JPH06214352A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真性を阻害することなく、金属イオンを有効
に隠蔽する写真用処理液を提供する。 【構成】下記式で表される化合物若しくはその塩を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処
理組成物。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ は例えばアルキレン基を表す。Ａ
₁ 〜Ａ₄ はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗ₁ 〜Ｗ₃ は例えばアルキレン基を
表す。ｋ、ｍ、ｎは０又は１を表す。ｐは０〜２を表
す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０になることはない。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セ
オリー オブ フォトグラフィック プロセス」（第４
版）(James ,“ The Theory of Photographic Process
”４’th edition)(１９７７）、リサーチディスクロ
ージャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７
１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０
〜８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。

【０００５】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。

【０００６】混入したイオンの影響は、イオンと処理液
により異なる。現像液に混入したカルシウム、マグネシ
ウムイオンは、緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応
し、沈澱やスラッジを生じ、現像機の循環系のフィルタ
ーの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題を引き
起こす。また鉄イオン等の遷移金属塩の現像液への混入
では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬やハイド
ロキノン、モノールのような黒色現像主薬、又、さらに
はヒドロキシルアミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通
じて、著しい写真性の低下が起こる。

【０００７】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。

【０００８】多量のカルシウム、マグネシウムを含む硬
水を用いて調液した安定液では、これらを栄養源として
バクテリアが発生し、液に濁りを発生し、フィルム汚れ
を引き起こす。また、鉄イオンをはじめとする遷移金属
系のイオンの混入では、これらがフィルムに残留するこ
とで処理後のフィルムの保存性が悪化する。以上述べて
きたように、処理液への金属イオンの混入は、様々な弊
害を引き起こすため、有効なイオンの隠蔽剤が強く望ま
れてきた。

【０００９】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられ、種々の化合物が
提案されている。例えば、特公昭４８−３０４９６号、
同４４−３０２３２号、特開平４−３１３７５２号、同
４−２６８５５２号、同４−６２５４５号記載のアミノ
ポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジコハク酸等）、或いは、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２
２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、或いは特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他、特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４
０号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物を
挙げる事ができる。これらの中には生分解の容易な処理
組成物をして提案されているものもある。生分解が容易
な処理組成物は、写真処理から発生する写真処理廃液の
無害化が望まれている近年の環境保全の観点から、好ま
しいものである。

【００１０】しかしながら、これら公知の化合物の性能
は充分に満足すべきものではなかった。例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は
大きいものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下
で現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低
下、かぶりの上昇等の写真性の悪化を招いてしまう。ま
た例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸や
アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、
このような悪作用を起こすことがないが、カルシウムの
多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像機の
故障を起こすといった上述の問題が有る。

【００１１】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する方向に
あり、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長
くなり、従って、従来にも増して前記保存性の悪化が大
きな問題となっている。従って処理液中に蓄積する金属
イオンを弊害の発生なく、効果的に隠蔽する技術開発が
望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用
いた処理方法。一般式（Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれ
ぞれアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組合せか
ら成る二価の連結基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄
はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗ₁ 、Ｗ₂及びＷ₃ は、それぞれア
ルキレン基及び／又はアリーレン基を含む二価の連結基
を表す。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは
０、１又は２を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０に
なることはない。

【００１６】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及
びＬ₄ で表されるアルキレン基は直鎖、分岐又は環状で
もよく、好ましくは直鎖のアルキレン基である。アルキ
レン基は置換されていてもよく、置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、iso−プロピ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メ
チルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド）、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙
げられる。

【００１７】置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、炭素数１ないし
３の置換されてもよいアルキル基（置換基としては例え
ばヒドロキシ基、カルボキシ基）であり、より好ましく
はヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ置換アルキ
ル基、カルボキシ置換アルキル基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄が
アルキレン基の場合、好ましくは炭素数１〜１０のもの
であり、より好ましくは１〜６のものであり、特に好ま
しくはメチレン基及びエチレン基である。

