JP2824724B2 - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セ
オリー オブ フォトグラフィック プロセス」（第４
版）(James ,“ The Theory of Photographic Process
”４’th edition)(１９７７）、リサーチディスクロ
ージャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７
１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０
〜８８１頁等に記載されている。上記の基本的な処理工
程のほか、色素画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種々の補
助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工程、安定
化工程、硬膜工程、停止工程等があげられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）、或いは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。例えば、エチレン
ジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大
きいものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で
現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低
下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例え
ば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下で
も、このような悪作用を起こすことがないが、カルシウ
ムの多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像
機の故障を起こすといったトラブルが発生している。特
に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じて、写真
用処理液の補充量は益々低減する方向にあり、これに伴
って処理機中での処理液の滞留時間が長くなり、従って
従来にも増して前記保存性の悪化が大きな問題となる。
従って処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生な
く、効果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。また、
近年、環境保全の観点から、写真処理から発生する写真
処理廃液の無害化が望まれ、特に生分解の容易な処理組
成物が望まれていた。しかしながら、実用に供されてい
るキレート剤のうち、生分解性と性能を十分に満足する
ものはなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用
いた処理方法（但し、写真用処理組成物が漂白能を有す
る処理液であり、一般式（Ｉ）で表される化合物の塩
が、下記の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の第２鉄錯
塩である場合を除く）。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｇ_１及びＧ_２はそれぞれ、カルボ
キシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メル
カプト基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、ア
ミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。
Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の
芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の連結基を表
わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表わす。Ｘは水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍは水素原子又
はカチオンを表わす。）

【化２５】 〔式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＯＨ又
は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及
びＡ_４の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＣＯＯＭ、−ＣＯＯ
Ｍ又は−ＰＯ_３Ｍ_２である。Ｍ、Ｍ_１及びＭ_２は、それ
ぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリ
ウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム基を表
す。Ｂは水素原子又は水酸基を表わす。〕

【００１１】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物又は
その塩について以下に詳細に説明する。Ｇ₁ 及びＧ₂ は
それぞれカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、アリール基、複素環基、アル
キルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイ
ル基を表す。

【００１２】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるアリール基（芳香
族炭化水素基）は単環又は二環でもよく、好ましくは炭
素数６〜２０であり、例えばフェニル基、ナフチル基が
挙げられる。このアリール基は置換基を有していてもよ
く置換としては、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ）、アリールオキシ基（例えばフェニル
オキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
カルボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。

【００１３】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表される複素環基は窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の複素環基であり、飽和であっても不飽和で
あってもよく、またこれらは単環であっても、さらに他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環としては、好ましくは５〜６員の不飽和複素環であ
る。複素環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チオフ
ェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラ
ゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、
イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサ
ンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインド
ール、インドール、トリアゾール、トリアゾリウム、テ
トラゾール、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリンジン、カルバゾール、カルボリ
ン、フェナントリジン、アクリジン、プテリジン、フェ
ナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキ
サジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリン、インドリ
ン、イソインドリンなどが挙げられる。好ましくは、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェ
ン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チ
アゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサ
ゾール，インドールであり、より好ましくはイミダゾー
ル、インドールである。

【００１４】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるアルキルチオ基は
−ＳＲ₁ （Ｒ₁ はアルキル基を表す。）で表される。Ｒ
₁ で表されるアルキル基は直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。特
に炭素数１ないし４の直鎖状が好ましい。Ｒ₁ で表され
るアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基とし
てはＧ₁ 及びＧ₂ で表されるアリール基が有していても
よい置換基を挙げることが出来る。Ｇ₁ 及びＧ₂ で表さ
れるアルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カル
ボキシルメチルチオ基などが挙げられる。好ましくは、
メチルチオ基、エチルチオ基である。

【００１５】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるカルバモイル基は
置換されていてもよく、−ＣＯＮＲ ₁ Ｒ₂ で表すことが
出来る。ここでＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、置換さ
れてもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基としては直鎖状、分岐状および
環状でもよく、炭素数１ないし１０のものが好ましい。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアリール基としては、炭素数６な
いし１０のものが好ましくフェニル基がより好ましい。
また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は連結して環を形成してもよい。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して形成される環としては、例えばモ
ルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン
環などが挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として特に好ましいの
は水素原子、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル
基、置換されてもよいフェニル基である。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基、アリール基の置
換基としては、例えばＧ₁ 、Ｇ₂ で表されるアリール基
が有していてもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるカルバモイル基の具体例と
しては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基等があげられる。

