JP2890272B2 - 写真用漂白定着組成物およびそれを用いたカラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは漂白
カブリが少なくかつ液安定性、脱銀性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法及び漂白定着組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。現
像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解さ
れる。漂白剤としては主に第２鉄（III)イオン錯体塩
（たとえばアミノポリカルボン酸−鉄（III)錯体塩）が
用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられて
いる。この漂白剤と定着剤は迅速化の観点からカラー印
画紙の処理等では漂白定着浴として同一浴で使用されて
いる。ここで用いられている漂白剤は通常エチレンジア
ミン四酢酸−鉄（III)錯体塩である。近年迅速化をさら
に進めるため、酸化力のもっと高い（酸化還元電位の高
い）酸化剤が漂白浴中で使われるようになってきた。し
かし漂白カブリが大きいことや漂白定着浴化した場合に
は、液安定性などに問題があることが知られている。液
安定性の問題とは、チオ硫酸塩が酸化劣化を受け沈殿を
生じることである。

【０００３】この問題は、近年低補充化が進むにつれ、
特に問題となり、チオ硫酸塩の酸化を防止するために、
亜硫酸塩を保恒剤として通常用いているが、増量添加し
ても亜硫酸塩が酸化されて芒硝の沈殿が生じるなど別の
問題が起こり亜硫酸塩での対策は困難になってきてい
る。このようなことから酸化安定性に優れ、かつ定着性
にも優れたチオ硫酸塩に代わる定着剤の開発が望まれて
きている。しかしながら、チオ硫酸塩以外の定着剤とし
て古くからチオシアン酸化合物（特にアンモニウム
塩）、チオ尿素化合物、チオエーテル化合物（例えば
１，１０−ジオキサ−４，７−ジチアデカン、等）等が
知られているが、定着能力が不十分であったり、溶解性
が不十分であることから現在に至るまで良好な化合物は
見つかっていない。

【０００４】一方、チオエーテル化合物を漂白定着液ま
たは定着液に用いて漂白定着過程または定着過程を促進
する方法が開示されている。このような手段としては、
例えば特公昭６０−２４９３６号、特開昭５３−３７４
１８号、特開昭６２−１２９８５５号、特開昭６２−１
３５８３４号、特開昭６２−１３６６５１号、特開昭６
２−１３６６５７号、特開昭６２−１７７５５６号、特
開昭５４−７１６３４号、特開昭６４−２１４４４号、
特開昭４９−１６４３６号、米国特許第３，２４１，９
６６号、米国特許第３，７１６，３６２号、特開平２−
４４３５５号等があげられるが、どの手段もチオ硫酸塩
共存下での促進手段であり、このような手段では本発明
の目的とする液安定性を向上させる手段とはなり得な
い。また米国特許第２，７４８，０００号には本発明に
含まれるチオエーテル化合物を定着剤として、フェリシ
アン化カリウムやキノンを漂白剤として漂白定着浴に用
いることが開示されているが、脱銀性能が不十分であっ
たり、漂白カブリが著しく増加し、本発明の目的とする
手段とはなり得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
漂白カブリが少なく、かつ液安定性、脱銀性に優れた漂
白定着浴を含む処理方法及び漂白定着組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は次の手段に
よって達成しえた。 （１）チオ硫酸イオンを実質的に含まず、カルボン酸基
またはその塩を少なくとも一つ有するチオエーテル化合
物の少なくとも一つを定着剤として２×１０^−１〜３モ
ル／リットル含有し、かつ酸化還元電位が３００ｍＶ以
下の漂白剤を少なくとも一つ含有することを特徴とする
写真用漂白定着組成物。 （２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、発色現像、漂白定着液で処理する処理方法におい
て、該漂白定着液がチオ硫酸イオンを実質的に含まず、
カルボン酸基またはその塩を少なくとも一つ有するチオ
エーテル化合物の少なくとも一つを定着剤として２×１
０^−１〜３モル／リットル含有し、かつ酸化還元電位が
３００ｍＶ以下の漂白剤を少なくとも一つ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