【００１８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアリ
ーレン基は、単環又は二環の芳香族炭化水素であり、置
換基を有していてもよい。置換基としてはＬ₁ 〜Ｌ₄ が
アルキレン基の場合に挙げたものが適用できるが、好ま
しくは、アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基
などである。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ がアリーレン基の場合、好まし
くはフェニレン基、ナフチレン基であり、より好ましく
はフェニレン基であり、特に好ましくは１，２−フェニ
レン基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ の好ましい具体例としては以
下のものがあげられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ として好ましくは、炭素数１〜
６のアルキレン基又は１，２−フェニレン基であり、特
に好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ
基、スルホ基又はヒドロキシ基を表し、好ましくはカル
ボキシ基、ホスホノ基であり、より好ましくはカルボキ
シ基である。

【００２１】Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ はアルキレン基および
／またはアリーレン基を含む二価の連結基を表す。二価
の連結基としては、好ましくは炭素数１ないし８のアル
キレン基、炭素数６ないし１０のアリーレン基、炭素数
７ないし１０のアラルキレン基、炭素数５〜１０のシク
ロアルカン基、−（Ｗ^a −Ｏ−）_a1−Ｗ^b −、−（Ｗ ^a
−Ｓ−）_a1−Ｗ^b −（Ｗ^a 、Ｗ^b はアルキレン基、アリ
ーレン基またはアラルキレン基を表す。ａ₁ は１、２ま
たは３を表す。）、−Ｗ^a −Ｎ（Ｄ）−Ｗ^b −（Ｄは水
素原子、アルキル基、−Ｌａ−ＣＯＯＭ_a1、−Ｌａ−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_a2Ｍ_a3、−Ｌａ−ＯＨ、−Ｌａ−ＳＯ₃ Ｍ_a4（Ｌ
ａは炭素数１ないし８のアルキレン基、炭素数６ないし
１０のアリーレン基、炭素数７ないし１０のアラルキレ
ン基を表す。Ｍ_a1、Ｍ_a2、Ｍ_a3、Ｍ_a4は水素原子または
カチオン（アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム
など）を表す。）が挙げられ、更にこれらの組み合わせ
でもよい。これらの二価の連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＬ₁ 〜Ｌ₄ の置換基とし
て挙げたものが適用できる。Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ の具体
例として例えば以下のものが挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ として好ましくはアル
キレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキ
レン基であり、メチレン基及びエチレン基が特に好まし
い。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは０、
１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｗ₂ は同一又は互いに
異なっていてもよい。ｋは０が好ましく、ｐとして好ま
しくは０又は１であり、より好ましくは０である。以下
に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよい。本発明の
化合物は、ＳＵ１３７００９５Ａ１号、J.Chem.Soc.Pa
k., 5(1),29〜33(1983)、Tezisy Dokl.-Vses.Konf.Khim
ioter.Zlokach.Opukholei,2nd, 26-7.Edited by Astrak
han, V.I.Akad.Med.Nauk SSSR,Moscow,USSR(1974) 、Li
et.TSRMokslu Akad.Parb.,Ser.B,(6),105-9(1973) 等に
記載の方法を参照して合成することができる。次に本発
明の化合物の代表的合成例を以下に示す。

【００２９】合成例１．化合物１の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５０mol)及びピリジ
ン５００mlを窒素雰囲気下、５０℃で攪拌しているとこ
ろへ、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)を滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌した後、イミノ
ジ酢酸６８．５ｇ（０．５１５mol)を加え７０℃にて更
に８時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００ml及び
濃塩酸にてｐＨを約１に調整した。析出した固体を濾取
し、水で再結晶することにより目的化合物を白色固体と
して２４．９ｇ（０．１４０mol)得た。収率２８％、 融点＞２００℃（徐々に解除）

【００３０】合成例２．化合物２の合成 イミノジ酢酸のジメチルエステル３２．２ｇ（０．２０
mol)及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２mol)を
アセトニトリル１５０mlに溶解し、０℃にて攪拌してい
るところへ、オキサリルクロリド１２．７ｇ（０．１０
mol)を滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌した
後、室温にて更に１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、
２０％ＮａＯＨ水溶液１００ml加え、室温にて１時間攪
拌した後、濃塩酸にてｐＨを１に調整した。析出した固
体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物を白
色固体として１８．６ｇ（０．０５８１mol)得た。収率
５８％、融点＞２００℃（徐々に解除） 他の化合物も同様に合成することができる。

【００３１】本発明の化合物は、ハロゲン化銀黒白感光
材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するためのあ
らゆる処理組成物に適用することができる。例えば、黒
白感光材料用の処理組成物としては一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、定着液及び水洗水等、カ
ラー感光材料用の処理組成物としては発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。本発明の化
合物の添加量は、添加する処理組成物によって異なる
が、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲
で用いられる。

