JPH0229642A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒状性が改良され、かつ保存性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年ますます粒状性、鮮鋭度の良い高画質な感光材料が
求められている。ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画
質に対する要請を両立させるには、ハロゲン化銀乳剤の
光吸収、量子効率、及び現像性を向上させることが必要
である。

たとえば米国特許第３，９７９．２１３号（以下文献Ａ
、とする）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時
の固有減怒が、表面だけに化学増感された等粒子径のハ
ロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多
量の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示
されている。

しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、大
部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒子内部
に有し、全感度に対する表面感度の割合が１０％以下の
ものである。このように粒子の充分内部に潜像を形成す
る乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カラー反
転感光材料の現像液によって現像しても現像不充分とな
り、実質的に感度を損うことになる。しかも、ここで開
示されているような多量の増感色素をハロゲン化銀粒子
に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制されることに
なり好ましくない。

同様にジャーナル・オプ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１
９７５年）、米国特許第４．０３５，１８５号、同第３
，８５０．６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼ
ルシャフト・フユア・フイジイ力すツシエ・ケミ、６７
巻３５６頁（１９６３年）に記載されているような内部
潜像型乳剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０．
０１μｍ以上の深い位置であり、実用的な処理液では容
易に現像することは出来ず最適な感度・粒状比を発現し
うるちのではない。

さらに米国特許第３．９６６．４７６号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。

しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難く、文献Ａで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない、また潜像が表面に開口しているが故に潜像形成
後、現像処理までの保存過程において、潜像が酸化され
実質的な感度がそこなわれる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法にっていは、
米国特許第３，２０６，３１３号に化学増感された大サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第３，９１７゜４８５号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。

このような調製法を用いシェルの厚みを制御することに
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点については未だ十分に検討されてはいない。

（発明が解決しようとする課Ｒ） たとえば出願人による特願昭６２−１２７３９１号には
、潜像分布において粒子内部に少なくとも１つの極大値
を有しこの極大値の存在する位置が０．０１μｍ未満の
深さにあるように化学増感されているハロゲン化銀乳剤
を用いた技術が記載されている。これにより、良好な感
度・粒状性、及び相反則特性は得られるものの保存性に
関しては不十分であり特にオルソ又はパンクロ増悪のた
めの分光増感色素を用いない場合に改良を必要とするレ
ベルにあり、改良が望まれていた。

したがって、本発明の目的は、感度・粒状比にすぐれる
とともに良好な保存性を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
乳剤を開発すべ（鋭意研究を行った。その結果、本発明
の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子
の表面から内部深さ方向への潜像分布が該粒子内部に少
なくとも１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒
子表面から０．０１）１ｍ未満の深さに形成されるよう
に化学増感されており、かつ、該感光材料が下記−喰式
（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを見出
した。

一般式（１） 上記式中、Ｙ、およびＹ、はそれぞれピローリン、イン
ドリン、チアゾリン、チアゾール、ヘンジチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール
、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ヘンジオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群より選ば
れた含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が置換されてもよい。

ＲｈとＲ１はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖が酸素
原子またはイオウ原子で中断されてもよい脂肪族基をあ
られし、Ｒ４またはＲ，の少くとも１つはヒドロキシル
基、カルボキシル基およびスルホ基のいずれかの基を有
する前記脂肪族基をあられす。

Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わす。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇ＋：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇ、：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　
　１ｊ！（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫酸ナトリ
ウムを０〜１０ｇ／ｌ添加し２５℃で５分間処理するも
のである。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を０−１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３９７９２
１３号、同３９６６４７６号、同３２０６３１３号、同
３９１７４８５号、特公昭４３−２９４０５、特公昭４
５−１３２５９等に記載された方法を利用することがで
きるが、いずれの方法においても、本発明の潜像分布を
もつ乳剤とするためには、化学増感の方法や化学増悪後
に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調整しな
ければならない。

具体的には米国特許第３９７９２１３号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施され
ている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、
全感度に対する表面感度の割合は１０分の１よりも小さ
いものになってしまう、このため、本発明の潜像分布と
するためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量
は米国特許第３９７９２１３号で実施されているものよ
りも少なくなければならない。