【０００７】上記チオエーテル化合物の中で好ましくは
以下の一般式（Ｉ）があげられる。一般式（Ｉ） Ｌ₁ −（Ａ−Ｌ₂)_n −Ｂ−Ｌ₃ 式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各々
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、またはヘテロ環基を表し、Ｌ₂ はアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそ
れらを組み合わせた連結基を表す。Ａ及びＢは同一でも
異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを任意に組
み合わせた基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ただ
し、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも一つは−ＣＯＯＭ基で置
換されているものとする。Ｍは水素原子または対カチオ
ンを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアルケニル基を表す。ただし、Ａ及び
Ｂの少なくとも一つは−Ｓ−を表す。

【０００８】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｌ₁ 及びＬ₃ は置換もしくは無置換の炭素数１〜１
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、イソプロピル基、カルボキシエチル
基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール
基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メトキシフェニル基）、置換もしくは無置換の炭素数７
〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基）または置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のア
ルケニル基、（例えば、ビニル基、プロぺニル基、１−
メチルビニル基）または置換もしくは無置換の炭素数１
〜１０のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、
チエニル基、イミダゾリル基）を表わし、Ｌ₂ は置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ぺンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１
−メチルエチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン
基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレ
ン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、置換も
しくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキレン基（例え
ば１，２−キシリレン基）、置換もしくは無置換の炭素
数１〜１０のヘテロ環連結基（例えば

【０００９】

【化１】

【００１０】Ａ及びＢは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを任意に組
合せた基を表わし、任意に組合せた基としては例えば−
ＣＯＮＲ₁ −、−Ｎ（Ｒ₂)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃)ＣＯＮ
（Ｒ₄)−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ
₅ −、−Ｎ（Ｒ₆)ＳＯ₂ −、−ＣＳＮＲ₇ 、−Ｎ（Ｒ₈)
ＣＳ−、−Ｎ（Ｒ₉)ＣＳＮ（Ｒ₁₀）−等があげられる。
ｎは１〜１０の整数を表わす。ただし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の
少なくとも１つは−ＣＯＯＭ基で置換されているものと
する。Ｍは水素原子または対カチオン（例えば、ナトリ
ウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、マ
グネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土類
金属原子、アンモニウム、トリエチルアンモニウムのよ
うなアンモニウム基、等）を表わす。

【００１１】Ｒ及びＲ₁ 〜Ｒ₁₀は水素原子、置換もしく
は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、イソプロピ
ル基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリー
ル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３
−メトキシフェニル基）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基）または置換もしくは無置換の炭素数２〜１０の
アルケニル基（例えば、ビニル基、プロぺニル基、１−
メチルビニル基）を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ、Ｒ
₁ 〜Ｒ₁₀の各基が置換基を有する場合、その置換基とし
ては炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フ
ェニル、４−メチルフェニル基）、炭素数７〜１０のア
ラルキル基（例えばベンジル基）、炭素数２〜４のアル
ケニル基（例えば、プロぺニル基）、炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基（塩の形でもよい）、ヒドロキ
シ基、スルホン酸基、アミノ基（例えば無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基）、等があげられる。ただしｎが
２以上の時は、Ａ及びＬ₂ は先にあげた基の任意の組合
せでよい。また、Ａ、Ｂの少なくとも１つは−Ｓ−を表
わす。

【００１２】一般式（Ｉ）中好ましくは、Ｌ₁ 及びＬ₃
は−ＣＯＯＭ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、Ｌ₂ は炭素数１〜６のアルキレン基を表わ
す。Ａ及びＢは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ−を表わ
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
わし、ｎは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｉ）中、よ
り好ましくはＡ及びＢは−Ｓ−を表わし、ｎは１〜３の
整数を表わす。以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を示すが本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０、２８６７（１９６
５）、同２７、２８４６（１９６２）、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６９、２３３０（１９４７）等を
参考にして容易に合成できる。本発明に関する組成物と
しては漂白定着液の他その補充液、濃縮液などを表わ
す。また、キットの形態となっていてもよいし、粉末の
形態になっていてもよい。本発明において「チオ硫酸イ
オンを実質的に含有しない」とは具体的にはチオ硫酸イ
オンを０．０５モル／リットル以下、より好ましくは
０．０１モル／リットル以下であることをいう。通常ご
く一般的に用いられるチオ硫酸塩を実質的に含有させな
いことによって本発明の化合物を有効に定着剤として機
能させうることができたのは予想外のことである。ま
た、本発明の化合物を高電位の漂白剤と併用することに
よって前述の目的が達成しえたことは予想外のことであ
った。本発明の化合物が漂白定着浴で使用される量は、
定着剤として機能しうる量、２×１０^−１〜３モル／リ
ットルが特に好ましい。