【００３２】さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現
像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量と
しては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、
特に好ましくは０．５〜５ｇである。黒白用現像液や発
色現像液への使用は、沈澱やスラッジの発生の防止の効
果の他、現像主薬や保恒剤の分解を防止することで感度
や階調等の写真性の変動を防止する効果等がある。漂白
液に添加する場合は、該漂白液１リットル当り０．１〜
２０ｇであり、特に好ましくは０．１〜５ｇである。漂
白液への使用は、液の安定性や漂白不良の改善等の効果
がある。

【００３３】定着液もしくは漂白定着液に添加する場合
は該処理液１リットル当り１〜４０ｇであり、特に好ま
しくは１〜２０ｇである。定着液や漂白定着液への使用
は、液安定性の改良、液の濁りやスラッジの発生の防
止、処理後の非画像部でのステインの発生の防止等の効
果がある。水洗液や安定液に添加する場合は、該処理液
１リットル当り５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３
００mgである。水洗液や安定液への使用は、液の濁りの
発生防止、得られた色素画像の保存性低下の防止、処理
後の非画像部でのステインの発生の防止等の効果があ
る。

【００３４】本発明の化合物は単独で用いても、また２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の
化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
併用することができる。併用することのできるキレート
剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、メ
チルイミノジ酢酸、カルバモイルメチルイミノジ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の
無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげること
ができる。

【００３５】黒白現像液には現像主薬として、ハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン系現像主薬が好ましい。また補助現像主薬としてＮ
−メチルーｐ−アミノフェノールの如きｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬や１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリ
ドン系現像主薬を併用するのが好ましい。また、保恒剤
として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩系の化合物を用いるの
が好ましい。

【００３６】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがある。現像液にはその他、ほ
う酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００３７】黒白用の定着液は定着剤としてチオ硫酸塩
を含むＰＨ４．２〜７．０の水溶液である。チオ硫酸塩
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どがある。チオ硫酸塩に加えて特開昭５７−１５０８４
２号記載のメソイオン化合物を併用することも好まし
い。定着液には硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム
塩）；酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体；保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）を含むことができる。

【００３８】発色現像液は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１２のアルカリ性水溶
液である。このカラー現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3-メ
チル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-N- エチル-N- γ- ヒドロキシプロピルア
ニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ- ヒドロキシブチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ
-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩（例
えば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩化カリウム）、臭
化物塩（例えば、臭化カリウム）、沃化物塩（例えば、
沃化カリウム）、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン
類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムの如き亜硫
酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合
物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジアミノ-2,2'-
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。

【００３９】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的な漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯
塩）；過硫酸塩などを挙げることができる。アミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３．５〜８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着
液には、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸
アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムの
ような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添加するこ
とができる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸などが好ましい。カラー感
光材料用の定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、メソイオン系化合物、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や
漂白定着液には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物或いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物の如き保恒剤；各種の蛍光増白
剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタ
ノール；イミダゾール等の緩衝剤；米国特許第3,893,85
8 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物の如き漂白促進剤等を含有することができる。

【００４０】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤；Ｍｇ塩、
Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤な
どを含有させることができる。また水洗水及び／又は安
定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生する
カビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を
含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同
５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベ
ンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７
４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイ
ソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるい
はブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有
機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるい
はダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿
素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．
２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を
１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０
に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００４１】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、一般にホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体な
どが好ましい。これらについては、特開平２−１５３３
４８号、同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４
６０９Ａ２号等に記載されている。１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン誘導体の併用が、画像安定性が高
く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。ま
た安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのよ
うなｐＨ調節用緩衝剤；アルカノールアミンのような硫
化防止剤；蛍光増白剤；などを含有させることができ
る。

【００４２】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００４３】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平４−３４５４８号第１５頁左下欄１
行目〜第２０頁右下欄３行目、同４−１８４４３２号第
７頁右欄３２行目〜第９頁右欄２６行目、同４−２７４
２３７号第６頁右欄３０行目〜第９頁右欄４９行目の記
載を参考にすることが出来る。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（表１記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００４５】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１１とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１１１の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【００４６】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【００４７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【００４８】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【００４９】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。