また米国特許第３９６６４７６号でもコントロールダブ
ルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハロゲ
ン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかしなが
ら、化学増悪後ハロゲン化銀をこの特許で実施されてい
るような方法によって沈澱させると感光核を粒子内部に
埋めこむことはできない、したがって、上記特許で実施
された乳剤は、表面潜像によっても元の表面を化学増感
された乳剤よりも、少なくとも０．０２１ｏｇＥ以上感
度が上昇することになる。このため、本発明の潜像分布
とするためには、化学増悪後に沈澱させるハロゲン化銀
の量は米国特許第３９６６４７６号で実施されているも
のよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中のハロゲン
化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加す
る速度）を制御し、厚さ０．０１μｍ未満とすることが
必要である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

本発明の上記乳剤粒子は粒子内に沃化銀分布の極大値を
有するものが好ましい。

該粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっても複数で
あっても良い、また極大値における沃化銀含率は粒子全
体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上が
より好ましく、沃化銀そのものであることが最も好まし
い、上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であれば
どこにあっても良い、極大値に至る沃化銀組成の変化勾
配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接
合を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。

これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７，１４６号
、米国特許第３．５０５，０６８号、同４゜４４４．８
７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示され
ている。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許第４．０９４，６８４号
、同４，１４２，９００号、同４，４５９゜３５３号、
英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第４．３４
９．６２２号、同４，３９５゜４７８号、同４，４３３
．５０１号、同４，４６３．０８７号、同３，６５６，
９６２号、同３゜８５２．０６７号、特開昭５１−１６
２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい、また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第３，５７４．６２８号、同第３
．６５５，３９４号及び英国特許第１．４１３゜７４８
号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５８−３７６３５号、同５Ｂ−４９９３８
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

化学的増悪は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）著
、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，
Ｊａｍｅｓ　、　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　
４　ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃ＋＊１ｌｌａｎ　＋１９７７
）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用い
て行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージ
ャー１２０＠、１９７４年４月、１２００８．リサーチ
・ディスクロージャー３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第２，６４２．３６１号、同３，２９７
．４４６号、同３，７７２，０３１号、同３．　８５７
゜７１）号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６．
０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国
特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ
５〜１Ｏ１ｐ）（５〜８および温度３０〜８０℃におい
て硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウム、イリ
ジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行う
ことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３，８５７゜７１）号、同
４，２６６．０１８号および同４゜０５４．４５７号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う、化学増感助剤の存在下に化学増感することも
できる。

用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジン０ごとき、化学増感の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第２，１３１．０３８号、同３，４１）．９１４号、
同３，５５４゜７５７号、特開昭５８−１２６５２６号
および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４
３頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替
して、米国特許第３．８９１，４４６号および同３，９
８４．２４９号に記載されるように、例えば水素を用い
て還元増感することができるし、米国特許第２，５１８
．６９８号、同２，７４３゜１８２号および同２，７４
３，１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて
、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高
ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許第３，９１７，４８５号および
同３，９６６．４７６号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。

上記工程により得られる本発明の乳剤は、像露光により
その粒子内潜像分布が該粒子内部に少なくとも１つの極
大値を有し、上記１つの極大値の存在位置が粒子表面か
ら０．０１μｍ未満にあり、好ましくは０．００２〜ｏ
、ｏｏｓμｍ以下に形成されるよう化学増感される。

粒子表面領域の潜像数は上記極大値の５分の１以上、１
倍未満であるよう前記化学増悪が施されることが好まし
い。

本発明に使用できる前記以外のハロゲン化銀写真乳剤は
、前記乳剤と７０モル％以下、好ましくは３０％以下混
合して使用できる。これらの乳剤は、公知の方法で製造
でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、１７６巻
、隘１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁
、“夏、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｔｙｐｅｓ）　　″および同、
１８７巻、患１８７１６　（１９７９年１）月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｉｄｅｓ、Ｃｈｉａｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　＋　１９６７　）　、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｓｎ＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｗｕｌｉｏｎ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎｅｔ　　ａｌ＋Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　＋　　１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載の千オ
ニーチル類および千オン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。

前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇａｐＨ
を制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第６巻、１５９〜１６５頁
（１９６２）ｉジャーナル・オプ・フオトグラフイク・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）　、　　１２巻、２４２〜
２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５．３９４
号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載されて
いる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ　＋　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　＋
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４．４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４゜４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および
英国特許第２．１）２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増悪色素による色増感効率が
上がるなどの利点があり、先に引用した米国特許第４４
３４２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４．１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２．０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
．６５６，９６２号、同３，８５２．０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に結晶構造
は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外と接合されていてもよい
。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー１）ｈ１７６４３および同Ｎ
１）８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