【００１７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基とし
ては直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましく炭素
数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜
６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜６）があ
げられる。またＬ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基は
置換基を有していてもよく、例えばＧ₁ 、Ｇ₂ で表され
るアリール基が有していてもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。置換基として好ましくはカルボキシル
基又はヒドロキシ基であり、より好ましくはカルボキシ
ル基である。

【００１８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基の具
体例としては、メチレン基、エチレン基、１−カルボキ
シ−メチレン基、１−カルボキシ−エチレン基、２−ヒ
ドロキシ−エチレン基、２−ヒドロキシ−プロピレン
基、１−ホスホノ−メチレン基、１−フェニル−メチレ
ン基、１−カルボキシ−ブチレン基があげられる。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の芳香族基とし
ては二価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）及び二価
の芳香族複素環基が挙げられる。二価の芳香族炭化水素
基（アリーレン基）は、単環又は二環でもよく、好まし
くは、炭素数６〜２０であり、例えばフェニレン基、ナ
フチレン基があげられる。二価の芳香族複素環基として
は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員のもので、単環であっても、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。好ましくは、ヘテロ原子が窒素原子である５〜６員
の芳香族複素環基である。二価の芳香族複素環基として
は、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】二価の芳香族基として好ましくはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、より好まし
くはフェニレン基又はナフチレン基であり、特に好まし
くはフェニレン基である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の
芳香族基は置換基を有していてもよく、例えばＧ ₁ 、Ｇ
₂ で表されるアリール基が有していてもよい置換基とし
て挙げたものが適用できる。中でもカルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基が好ましく、カルボキシル基が
より好ましい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は、二価の脂肪族基
と二価の芳香族基を組み合わせたものであってもよく、
例えば、

【００２２】

【化４】

【００２３】などがあげられる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ と
しては、好ましくは炭素数１〜３の置換されてもよいア
ルキレン基又はｏ−フェニレン基であり、特に好ましく
は置換されてもよい、メチレン基又はエチレン基であ
る。

【００２４】ｍ及びｎは０または１である。ｍとして好
ましくは、１である。ｎとして好ましくは０である。

【００２５】Ｘの脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜６）が挙げられる。好ましくはアルキ
ル基、アルケニル基である。例えば、メチル基、エチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基があげら
れる。Ｘの芳香族基としては、芳香族炭化水素基（アリ
ール基）又は芳香族複素環基があげられ、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、２−ピロール基
があげられ、好ましくはアリール基であり、より好まし
くはフェニル基である。Ｘとして好ましくは、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは
水素原子である。

【００２６】Ｍにおけるカチオンとしては、アンモニウ
ム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）
やアルカリ金属（例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ム）ピリジニウムなどを挙げることができる。一般式
（Ｉ）で表される化合物は、アンモニウム塩（例えばア
ンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩）、アルカ
リ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）又は酸性塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩）
であってもよい。また、化合物を単離する際、好ましく
は化合物中に含まれるアンモニウム、アルカリ金属又は
酸の個数は０〜６である（例えば、モノナトリウム塩、
ジナトリウム塩、トリナトリウム塩）。一般式（Ｉ）で
表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II）で
表される化合物である。 一般式（II）

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｌ₂ ′は一般式（Ｉ）におけるＬ₂
と同義である。Ｇ₂ ′は一般式（Ｉ）におけるＧ₂ と同
義である。Ｍ′及びＭ″はそれぞれ一般式（Ｉ）におけ
るＭと同義である。

【００２９】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明の化合物は、”ジャーナル オブ
インオーガニック アンド ニュークリアー ケミスト
リー”第３５巻５２３〜５３５頁（１９７３年）（Jour
nalof Inorganic and Nuclear Chemistry Vol.35 523
〜535(1973) ）或いはスイス特許５６１５０４号記載の
アスパルティック−Ｎ−アセティック アシッド（Aspa
rtic-N-acetic acid）の合成法及びそれに準じた方法で
合成することができる。