【００１８】ここで、処理する感光材料中のハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（Ｉ≧１モル％以上
好ましくは３〜１５モル％）の場合には０．５〜２モル
／リットルで用いるのが好ましく、より好ましくは１．
２〜２モル／リットルが好ましい。またハロゲン組成が
ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌまたは高塩化銀（ＡｇＣｌ≧８
０モル％以上）の場合には、０．２〜０．９モル／リッ
トルで用いるのが好ましくより好ましくは０．４〜０．
９モル／リットルが好ましい。前者は通常塗布銀量が比
較的多い（例えば２〜１０ｇ／m²）撮影用感光材料の場
合であり、後者は通常塗布銀量が比較的少ない（例えば
０．４〜０．９ｇ／m²）プリント用感光材料の場合であ
る。近年低補充化が進むにつれて各処理浴とも液安定性
の向上が望まれている。漂白定着浴およびその後浴の水
洗浴の安定性に関する問題は定着剤として用いているチ
オ硫酸塩の酸化劣化により生じる硫化物の沈殿である。
該水洗浴でも問題が発生するのは処理時に漂白定着液が
水洗浴に持ち込まれるためである。この沈殿を防止する
ために酸化防止剤として亜硫酸塩が通常用いられている
が、低補充化の際にはもはや亜硫酸塩の使用量を増すだ
けでは溶解性の問題や亜硫酸塩が酸化されて生じる芒硝
の沈殿生成などの問題により解決できなくなってきてい
る。

【００１９】本発明者らはチオ硫酸塩に代わる酸化安定
性に優れた定着剤を種々検討した結果、本発明のチオエ
ーテル合物が定着能力を有するとともに酸化に対して安
定で低補充量の時にも沈殿生成がないこと、叉、漂白カ
ブリもチオ硫酸塩の場合に比べ小さく特に酸化還元電位
がある範囲の高電位酸化剤と組み合わせた漂白定着液に
おいて良好な結果が得られることを見出した。次に本発
明で用いられる漂白剤について説明する。本発明で用い
られる漂白剤は酸化還元電位が３００ｍＶ以下のもので
あり、その例としては例えば鉄（III)、コバルト（II
I)、クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、
過酸類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
しては；重クロム酸塩；鉄（III)もしくはコバルト（II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、りんご
酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；
ニトロベンゼン類などを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄（III)錯塩は特に有用である。また漂
白定着工程の迅速処理化も考えた場合、特に酸化還元電
位が１５０ｍＶ以上３００ｍＶ以下、好ましくは２００
ｍＶ以上３００ｍＶ以下のいわゆる高電位酸化剤である
ことが好ましい。

【００２０】上記における酸化剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ザ・ファラディ・ソサイエ
ティ（Transactions of the Faraday Society)、５５巻
（１９５９年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある
方法によって測定して得られる酸化還元電位で定義され
る。この場合の酸化還元電位は、pH６．０の条件で上述
の方法によって得られたものである。このようにpH６．
０において求めた電位を採用するのはpH６．０付近が漂
白カブリの発生の目安となるからである。以下に、アミ
ノポリカルボン酸鉄（III)錯塩の具体例を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。併せて、上記定義にお
ける酸化還元電位を記す。尚、アミノポリカルボン酸鉄
(III) 錯塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の塩で使用するが、アンモニウム塩が最も漂白の速い点
で好ましい。

【００２１】 化合物No. 酸化還元電位 （ｍＶ ｖｓ．ＮＨＥ，pH＝６） II−１．Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸鉄（III)錯塩 １８０ II−２．メチルイミノ二酢酸鉄（III)錯塩 ２００ II−３．イミノ二酢酸鉄（III)錯塩 ２１０ II−４．１，４−ブチレンジアミノ四酢酸鉄（III)錯塩 ２３０ II−５．ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２３０ II−６．グリコールエーテルジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２４０ II−７．１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２５０ II−８．エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 １１０ II−９．ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)錯塩 ８０ II−10. トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄（III) ８０ 錯塩