添加　種 １　化学増悪剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤　　　２３〜２４頁 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２６頁右欄 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２５〜２６頁 ２４頁 ２４〜２５頁 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可望剤、潤滑剤 ２５頁 ２６真 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁 左〜右欄 ６５０頁左欄 同上 ６５０頁右欄 １２　　塗布助剤、表面　２６〜２７頁　　　同　上活
性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　同　上前記一
般式（１）において、Ｙ　ｓ　、Ｙ　＆は、好ましくは
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ベンゾイミダゾールからなる群より選
ばれる含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フ
ェニル基が置換されていてもよい、また、Ｒ６、Ｒ８は
、炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ＲｈまたはＲ６
の少なくとも１つはヒドロキシル基、カルボキシル基ま
たはスルホ基を有する。

下記に、−数式（りで示される化合物の具体例を示すが
、これらに限定されるわけでは熱論ない。

ＣＨ。

（ＣＨ２）３　ｓｏ、θ ３Ｃ Ｎ（Ｃ茸Ｈ２）。

０３ｅ ＳＯ３” Ｏｆｆ　ｅ Ｎ（Ｃ冨Ｈ１）。

ＳＯ３Ｋ Ｏ３ｅ 本発明の前記−数式（１）で示される化合物は従来から
知られた方法によって容易に合成することができる。具
体的には、英国特許第６６０．４０８号明細書、米国特
許第３．１４９，１０５号明細書などに記載された方法
に従って容易に合成することができる。

一般式（１）の化合物の添加量は、特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、０゜０１−１．０
ｇ１モルＡｇが好ましい。

−数式（１）で表わされる化合物は、常用の方法によっ
て写真乳剤中に含有させることができる。

通常はメタノール、エタノール、水、セロソルブ水に可
溶のケトン類などの溶媒にとかして乳剤に加える。添加
する時期は乳剤製造工程上いかなる段階でも良いが、一
般には化学熟成の終了後が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ
）阻１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３，９３
３．５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾリン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮ１２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー１）ｈ
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許筒４．５００，６３０号、同第４．５４
０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００・号、同第２．３６
９．９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７
７２，１６２号、同２．８９５．８２６号、同第３，７
７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，
３３４゜０１）号、同第４．３２７，１７３号、西独特
許公開節３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３
６５Ａ号、米国特許筒３．４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同
第４．４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４．００４．９２９号、同
第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１．１４６．
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１）号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに併って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許筒４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多重器カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
等に記載のＤＩＲリドツクス化合物放出カプラー、欧州
特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許筒４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（公開）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎａ１７６４３の２８頁、および同隘１８７１６の
６４７右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ、−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有ａｍ　剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカプラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、７ミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）＋７／−
Ｆ−レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３β以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
［）、クロム（Ｖｌ）　、ｗ４（ｎ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（■）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻％Ｐ、２４８２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜８３４
号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、描影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するるには、
知ら、れている種々の現像主薬を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェ
ノール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノール
など；３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン類、ｌ−フェニル−４，４′−ジメチル−
３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン等：アスコルビン酸
類などの、単独又は組合せを用いることができる。又、
特開昭５８５５９２８号に記載されている現像液も使用
できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌１）ｈ１７６４３　
（１９７８年１２月発行）ｘＩｘ〜ＸＸＩ項などに記載
されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 表１に示すような６種類の沃臭化銀乳剤（ヨード含量３
モル％）を調製した。

表１ これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

（乳剤Ａ） ７２℃に保たれた３、７％ゼラチン水溶液に、ｐＢｒを
４．５に保ちながら１５％硝酸銀水溶液とｋＢｒ、Ｋｌ
を含む水溶液の８３％分を４９分間かけてダブルジェッ
トで添加しく１００）晶癖を有する単分散乳剤を調製し
た０次にこのコア乳剤にｐＢｒを４．５、ｐＨを７．０
に保ったまま、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム
を加え、化学熟成を行ない最適の感度、カプリを得た。

さらに残余の硝酸銀水溶液とハロゲン化カリウム水溶液
を１分間かけて添加し、シェルを沈澱させた後、フロキ
ュレーション沈降法によって、可溶性銀塩を除去し、乳
剤へを得た。

（乳剤Ｂ） 乳剤Ａにおいて、化学増感をシェルの沈澱、可溶性銀塩
の除去の後に行うことによって乳剤Ｂを得た。このとき
化学増感乳剤は、最適な感度、かぶりを得るために、乳
剤Ａより２０％少ない量とした。