【００３６】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。 合成例１．化合物１（ラセミ体）の合成 グリシン３．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、マレイン酸７．
０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水１０ml、７Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１７．５ml（０．１２３ｍｏｌ）を三つ口フ
ラスコに入れ、油浴中で良く攪拌しながら１５時間加熱
還流した。冷却後濾過し、濾液に濃塩酸１２．５ml
（０．１２３ｍｏｌ）を加えた。析出したフマル酸及び
マレイン酸の結晶を濾別し、濾液を分液ロートに移し
た。この分液ロートにエチルエーテル５０mlを入れ、よ
く振とうした後、水層を２０mlになるまで減圧濃縮し
た。析出した塩を除去し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ２．１に調整した。この溶液を冷蔵庫に２日間放
置後、析出した結晶を濾取し、メタノール及びアセトン
で洗浄した。減圧乾燥を行ない、目的物１を３．４ｇ
（１．７８×１０^-2ｍｏｌ）得た。収率４４％ 構造は、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により同定し
た。

【００３７】ｍｐ １７１〜１７４℃ 元素分析 Ｃ₆ Ｈ₈ Ｎ ＮａＯ₆ ・Ｈ₂ Ｏ Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ４．３６ ３１．１８ ６．０６ 実測値 ４．２１ ３０．９８ ６．１０¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐ
ｍ δ ２．３８−２．６８ （ｍ ２Ｈ） δ ３．３０ （ｄ ２Ｈ） δ ３．４５−３．５５ （ｍ １Ｈ）

【００３８】合成例２ 化合物１（Ｌ体）の合成 Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ（７．５１×１０^-1ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸ナトリウム１０７ｇ（９．１９×１０
^-1ｍｏｌ）、水２００mlを三つ口フラスコに入れ、良く
攪拌した。湯浴中で内温を４５〜５０℃に保ちながら４
８．９３％水酸化ナトリウム水溶液１９８ｇ（２．４２
ｍｏｌ）を滴下した。この時、溶液のｐＨは８〜９を保
つように滴下した。滴下開始から５時間後、反応液をビ
ーカーに移し、濃塩酸でｐＨ２．１に調整した。減圧濃
縮後析出した塩を取り除き、濾液を再度減圧濃縮して析
出した塩を取り除いた。濾液にメタノール２００mlとア
セトン１リットルを添加し、生じたゴム状物質を良く攪
拌した。

【００３９】上澄液を分離して捨てた後、ゴム状物質に
酢酸２００ml、水２００mlを加えた。温浴中で７０℃に
保ち良く攪拌した。少量の結晶が析出した後、室温まで
冷却し１時間放置後析出物を濾取した。得られた結晶に
水５０mlを加え攪拌しながら、結晶が溶解するまで４
８．９３％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その溶液
を濾過し、濾液に濃塩酸を加えｐＨ２．１に調整した。
一晩放置後、析出した結晶を濾取し、目的物１を６２．
１ｇ（２．６９×１０^-1ｍｏｌ）得た。収率３６％ 構造は各種スペクトル及び元素分析により確認した。

【００４０】ｍｐ １７０〜１７１℃ 元素分析 Ｃ₆ Ｈ₈ Ｎ ＮａＯ₆ ・Ｈ₂ Ｏ Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ４．３６ ３１．１８ ６．０６ 実測値 ４．２４ ３１．０５ ６．０４¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ） δｐｐｍ δ ３．０２ （ｄ ２Ｈ） δ ３．７５ （ｍ ２Ｈ） δ ４．００ （ｔ １Ｈ） 旋光度 〔α〕_D ＝３．９６° （Ｈ₂ Ｏ，２７℃）

【００４１】合成例３ 化合物５の合成 Ｌ−アスパラギン酸１０．０ｇ（７．５１×１０^-2ｍｏ
ｌ）、マレイン酸１０．５ｇ（９．０５×１０^-2ｍｏ
ｌ）、水３０ml、水酸化ナトリウム１３．２ｇ（３．３
１×１０^-1ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、油浴中で
良く攪拌しながら１７時間加熱還流した。室温まで冷却
後、濾過し、濾液を濃塩酸でｐＨ１．４〜１．５に調整
した。冷蔵庫に１週間放置した後、析出した結晶を濾取
し水から再結晶することにより、目的物５を７．０ｇ
（２．６３×１０^-2ｍｏｌ）得た。収率３５％