【００２２】これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩を用いた漂白定着液のpHは、通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、更に低いpHで処理すること
もできる。本発明の漂白剤は処理液１リットル当り０．
０５〜１モル含有することが有効であり、処理液１リッ
トル当り０．１〜０．５モル含有することが更に好まし
い。

【００２３】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００２４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。

【００２５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。

【００２６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネガフィル
ム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラー印画
紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化
銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをい
う。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任
意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率
が２モル％以上のものを好ましく用いることができる。
迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀
乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９
５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補充量を低
減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％で
あるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００２７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）
No. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)
”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１月），６
４８頁、などに記載された方法を用いて調製することが
できる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト
比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用で
きる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photo
graphic Science and Engineering)、第１４巻２４８〜
２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物（カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など）を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はＲＤNo. １７６４３及び同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００２９】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６頁〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００３０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９
８７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤN
o. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００３１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。シア
ンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カ
プラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、
同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同
４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、同
２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号、同３，７７２，００２号、同
３，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７
２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９，４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，３
３３，９９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７，７６７号、同４，６９
０，８８９号、同４，２５４，２１２号、同４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【００３２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。発色色素が適度な
拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６
６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州
特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３
４，５３３号に記載のものが好ましい。

【００３３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号等に記載されている。カツプリングに
伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本
発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩ
Ｒカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記
載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−
１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３
７３４６号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【００３４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４、５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００３５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート）、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール
類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００３６】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００３７】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラー
ポジフィルム及びカラー反転ぺーパーなどを代表例とし
て挙げることができる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、
及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄
に記載されている。

【００３８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下、好ま
しくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３
０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sc
i.Eng.）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
の１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

【００３９】前述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００４０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤（例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤などを添加してもよい。

【００４１】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００４２】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００４３】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用すること
により、更に処理時間の短縮を図ることもできる。発色
現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行なわれるが（漂白定着処理）、更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。また、漂白→漂白定着→定着する方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、叉は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。使用される漂白剤としては、前述したものが用
いられる。

【００４４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、Ｒ
ＤNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポ
リアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，
８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、
特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

【００４５】本発明の漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸ア
ンモニウムなどのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。漂白定着液の保恒剤として、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合
物を添加してもよい。また、安定性向上のために、アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸系キレート剤（好
ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレンジアミンテト
ラホスホン酸）を含有することが好ましい。漂白定着液
には、更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等を含有させること
ができる。

【００４６】脱銀工程における各処理液の攪拌はできる
だけ強化されていることが、脱銀処理時間短縮の点から
好ましい。攪拌手段としては、特開昭６２−１８３４６
０号や同６２−１８３４６１号に記載のような方法など
が挙げられ、噴流を衝突させる手段の場合には、衝突ま
での時間は感光材料が処理液に導入されてから１５秒以
内に行うのが好ましい。本発明において発色現像液から
漂白定着液へのクロスオーバー時間（感光材料がカラー
現像液から出て、漂白定着液に入るまでの空中時間）
は、漂白カブリや感光材料表面の汚れ付着を改良する点
で１０秒以内が好ましい。ここで、漂白定着液の補充量
としては、撮影用カラー感光材料（例えば、塗布銀量４
〜１２ｇ／m²）の場合には８００ml／m²以下が好まし
く、カラー印画紙の場合は、６０ml／m²以下が好まし
い。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のＣａイオン、Ｍｇイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００４８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。叉、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ
トリアジンやＮ−メチロール化合物に代表される色素安
定化剤を含有する安定浴を挙げることができる。この安
定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ
などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミン
や界面活性剤（シリコン系が好ましい。）を加えること
もできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては水道水のほかイオン交換樹脂などによってＣａ
イオン、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以下に脱イオ
ン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯等によって殺菌
された水を使用するのが好ましい。

【００４９】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ
No. １４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、及び同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃に
おいて使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の１つの例として直接ポジ型ハ
ロゲン化銀を用いたものがある。この感光材料を用いた
処理について以下説明する。

