH10.1）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA2・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH 6.9） 処理後の試料の発色濃度を測定し、フレッシュ性能に
対する保存後の感度変化と、各試料のカブリ濃度を求め
た。その結果を表６に示す。

〔発明の効果〕 一般式〔Ｉ〕と一般式〔II〕および／または一般式
〔III〕の分光増感色素の組合わせにより、感度が向上
するとともに、保存時のカブリ増加と感度の低下を著し
く良化する事ができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−59828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−107127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−60614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−191847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222245（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種の化合物と、下記一般式（II）で表わされる化合物
   および下記一般式（III）で表わされる化合物からなる
   群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） ここでR₀は水素原子、アルキル基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
   アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシル
   オキシ基を表わす。R₁はアルキル基又はアリール基を表
   わす。R₂は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
   表わす。R₃は炭素数３以上の分枝アルキル基、ベンジル
   基、フェネチル基、炭素数４以上のアルコキシカルボニ
   ル基を表わし、しかもＳ＝3.536L−2.661B＋535.4で表
   わされるＳの値が544以下となるようなＬおよびＢの値
   を有する置換基である。ここでＬはSTERIMOLパラメータ
   を表わし（単位はÅ）、ＢはSTERIMOLパラメータの和B₁
   ＋B₄、B₂＋B₃のうち小さい方の値を表わす（単位は
   Å）。R₄およびR₅は同一であっても異なっていてもよ
   く、アルキル基を表わす。但し、いずれか一方はスルホ
   アルキル基を表わす。Ｘ ₁は対アニオンを表わし、ｌ
   は０または１であって、分子内塩を形成する場合ｌ＝０
   である。 一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
   っても異なっていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
   もが同時にナフタレン環を形成することはない。また、
   Z₁、Z₂が置換基を有するベンゼン環を形成する場合、該
   置換基がR₃で定義された置換基を表わすことはない。R₇
   はR₂と同義である。R₆およびR₈はそれぞれR₄、R₅と同義
   である。Ｘ ₂はＸ ₁と同義であり、ｍはｌと同義であ
   る。 一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はベンゼン環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｙ
   はイオウ原子またはセレン原子を表わす。R₉およびR₁₁
   はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₀はR₂と同義であ
   る。Ｘ ₃はＸ ₁と同義であり、ｎはｌと同義である。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種
   の化合物と、一般式（II）で表わされる少なくとも１種
   の化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種
   の化合物と、一般式（III）で表わされる少なくとも１
   種の化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種
   の化合物と、一般式（II）で表わされる少なくとも１種
   の化合物と、一般式（III）で表わされる少なくとも１
   種の化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。