【００４２】融点２０１〜２℃ 元素分析値 Ｃ₈ Ｈ₁₁ ＮＯ₈ ・Ｈ₂ Ｏとして Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ４．９０ ３５．９６ ５．２４ 実測値 ４．７６ ３５．７５ ５．２５¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ ２．３０−２．５８ （ｍ ４Ｈ） δ ３．４０ （ｔ ２Ｈ）

【００４３】合成例４ 化合物２０の合成 Ｌ−２−フェニルグリシン４．５０ｇ（２．９８×１０
^-2ｍｏｌ）、マレイン酸１７．４ｇ（１．５０×１０^-1
ｍｏｌ）、水１００ml、水酸化ナトリウム１３．２ｇ
（３．３１×１０^-1ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、
油浴中で良く攪拌しながら６０時間加熱還流した。室温
まで冷却後、濾過し、濾液を濃塩酸でｐＨ０．５に調整
した。生じた沈澱を濾別し、更に沈澱が生じるまで減圧
濃縮した。この操作を２回繰り返した。濃縮液にアセト
ン１００ml加え、良く攪拌した。生じた塩を濾別した
後、濾液を減圧濃縮してアセトンを除去した。濃縮液に
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１．１に調整
した。１時間静置後、析出した結晶を濾取し、水−エタ
ノールから再結晶することにより、目的物２０を３．６
ｇ（１．３５×１０^-2ｍｏｌ）得た。収率４５％ 元素分析値 Ｃ₁₂Ｈ₁₃ ＮＯ₆ として Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ４．９０ ５３．９３ ５．２４ 実測値 ４．８６ ５３．７８ ５．１７¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ ２．２０−２．６０ （ｍ ２Ｈ） δ ３．０５−３．４５ （ｍ １Ｈ） δ ４．１５−４．２８ （ｄ １Ｈ） δ ７．２５−７．６０ （ｍ ５Ｈ）

【００４４】合成例５ 化合物３１の合成 Ｌ−フェニルアラニン１０．０ｇ（６．０５×１０^-2ｍ
ｏｌ）、マレイン酸３４．８ｇ（３．００×１０^-1ｍｏ
ｌ）、水２００ml、水酸化ナトリウム２６．４ｇ（６．
６０×１０^-1ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、油浴中
で良く攪拌しながら６０時間加熱還流した。室温まで冷
却後、濾過し、濾液を濃塩酸でｐＨ０．３に調整した。
生じた沈澱を濾別し、更に沈澱が生じるまで減圧濃縮し
た。この操作を２回繰り返した。濃縮液にアセトン２０
０ml加え、良く攪拌した後、２時間静置した。生じた塩
を濾別した後、濾液を減圧濃縮してアセトンを除去し
た。濃縮液に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ
１．２に調整した。１時間静置後、析出した結晶を濾取
した。得られた結晶を水、アセトンで洗浄し、目的物３
１を６．６ｇ（２．２７×１０^-2ｍｏｌ）得た。収率３
８％ 融点 １９７〜１９８℃（分解） 元素分析値 Ｃ₁₃Ｈ₁₅ ＮＯ₆ ・１／２Ｈ₂ Ｏとして Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ５．５６ ５３．７９ ４．８３ 実測値 ５．４８ ５３．６８ ４．７７¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ ２．４５−２．７２ （ｍ ２Ｈ） δ ２．９０−３．２５ （ｍ ２Ｈ） δ ３．５０−３．６２ （ｍ １Ｈ） δ ３．６５−３．８５ （ｍ １Ｈ） δ ７．２０−７．５０ （ｍ ５Ｈ）