（乳剤Ｃ，Ｉ）） 乳剤Ａ、　　Ｂにおいて、コア粒子を八面体単分散乳剤
とすることによって乳剤Ｃ％Ｄとした。このとき粒子形
成時、化学熟成時、及びシェルの沈澱時のｐＢｒは各々
、３．３．４．０，３．３とした。

（乳剤Ｅ） 乳剤Ａにおいてシェルの沈澱にさい、硝ｆＩ！銀水溶液
の添加速度を低減させ、５分間かけて添加することによ
って乳剤Ｅを得た。シェルの沈澱の速度低減に伴い、検
出される潜像分布の極大値の位置が、より表面近くとな
った。

（乳剤Ｆ） 乳剤Ａにおいて、コア乳剤を形成するために添加する硝
酸銀水溶液の量を３０％減じ（すなわち総添加量の５８
％とし）逆に減じた硝酸銀水溶液をシェルの沈澱のさい
に使用することによって乳剤Ｆとした。このとき、コア
粒子のサイズが小さくなり総表面積の増加分に合わせ化
学増感剤の量は乳剤Ａの場合の１．１３倍とした。

以上の乳剤に種々の一般式（１）で表わされる化合物を
表−２に示したごとく添加し、１平方センチメートル当
り２μｇの銀量で塗布した。これらの塗布サンプルにつ
いて潜像分布を求めた。

上記フィルムを、１／１００秒でウェッジ露光し、下記
処理液を用いて現像処理を行った。さらに表２に示す種
々の温湿度にさらした後同様の現像処理を行い、保存性
の評価を行った。

処理１ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　０．５ｇヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　ｌＯｇエチレンジア
ミン四酢酸・ニーす　　　　２ｇトリウム 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　
　　　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１）かくて得
られた結果を表 ２に示す。

ここで感 度はカプリ十〇。

１の濃度を与える露光量の逆数 の相対値で示した。

表２から明らかなように本発明の組み合せすなわち、潜
像分布において、表面より０．０１μｍ未満の深さに極
大値を有する乳剤ＡあるいはＣと、本発明の一般式（１
）で表わされる乳剤とを含む本発明の塗布試料は比較の
試料に対し、感度が高く、保存性に優れ本発明の効果が
顕著である。