【００５１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光の後、光又は造核剤によるかぶり処理を施した後又は
施しながら、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むpH
１１．５以下の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理
することにより直接ポジカラー画像を形成することも好
ましい。この現像液のpHは１１．０〜１０．０の範囲で
あるのが更に好ましい。本発明におけるかぶり処理は、
いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二
の露光を与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる
造核剤の存在下にて現像処理する方法のうちのどちらを
用いてもよい。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処
理してもよい。また、造核剤が含有する感光材料をかぶ
り露光してもよい。光かぶり法に関しては、前記の特願
昭６１−２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５
行に記載されており、本発明に用いうる造核剤に関して
は同明細書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されてお
り、特に一般式〔Ｎ−Ｉ〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化
合物の使用が好ましい。これらの具体例としては、同明
細書第５６〜５８頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕〜〔Ｎ−Ｉ
−１０〕と同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−
１〕〜〔Ｎ−II−１２〕の使用が好ましい。

【００５２】本発明に用いうる造核促進剤に関しては、
同明細書第６８頁１１行〜７１頁３行に記載されてお
り、特にこの具体例としては、同第６９〜７０頁に記載
の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使用が好ましい。本発明
の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液に関し
ては、同明細書第７１頁４行目〜７２頁９行目に記載さ
れており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の如く、特定の漂白剤とカルボン
酸を有するチオエーテルを併用すると漂白カブリの少な
い安定な漂白定着液を提供できる。また、脱銀性も優れ
た漂白定着方法を提供できる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤
とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一塗布液を調製した。

【００５５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。

【００５６】

【化６】

【００５７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル）

【００５８】

【化７】

【００５９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および

【００６０】

【化８】

【００６１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル）

【００６２】

【化９】

【００６３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）赤感性乳剤層に対して
は、下記の化合物ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１
０^-3モル添加した。

【００６４】

【化１０】

【００６５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 〃（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００６９】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００７０】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在 含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にて漂白定着のタンク容量の
２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行
った。

【００８０】 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 （リットル） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １０９ml １７ 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６１ml １７ リンス ３５℃ ３０秒 − １０ リンス ３５℃ ３０秒 − １０ リンス ３５℃ ３０秒 ３００ml 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ※補充量は感光材料１m²当たり ※漂白定着液には漂白定着補充液及びリンス液（１２
１ml）が補充される。 ※（リンスは→への３タンク向流方式）

【００８１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 3.0ｇ 3.0ｇ トリエタノールアミン 5.0ｇ 5.0ｇ 塩化カリウム 3.1ｇ − 臭化カリウム 0.015ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ ヒドラジノ二酢酸 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 5.0ｇ 9.5ｇ 蛍光増白剤（WHITEX−4 住友化学製） 1.0ｇ 2.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） 10.05 10.60

【００８２】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 100ml 245ml 又は本発明の化合物 0.4モル 1.0モル 亜硫酸アンモニウム 45ｇ 105ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウ ム 55ｇ 135ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 8.0ｇ 臭化アンモニウム 30ｇ 75ｇ 硝酸（67％） 27ｇ 68ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.80 5.60

【００８３】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下） 処理後試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて未露光
部の残存銀量を測定した。また、ランニング処理終了後
の漂白定着浴、リンス浴中の沈澱物の有無を目視で調
べた。さらに、未露光部のマゼンタの反射濃度（Dmin）
をＸ−rite濃度計によって測定した。さらに漂白定着液
中のエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウムを等
モルの１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III)アン
モニウムに代えて同様のランニング処理を行ない残存銀
量沈澱の有無、未露光部のマゼンタの反射濃度を求め
た。比較として米国特許第２，７４８，０００号に記載
されているフェリシアン化カリウム（酸化還元電位４６
０mV）、キノン（酸化還元電位３４６mV（pH６））をエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウムと等モル用
いた。結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１より本発明の化合物をチオ硫酸塩に代
わる定着剤として用いた場合、ランニング処理時にも沈
澱がおこらず、液安定性が優れており、かつ未露光部の
濃度（Dmin、漂白カブリ）の少ない良好な結果が得られ
ていることがわかる。さらにこの結果は、漂白剤として
高い酸化還元電位をもつ漂白剤を用いた場合、特に顕著
である。一方酸化還元電位が高すぎる（３００mVを越え
る）漂白剤を用いた場合、残存銀量、未露光部の濃度の
点で本発明の組合せに比べて不十分である。