【００４５】合成例６ 化合物３２の合成 Ｌ−チロシン１０．０ｇ（５．５２×１０^-2ｍｏｌ）、
マレイン酸３２．０ｇ（２．７６×１０^-1ｍｏｌ）、水
２００ml、水酸化ナトリウム２６．５ｇ（６．６３×１
０^-1ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、油浴中で良く攪
拌しながら６０時間加熱還流した。室温まで冷却後、濾
過し、濾液を濃塩酸でｐＨ５．２に調整した。生じた沈
澱を濾別し、更に沈澱が生じるまで減圧濃縮した。生じ
た濾液にアセトン２００ml加え、良く攪拌した。２時間
攪拌した後、生じた沈澱を濾別した後、濾液を減圧濃縮
してアセトンを除去した。濃縮液に５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、ｐＨ１．２に調整した。１晩放置後、
析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水、アセトン
で洗浄し、目的物３２を５．６ｇ（１．８８×１０^-2ｍ
ｏｌ）得た。収率３４％ 元素分析値 Ｃ₁₃Ｈ₁₅ ＮＯ₇ として Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ５．０９ ５２．５３ ４．７１ 実測値 ５．０１ ５２．３８ ４．６４¹ Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ ２．４０−２．６０ （ｍ ２Ｈ） δ ２．８５−３．１０ （ｍ ２Ｈ） δ ３．４５−３．６０ （ｍ ２Ｈ） δ ６．７０−６．８５ （ｄ ２Ｈ） δ ７．０５−７．２５ （ｄ ２Ｈ） 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００４６】本発明の化合物は、ハロゲン化銀黒白感光
材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するためのあ
らゆる処理組成物に適用することができる。例えば、黒
白感光材料用の処理組成物としては一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、定着液及び水洗水等、カ
ラー感光材料用の処理組成物としては発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。本発明の化
合物の添加量は、添加する処理組成物によって異なる
が、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲
で用いられる。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用
現像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量
としては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．５〜５ｇである。黒白用現像液
や発色現像液への使用は、沈澱やスラッジの発生の防止
の効果の他、現像主薬や保恒剤の分解を防止することで
感度や階調等の写真性の変動を防止する効果等がある。
漂白液に添加する場合は、該漂白液１リットル当り０．
１〜２０ｇであり、特に好ましくは０．１〜５ｇであ
る。漂白液への使用は、液の安定性や漂白不良の改善等
の効果がある。定着液もしくは漂白定着液に添加する場
合は該処理液１リットル当り１〜４０ｇであり、特に好
ましくは１〜２０ｇである。定着液や漂白定着液への使
用は、液安定性の改良、液の濁りやスラッジの発生の防
止、処理後の非画像部でのステインの発生の防止等の効
果がある。水洗液や安定液に添加する場合は、該処理液
１リットル当り５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３
００mgである。水洗液や安定液への使用は、液の濁りの
発生防止、得られた色素画像の保存性低下の防止、処理
後の非画像部でのステインの発生の防止等の効果があ
る。

【００４７】本発明の化合物は単独で用いても、また２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の
化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
併用することができる。併用することのできるキレート
剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、メ
チルイミノジ酢酸、カルバモイルメチルイミノジ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の
無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげること
ができる。

【００４８】黒白現像液には現像主薬として、ハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン系現像主薬が好ましい。また補助現像主薬としてＮ
−メチルーｐ−アミノフェノールの如きｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬や１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリ
ドン系現像主薬を併用するのが好ましい。また、保恒剤
として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩系の化合物を用いるの
が好ましい。

【００４９】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがある。現像液にはその他、ほ
う酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００５０】黒白用の定着液は定着剤としてチオ硫酸塩
を含むＰＨ４．２〜７．０の水溶液である。チオ硫酸塩
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どがある。チオ硫酸塩に加えて特開昭５７−１５０８４
２号記載のメソイオン化合物を併用することも好まし
い。定着液には硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム
塩）；酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体；保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）を含むことができる。

【００５１】発色現像液は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１２のアルカリ性水溶
液である。このカラー現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3-メ
チル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-N- エチル-N- γ- ヒドロキシプロピルア
ニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ- ヒドロキシブチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ
-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩（例
えば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩化カリウム）、臭
化物塩（例えば、臭化カリウム）、沃化物塩（例えば、
沃化カリウム）、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン
類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムの如き亜硫
酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合
物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジアミノ-2,2'-
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。

【００５２】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的な漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯
塩）；過硫酸塩などを挙げることができる。アミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３．５〜８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着
液には、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸
アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムの
ような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添加するこ
とができる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸などが好ましい。カラー感
光材料用の定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、メソイオン系化合物、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や
漂白定着液には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物或いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物の如き保恒剤；各種の蛍光増白
剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタ
ノール；イミダゾール等の緩衝剤；米国特許第3,893,85
8 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物の如き漂白促進剤等を含有することができる。