（実施例−２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製し、第１青感層に、−数式（１）で表わされる化合物
１５を０．　４１）１ｍｏｇ／　＋ｎｍｏｊｌＡｇ添加
した実施例−１に記載の乳剤Ａ−Ｄをそれぞれ含む試料
１０１〜１０４とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 紫外線吸収剤、 紫外線吸収剤 高沸点有ａ溶媒 ゼラチン ０．２ Ｕ−１０，Ｉ Ｕ−２０，１ ０ｉｊ！−１０，１ １、９ ５ｇ／ｎｒ ｇ／ｎｒ ｇ／ｒｄ ｃｃ　／　ｃｄ ｇ／ｒｒｌ 第２層：中間層−１ Ｃｐｄ　　Ｄ　　　　　　　　　　　１０　　＊／ｒｄ
高沸点有機溶媒　０ｉｊｔ３　　　４０　　＊／ｆｆｒ
ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｒｒｒ第３！
Ｉ！Ａ：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ　Ａｇｌ含量１モル％）銀１　０
．０５ｇ／ｆｆｒ ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｎｆ第ＵＳ：
第１赤感乳１ｆｌＩ層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μでＡｇｌ含！５モル％の単分散
立方体と平均粒径０゜１μでＡｇｌ含量５モル％の単分
散立方体のｌ対ｌの混合物） 銀量　０．４ｇ／ａｒ ０．２ｇ／ｎｒ ０．０５ｇ／ｒｒｒ ０．１ｃｃ／ｒｒ１ ０．８ｇ／ｎ？ カプラー　Ｃ−１ 高沸点有機溶媒　０４ｇ−１ ゼラチン 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．３μのＡｇｌ含量４モル％の単分散
立方体乳剤） 銀１０．４ｇ／ｒｄ カプラー　Ｃ−１０，２ｇｌｔｄ Ｃ−３０，２ｇｌｒｄ Ｃ−２０，０５ｇ／ｒｄ 高沸点有ａ溶媒　０ｉ１−１　０．１　　ｃｃ／ｍゼラ
チン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ（第６Ｎ：第３
赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．４μのＡｇｌ含量２モル％の単分散
立方体） １！量　０．４ｇ／＋ｄ カプラー　Ｃ−３０，７ｇ／ｃｄ ゼラチン　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｒｒｒ第７層
：中間層−３ 染料　Ｄ−１０，０２ｇ／ｒｄ ゼラチン　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ第８層：中
間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０６μ　Ａｇｌ含量１モル％銀量　０．０
５ｇ／ｒｄ 化合物　ＣｐｄＡ　　　　　　　Ｏ，２ｇ／ｒｄゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒｒ第９層：第１
緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μ　Ａｇｌ含量５モル％の単分散
立方体と平均粒径０゜１μ　Ａｇｌ含量５モル％の単分
散立方体のｌ：１混合物） 銀量　０．５ｇ／ｎ（ カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｎｌ 化合物　ＣｐｄＢ　　　　　　　０．０３ｇ／ｎ’ｒゼ
ラチン　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｎｆ第１０層：
第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μのＡｇｌ含量５モル％の単分散立方体
） ！ｉＩ　　Ｏ，４ｇ／Ｉｆｆ カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｒｄ 化合物　Ｃｐｄ８　　　　　　０．０３ｇ／ｎｒゼラチ
ン　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｎ？第１）層：第３
緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
球相当体積０．６μｍ、平均直径／厚み比５．０、Ａｇ
ｌ含量１．５モル％の平板状粒子） ＴｓＩ　　０．　５　　　ｇ／ｎｆ カプラー　Ｃ−４０，８ｇ／ｒｄ 化合物　Ｃｐｄ８　　　　　　０．０８ｇ／ｒｄゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒｒ第１２層：中
間層−５ 染料　Ｄ−２０，０５ｇ／ｒｒ＋ ゼラチン　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｆｆｒ第１３
層：黄色フィルター層 黄色コロイドｌｌ　　　　　　　　０．１ｇ／ｎｆ化合
物　ＣｐｄＡ　　　　　　　Ｏ，Ｏ１ｇ／ｒｒｒゼラチ
ン　　　　　　　　　　ｔ、ｔｇ／ｒｄ第１４層：中間
層−６ ゼラチン　　　　　　　　　　０．２５ｇ／ｎｒ第１５
層：第１青感乳荊層 一般式（１）の化合物１５を含有する実施例−１に記載
の乳剤Ａ−Ｄ 銀量　０．６ｇ／ｎ？ カプラー　Ｃ−５０，６ｇ／ｎｌ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ？第１６層
：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳剤（第３緑感層と
同じ乳剤） 銀量　０．４ｇ／ｎｆ カプラー　Ｃ−５０，３ｇ／ｎ１ Ｃ−６０，３ｇ／ｎｌ ゼラチン　　　　　　　　　　０．９ｇ／ｒｒｒ第１７
層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
球相当体積０．７μｍ、平均直径／厚み比１５．０、Ａ
ｇｌ含量１．５モル％の平板状粒子） 銀量　０．４ｇ／ｒｄ カプラー　Ｃ−６０，７ｇ／イ ゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｒｄ第１８層
：第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，０４ｇ／ｒｒ！Ｕ−３０，０
３ｇ／ｒｒｒ Ｕ−４０，０３ｇ１０ｒ Ｕ−５０，０５ｇ／ｎ？ Ｕ−６０，０５ｇ／ｎ？ 化合物　Ｃｐｄ　　Ｃ０，８ｇ／ｒｒｒ染料　Ｄ−３０
，０５ｇ／ｒｄ ゼラチン　　　　　　　　　０．７ｇ／ｒｒ！第１９層
：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ　Ａｇｌ含量１モル％）銀量　０
．１ｇ／ａ？ ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ／ｎｒ メチルメタクリレートとアクリル酸の４二６の共重合体
（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ／ｎｌ シリコンオイル　　　　　　　０．０３ｇ／耐フッ素含
有界面活性剤　Ｗ−１３Ｎ／ｒｄゼラチン　　　　　　
　　　　０．８ｇ／ｃｄ各層には上記組成物の他にゼラ
チン硬化剤Ｈ−１および界面活性剤を添加した。

このようにした得られた試料１０１−１０４を実施例−
１と同様に露光まで行ない下記現像処理を行なった。

処理１悶 工程　　時間　温度 第１現像　　　　６分　　　３８℃ 水　　洗　　　　　２分 反　　転　　　　　２分 発色現像　　　　６分 調　　整　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　６分 定　　着　　　　　４分　　　　　Ｉ 水　　洗　　　　　４分　　　　３８℃安　定　　　１
分　　常　温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