【００５２】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、３、４、
５、７又は８を３ｇ／リットル添加し、さらに前浴の漂
白液からの持ち込みに相当する第二鉄イオンを添加し
て、試料２０１〜２０７とした。これらの試料を開口率
０．１cm^-1にて３８度で３０日間経時させ、液の濁りを
観察した。無添加のものは経時後著しい濁りを生じた
が、本発明の化合物を添加した定着液では、いずれも透
明な状態を維持し、沈澱物の発生が無いことが示され
た。

【００５３】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
び例示化合物１、２、３、６、７、８、９又は１０をそ
れぞれ１００mg／リットルの割合で添加し試料３０２〜
３１３を用意した。これらの安定液を用い、安定液の他
は、実施例１の試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を
用いて、実施例１に記載の方法で多層カラー感光材料試
料１０１の処理を行った。処理後の多層カラー感光材料
試料１０１を４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間及
び３週間経時し、経時前後でのマゼンタのステイン増加
（△Dmin）を求めた。得られた結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【化９】

【００５６】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、長期間経時してもステインの増加が抑えら
れ、画像保存性が向上することがわかる。

【００５７】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
００１を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【００５８】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／ｍ²と５０mg／
ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【００５９】

【化１０】

【００６０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【００６１】

【化１１】

【００６２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【００６３】

【化１２】

【００６４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕

【００６５】

【化１３】

【００６６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル） 更に、赤感性乳剤層には下記の化合物Ｆをハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００６７】

【化１４】

【００６８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００６９】

【化１５】

【００７０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【００７１】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００７２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００７３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【００７４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００８３】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１０cm^-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。上記印画紙０
０１に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）
を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階
調露光を与えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量となるように行った。露光後、上記で準備
した調液直後の（新鮮液）と経時させた発色現像液（経
時液）を用いて各々下記の工程に従って処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【００８４】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【００８５】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。

【００８８】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の本発明の例示化合物１
と置き換えた現像液（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液
を４０℃で４日経時させてからランニング処理を行った
ところ沈殿性に改良がみられた。また、経時後の現像液
のハイドロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨを測
定したところ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気
酸化による減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの
上昇も抑制されていることが、判った。

【００８９】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ １１．６

【００９０】実施例６ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法に基づいて生分解性
試験を行った結果を表４に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】上記の結果より、本発明の化合物は生分解
性の点で優れていることが確認された。

【００９３】

【発明の効果】本発明の化合物を含有する処理液は、金
属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるいは分解
が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ、ま
た、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルター
の目詰まり等のトラブルがない。また、本発明の化合物
は生分解性を有する化合物であり、環境保全に寄与して
いる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】合成例１．化合物１の合成 ニトリロトリ酢酸９５．６ｇ（０．５０mol)及びピリジ
ン５００mlを窒素雰囲気下、５０℃で攪拌しているとこ
ろへ、無水酢酸５２．６ｇ（０．５１５mol)を滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌した後、イミノ
ジ酢酸６８．５ｇ（０．５１５mol)を加え７０℃にて更
に８時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００ml及び
濃塩酸にてｐＨを約１に調整した。析出した固体を濾取
し、水で再結晶することにより目的化合物を白色固体と
して２４．９ｇ（０．１４０mol)得た。収率２８％、 融点＞１５６℃（徐々に分解）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】合成例２．化合物２の合成 イミノジ酢酸のジメチルエステル３２．２ｇ（０．２０
mol)及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２mol)を
アセトニトリル１５０mlに溶解し、０℃にて攪拌してい
るところへ、オキサリルクロリド１２．７ｇ（０．１０
mol)を滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌した
後、室温にて更に１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、
２０％ＮａＯＨ水溶液１００ml加え、室温にて１時間攪
拌した後、濃塩酸にてｐＨを１に調整した。析出した固
体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物を白
色固体として１８．６ｇ（０．０５８１mol)得た。収率
５８％、融点＞２００℃（徐々に分解） 他の化合物も同様に合成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   る写真用処理組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレ
   ン基、アリーレン基又はそれらの組合せから成る二価の
   連結基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカ
   ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗ₁ 、Ｗ₂及びＷ₃ は、それぞれアルキレン基及
   び／又はアリーレン基を含む二価の連結基を表す。ｋ、
   ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは０、１又は２
   を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０になることはな
   い。
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有する処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。