【００５３】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤；Ｍｇ塩、
Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤な
どを含有させることができる。また水洗水及び／又は安
定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生する
カビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を
含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同
５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベ
ンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７
４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイ
ソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるい
はブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有
機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるい
はダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿
素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．
２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を
１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０
に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５４】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、一般にホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体な
どが好ましい。これらについては、特開平２−１５３３
４８号、同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４
６０９Ａ２号等に記載されている。特に１，２，４−ト
リアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン誘導体の併用が、画像安定性
が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウ
ムのようなｐＨ調節用緩衝剤；アルカノールアミンのよ
うな硫化防止剤；蛍光増白剤；などを含有させることが
できる。

【００５５】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００５６】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平４−３４５４８号第１５頁左下欄１
行目〜第２０頁右下欄３行目、同４−１８４４３２号第
７頁右欄３２行目〜第９頁右欄２６行目、同４−２７４
２３７号第６頁右欄３０行目〜第９頁右欄４９行目の記
載を参考にすることが出来る。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（表１記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００５８】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１３とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１１３の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【００５９】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【００６０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【００６１】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【００６２】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。

【００６５】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、５、６、
１４、１６、１８、２０又は３１を３ｇ／リットル添加
し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当する第二
鉄イオンを添加して、試料２０１〜２０９とした。これ
らの試料を開口率０．１cm^-1にて３８度で３０日間経時
させ、液の濁りを観察した。無添加のものは経時後著し
い濁りを生じたが、本発明の化合物を添加した定着液で
は、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が無い
ことが示された。

【００６６】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し例示化合物１、２、５、６、
１４、１６、１８、２０又は３１をそれぞれ１００mg／
リットルの割合で添加し試料３０２〜３１０を用意し
た。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例１の
試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施例
１に記載の方法で多層カラー感光材料試料１０１の処理
を行った。処理後の多層カラー感光材料試料１０１を４
５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経時し、経時前後
でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）を求めた。得ら
れた結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。

【００６９】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
００１を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【００７０】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／ｍ²と５０mg／
ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【００７１】

【化１１】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【００７３】

【化１２】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【００７５】

【化１３】

【００７６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕

【００７７】

【化１４】

【００７８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル）更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Ｆをハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００７９】

【化１５】

【００８０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８１】

【化１６】

【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【００８３】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００８４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００８５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【００８６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００９５】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１０cm^-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。上記印画紙０
０１に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）
を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階
調露光を与えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量となるように行った。露光後、上記で準備
した調液直後の（新鮮液）と経時させた発色現像液（経
時液）を用いて各々下記の工程に従って処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【００９６】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐpm
以下)

【００９７】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。

【００９８】

【表３】

【００９９】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。

【０１００】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の例示化合物２と置き換
えた現像液（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液を４０℃
で４日経時させてからランニング処理を行ったところ沈
殿性に改良がみられた。また、経時後の現像液のハイド
ロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨを測定したと
ころ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化によ
る減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑
制されていることが、判った。

【０１０１】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ １１．６

【０１０２】実施例６ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法に基づいて生分解性
試験を行った結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】上記の結果より、本発明の化合物は生分解
性の点で優れていることが確認された。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の化合物を含有する処理液は、金
属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるいは分解
が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ、ま
た、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルター
の目詰まり等のトラブルがない。また、本発明の化合物
は生分解性を有する化合物であり、環境保全に寄与して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−265159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/305 G03C 5/38 G03C 7/407 G03C 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   る写真用処理組成物（但し、写真用処理組成物が漂白能
   を有する処理液であり、一般式（Ｉ）で表される化合物
   の塩が、下記の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の第２
   鉄錯塩である場合を除く）。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｇ_１及びＧ_２はそれぞれ、カルボキシル基、ホ
   スホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
   リール基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グ
   アニジノ基又はカルバモイル基を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２及
   びＬ_３はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又は
   それらの組合せからなる二価の連結基を表わす。ｍ及び
   ｎはそれぞれ０又は１を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族
   基又は芳香族基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを
   表わす。） 【化２４】 〔式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ 及びＡ _４ は、それぞれ同一で
   も異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨ又
   は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ 及
   びＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯＯ
   Ｍ又は−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、それ
   ぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリ
   ウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム基を表
   す。Ｂは水素原子又は水酸基を表わす 。〕
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有する処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。