員二里ｌ痰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２０゜ハイドロキノン・モ
ノスルフォ ネート　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリ
ウム（−水塩）　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４メ
チル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウ
ム　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶
液）　　　　　２　ｍ　ｊ水を加えて 反転層 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩 塩化第１スズ（二水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 又負里１丘 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） １０００ｍｊ ００ｍｊ ｇ ｇ ｏ、１ｇ ｇ 　５ｍ１ １　０００ｍｊ １００ｍｊ ｇ ｇ ６ｇ ｇ ９０ｍＪ！ 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 ３．６−シチアオクタンー１，８ 一ジオール 水を加えて 週！鬼 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウ ム（二水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 県亘鬼 水 エチレンジアミン四酢酸ナトリウ １．５ｇ １ｇ ｇ １　０００ｍｊ！ ７　００ｍｊ ２ｇ ｇ ０、４　ｍ　１ ｍｆｆ１ １　０００ｍＪ ８　００ｍｌ ム（二水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄（１） アンモニウム（二水塩） 臭化カリウム 水を加えて 定１櫃 水 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 宏定鬼 水 ホルマリン（３７重量％） 富士ドライフェル （富士フィルム■製界面活性剤） 水を加えて ｇ ２０ｇ ００ｇ １　０００ｍＪ ８００ｍ１ ８０、０　ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ ０００ｍＪ ８　０　０ｍｊ！ ５、　Ｏｍ　１ ５、０　ｍ　ｊ！ ０００ｍＪ イエロー濃度の最低濃度から０．５大なる相対露光量を
もとに第１青感層のカラー反転感度を見積った。