【００８６】実施例２ 実施例１の化合物Ｉ−１を化合物Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−
５、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４、Ｉ−１９、Ｉ−２
１、Ｉ−２２にそれぞれ代えて実施例１と同様の試験を
行った。その結果、実施例１と同様に、ランニング処理
時にも沈澱が生成せず、残存銀量、漂白カブリも少ない
という良好な結果が得られた。

【００８７】実施例３ 特開平２−９０１５１の実施例２の試料２０１の如く作
成した撮影用カラー感光材料を像様露光後、下記処理工
程にて漂白定着のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理（ランニングテスト）を行った。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （リットル） 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 23 ml 15 漂白定着 ２分30秒 38.0℃ 20 ml ５ 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − ３ 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 34 ml ３ 安 定 20秒 38.0℃ 20 ml ３ 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗水は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工
程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み
量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ２．５
ml、２．０ml、２．０mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。

【００８８】以下に処理液の組成を示す。 （現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）ジ エチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 3.3 3.3 ホン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸 塩 4.5 6.1 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.15

【００８９】 （漂白定着液） 母液(g） 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム（ 700ｇ／リットル) 280ml 560ml 又は本発明の化合物 1.32 モル 2.64モル 亜 硫酸アンモニウム 40.0 80.0 １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 144.0 288.0 臭化アンモニウム 40.0 80.0 硝酸アンモニウム 20.0 40.0 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃） 5.8 5.6 （酢酸及びアンモニア水にて調整） （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【００９０】 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０−８．０ ランニング処理終了後の漂白定着浴、水洗(1) 浴中の沈
澱の有無を目視で調べた。又、未露光部のマゼンタの透
過濃度（Dmin）をＸ−rite濃度計を用いて測定した。さ
らに漂白剤を１，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウム一水塩から等モルのフェリシアン化カリウ
ムに代えて同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２より本発明の化合物をチオ硫酸塩に代
わる定着剤として用いた場合、高い酸化還元電位の漂白
剤との共存においてもランニング処理時にも沈澱生成が
起こらず液安定性が優れており、かつ未露光部の濃度
（Dmin、漂白カブリ）の少ない良好な結果が得られてい
ることがわかる。また酸化還元電位が高すぎるフェリシ
アン化カリウムを漂白剤として用いた場合には未露光部
の濃度（Dmin、漂白カブリ）が大きく本発明の組合せに
比べて不十分である。

【００９３】実施例４ 実施例３の化合物Ｉ−１を化合物Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−
１１、Ｉ−１４、Ｉ−１６、Ｉ−１８、Ｉ−１９、にそ
れぞれ代えて実施例３と同様の試験を行った。その結果
実施例３と同様本発明の定着剤を用いた場合良好な結果
が得られることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−118838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−151032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−151032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282740（ＪＰ，Ａ) 米国特許2748000（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 7/42 C03C 5/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ硫酸イオンを実質的に含まず、カル
   ボン酸基またはその塩を少なくとも一つ有するチオエー
   テル化合物の少なくとも一つを定着剤として２×１０
   ^−１ 〜３モル／リットル含有し、かつ酸化還元電位が３
   ００ｍＶ以下の漂白剤を少なくとも一つ含有することを
   特徴とする写真用漂白定着組成物。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を露光後、発色現像、漂白定着液で処理する処理方法
   において、該漂白定着液がチオ硫酸イオンを実質的に含
   まず、カルボン酸基またはその塩を少なくとも一つ有す
   るチオエーテル化合物の少なくとも一つを定着剤として
   ２×１０^−１〜３モル／リットル含有し、かつ酸化還元
   電位が３００ｍＶ以下の漂白剤を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 前記チオエーテル化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表されることを特徴とする請求項(2) 記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式
   （Ｉ） Ｌ₁ −（Ａ−Ｌ₂)_n −Ｂ−Ｌ₃ （式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各
   々アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、またはヘテロ環基を表し、Ｌ₂ はアルキレン基、ア
   リーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそ
   れらを組み合わせた連結基を表す。Ａ及びＢは同一でも
   異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−
   ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂−またはそれらを任意に組
   み合わせた基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ただ
   し、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも一つは−ＣＯＯＭ基で置
   換されているものとする。Ｍは水素原子または対カチオ
   ンを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、またはアルケニル基を表す。ただし、Ａ及
   びＢの少なくとも一つは−Ｓ−を表す。