その結果実施例−１と同様の結果が得られた。

すなわち試料１０１および１０３は、１０２および１０
４に対してフレッシュ時の感度および種々のインキュベ
ーション後の感度において優れていた。

実施例２で用いた化合物の構造 −（−ＣＨ。

ＣＨ、ＣＨＩ　−ＣＨトＩｓ しＩＪＵＵｓ　ｔｌｔ（ＩｓＯ７ Ｓ ｂＵｓ　　ｔＩＮ　（しｔｒｉ％）３ ＳＬＩ。

■ フクル酸ジブチル ｉ１ リ ン酸 ト リ クレジル Ｗ−１ ＣＨｚ　＝ＣＨ３０ｇ　Ｃ１ｈ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨｚ
　＝ＣＨ３Ｏｔ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＨ３ 実施例３ 実施例１に記載の乳剤Ａと同様な方法によって粒子サイ
ズ０．６μｍで単分散立方体の表面より０．００６μｍ
の深さに潜像分布の極大をもっＡｇｌ含１５モル％の沃
臭化銀乳７ｐＪＧを調製した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層、そして第２青感層には、
乳剤−Ｅを、また、−数式（１）で表わされる化合物１
５．１３．２０．２５．２８．３０をそれぞれ０　、　
３　ｓｍｏｌ／１ａｏｌ　Ａ　ｇ添加した乳剤−Ｇを用
いて重層塗布した多層カラー感光材料試料２０１〜２０
７を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・・・・・・　　銀０．１８ｇ
／ｎ（ゼラチン　　　　・・・・旧・・　　　１．４０
ｇ／ｎｆ第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・旧・・０．　１８　ｇ／ｎｒＣ
−１）・・・・旧・・　　　０．０７ｇ／／Ｃ−１３・
＝−−−−０，０２ｇ／ｒｒｒＵ　−１）−−−−−・
・−０，０８ｇ／ｎ１Ｕ−１２・・・・・・・・・　　
　　０．０８ｇ／ｒｒｒＨＢＳ−１・・・−・・・・・
　　　　０．ｌＯｇ／ｎ？ＨＢＳ−２・・・・・・・・
・　　　　０、０２ｇ／ｒｒｒゼラチン　　　　・・・
・・・・・・　　　１．０ｇ１０ｒ第３層；第１赤惑乳
剤層 増感色素５−１）．１２，１３゜ １８で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径０．４μｍの Ａｇｌ含量５モル％の単分散型 方体粒子）　　・・・・・・・・・　　ｉｉｏ、５０ｇ
／ｆｆ１Ｃ−１２−−・・・・・−Ｏ，１４ｇ／ｃｄＨ
ＢＳ−１・・・・・・・・・　　　０．００５ｇ／ｒｒ
ｆＣ−２０・・・・・・・・・　　　０．００５ｇ／ｎ
？ゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　　１．２０
ｇ／ｎｆ第４層；第２赤感乳剤層 増感色素５−１）．１２．１３゜ １８で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径０．６μｍの Ａｇｌ含量５モル％の単分散式 面体粒子）　　・・・・・・・・・　　銀１．１５ｇ／
ｒｒｒＣ−１２・・−・旧・−０，０６０ｇ１０ｆＣ−
１３−−−−−−−−−０，００８ｇ／ｎｆＣ−２０−
−旧＝　　　　０．００４ｇ／ｒｄＨＢＳ−１−・旧・
・　　　０．００５ｇ／ｎ？ゼラチン　　　　・・・・
・・・・・　　　１．　５０ｇ／ｒｒｒ第５層；第３赤
感乳剤層 増感色素５−１）．１２．１３ １８で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径０．９μｍの Ａｇｌ含量５モル％の多重双晶 粒子）　　　　・・・・・・・・・　　１）１．５０ｇ
／ｎ？Ｃ−１５・・・・・・・・・　　　０．０１２ｇ
／ｎｆＣ−１３−−・・旧・・０．００３　ｇ／ｃｄＣ
−１４−−・−旧−０，００４ｇ／ｃｄＨＢＳ−１・・
・・・−・・・　　　０．３２ｇ／ｎ？ゼラチン　　　
　・・・・・・・・・　　　１．６３ｇ／ｒｒｌ第６層
；中間層 ゼラチン　　　　・・・・旧・・１．　０６　ｇｌｒｄ
第７層；第３緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５．１６で で分光増感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．３μｍのＡｇｌ 含Ｍ５モル％の単分散立方休校 子）　　　　　・・・・・・・・・　　銀０．３５ｇ１
ｒｄＣ−１６・・・・・・・・・　　　０．１２０ｇ／
イＣ−１）　　　　　・・・・・−・・・０．０２１ｇ
／ｒｄＣ−１７・・・・・・・・・　　　０．０３０ｇ
／ｎｆＣ−１８・・・・・・・・・　　　０．０２５ｇ
／ｒｒｆＨＢＳ−１・・・・・・・・・　　　０．２０
ｇ／ｎ（ゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　　０
．７０ｇ／ｒｄ第８Ｎ；第２緑惑乳剤層 増感色素５−１４．１５．１６で 分光増感された沃臭化銀乳剤 （球相当直径０．６μｍ、粒子 直径／厚み比６．０のＡｇｌ含 量５モル％の平板状粒子） ・・・・・・・・・　　！！０．１５ｇ／ｒｄＣ−１６
・・・・・・・・・　　　０．０２１ｇ／＋ｖｆＣ−１
８・・・・・・・・・　　　０．００４ｇ／ｎｆＣ−１
）・・−”・０．００２　ｇ／ｒｄＣ−１７・・・・・
・・・・　　　　０．００３ｇ１０ｆＨＢＳ−１・・・
・・・・・・　　　　０．　１５ｇ／ｒｒｒゼラチン　
　　　・・・・・・・・・　　　０．８０ｇ／ｒｒＩ第
９層；第３緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５．１６で 分光増感された沃臭化銀：　（球 相当直径０．９μｍ１粒子直径 厚み比８．０のＡｇｌ含量６モ ル％の平板状粒子） ・・・・・・・・・　銀１．８０ｇ／ｎｆＣ−１６・・
・・・・・・・　　　０．０１）ｇ／ｎｆＣ−１）・・
・・・・・・・　　　０．００１ｇ／ｎｆＨＢＳ−２・
−・−・・・・　　　０．６９ｇ／ｒｒｒゼラチン　　
　　・・・・・・・・・　　　１．７４ｇ／ｒｄ第１Ｏ
層；ティエローフィルター層 黄色コロイド銀　・・・・・・・・・　　ｉｏ、０５ｇ
／ｒｄ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・　　　０．０３ｇ／
ｒｌ？ゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　　０．
９５ｇ／ｎｆ第１）層；第１青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤：平均粒径０．　４ μｍのＡｇｌ含量５モル％の重分 数置方体粒子）・・・・・・・・・　　銀０．２４ｇ／
ｎｆＣ−１９・・・・・・・・・　　　０．２７ｇ／ｒ
ｒｒＣ−１８・・・・・・・・・　　　０．００５ｇ／
ｒｄＨＢＳ−１・旧・・・・・　　　０．２８ｇ／ｒｒ
ｒゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　　１．２８
ｇ／ｎ？第１２層；第２青感乳剤層 乳剤Ｅあるいは、−数式（１）で表 わされる化合物２９．２４．３９． ４８．５６．６０を別々に０．３ ｍ＋ｍｏｊ！　／５ｏｉｌ　Ａ　ｇ添加した乳剤Ｅ・・
・・・・・・・　銀０．４５ｇ／ｎ？Ｃ−１９・・・・
・・・・・　　　０．０９８ｇ／ｒｄＨＢＳ　−１−・
−旧・−０，０３ｇ／ｒｒｌゼラチン　　　　・・・・
・・・・・　　　０．４６ｇ／ｎ？第１３１）：第３青
感乳荊層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９μｍ のＡｇｌ含量６モル％の単分散立方 体粒子）　　　・・・・・・・・・　　銀０．１）ｇ／
ｒｄＣ−１９・・・・・・・・・　　　０．０３６ｇ／
ｎｆＨＢＳ−１・・・・・・・・・　　　０．０７ｇ／
ｒｒｒゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　　０．
６９ｇ／ｎ？第１４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ） ・・・・・・・・・ｌ！０．５ｇ／ＩＴｒＵ−１）・・
・・・・・・・　　　Ｏ，１）ｇ／イＵ　−１２−・−
・−・・・・０．　１７　ｇ／ｒｄＨＢＳ−１・・・・
・・・・・　　　０．９０ｇ／ｒｒｒ第１５層；第２保
護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径約１．５μｍ） ・・・・・・・・・　　　０．５４ｇ／ｎ？Ｕ　−１３
・”−・・０．　１５　ｇ／ｒｄＵ−１４・・・・・・
・・・　　　０．１０ｇ／ｒｒｒゼラチン　　　　・・
・・・・・・・　　　０．１２ｇ／ｒｄ各層には上記組
成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−３や界面活性剤を添加し
た。

このようにして得られた試料魚２０１〜２０７を、実施
例−１と同様に露光まで行ない、以下に示す現像処理を
した。

〔処理工程〕　　　（３８℃）　　処理時間カラー現像
　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　　　　２分ｌＯ秒定　　着　　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　　　　　
１分０５秒処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ＝２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ１０゜ ４、５ｇ １、　Ｏ１ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて ｐＨ １００，０ｇ １０゜ １５０゜ ｌ　Ｏｏ １゜ ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ １、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｍＡ ４、６ｇ １、０１ ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．　Ｏｍ　
１ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　　　０．３ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．（１しない乳剤−
Ｅを含有する試料２０１に対し、第２青感層のフレッシ
ュ時の感度および種々のインキュベーション後の感度に
おいて優れていた。

イエロー濃度の最低濃度から１．２大なる相対露光量を
もとに第２青惑層のカラーネガ感度を見積った。その結
果、実施例−１と同様な結果が得られた。すなわち−数
式（１）で表わされる化合物を添加した乳剤−Ｅを含有
する試料２０２〜２０７は、−ｉ式（ｒ）で表わされる
化合物を添加Ｈ Ｈ Ｉ Ｈ （ｃｔｒｚ）ｓ　ｓｏ．θ （ＣＨ．）、ＳＯ３Ｎａ （ＣＨｔ）ｓ　ＳＯｓ　Ｎａ Ｓ −ｔｔ ｚＨｓ ＢＳ トリクレジルフォスフェート ＨＢＳ〜２ ジブチルフタレート ＣＨｘ　＝ＣＨＳＯ２　ＣＨｚ　ＣＯＮＨＣＨｚＣＨ＊
　＝ＣＨＳＯ２　ＣＩ’ｈ　ＣＯＮＨＣＨｔｚ　Ｈｓ （発明の効果） 本発明により、感度・粒状比にすぐれ、かつ高温及び高
湿下に経時しても安定した性能を有するハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。

しかも、本発明の感光材料は長期にわたる経時において
も良好な性能を示すものであり、その実用上のメリット
は大である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀乳剤粒子の表
   面から内部深さ方向への潜像分布が該粒子内部に少なく
   とも１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子表
   面から０．０１μｍ未満の深さに形成されるように化学
   増感されており、かつ、該感光材料が下記一般式（ I
   ）で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｙ＿５およびＹ＿６はそれぞれピローリン、
   インドリン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
   ル、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
   ール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
   サゾール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾ
   イミダゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群より
   選ばれた含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、フェニ
   ル基が置換されてもよい。 Ｒ＿６とＲ＿８はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖が
   酸素原子またはイオウ原子で中断されてもよい脂肪族基
   をあらわし、Ｒ＿６またはＲ＿８の少くとも１つはヒド
   ロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基のいずれか
   の基を有する前記脂肪族基をあらわす。 Ｒ＿７は水素原子または低級アルキル基を表わす。