JP2668303B2 - カラー写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

カラー写真用処理組成物及び処理方法

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JP2668303B2
JP2668303B2 JP3350665A JP35066591A JP2668303B2 JP 2668303 B2 JP2668303 B2 JP 2668303B2 JP 3350665 A JP3350665 A JP 3350665A JP 35066591 A JP35066591 A JP 35066591A JP 2668303 B2 JP2668303 B2 JP 2668303B2
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発色現像後の漂白工程
における新規な漂白剤を含有する写真用処理組成物及び
それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料（以下、カラー感光材料という）は、露光後、発色
現像、脱銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理
される。ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒
白現像、反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等
の処理工程により処理される。
【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
ク プロセス」（第４版）(James ,“ The Theory of P
hotographic Process ”４’th edition)(１９７７）、
リサーチディスクロージャーNo. １７６４３の２８〜２
９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３
０７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。上
記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物理
的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等
の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例え
ば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等があ
げられる。
【０００４】カラー感光材料の処理はミニラボの普及に
ともない顧客に対して、迅速な処理サービスが広まって
いる。しかしながら、カラー感光材料の処理における漂
白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用されてき
たエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱いと
いう根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例えば、
米国特許第1,138,842号記載のメルカプト化合物の添
加）等の改良が加えられてきたにもかかわらず、迅速な
漂白という目標を達成するには至っていない。迅速な漂
白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩化鉄、臭素酸
塩等が知られているものの、赤血塩においては、環境保
全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食等の取扱上
の不便さ等から、また臭素酸塩においては、液の不安定
性上の問題から、広く使用することができない。
【０００５】従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の
問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい
た。最近そうした条件を満たすものとして、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されて
いる。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂白カブ
リという性能上の問題を持っている。この漂白カブリを
軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加えることが開示
されている（例えば、特開平１−２１３，６５７号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。更にこの１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を
有する処理液を用いると処理後の保存中にステインの増
加する問題もあった。また更に１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用
いて連続処理をすると連続処理初期に比べ大きく脱銀性
が低下したり、沈澱物が生成したりするといった問題も
あった。本発明者らはこれらの問題を解決するものとし
て、特開平３−２１６６５０号記載の新規な漂白能を有
する処理組成物を見いだした。しかしながら、これに記
載の漂白剤では処理後の黄色画像が褪色してしまうこと
が判明し、これに代わりうる新規な漂白能を有する処理
組成物及び処理方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及びそれ
を用いた処理方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を有する処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本
発明の第三の目的は、経時ステインの少ない漂白能を有
する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第四の目的は、連続処理しても安定
に上記の性能を維持できる漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発明
の第五の目的は、処理後の黄色画像が光により褪色しな
い漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる有機酸のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒ
ｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(I
V)キレート化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の処理組成物及びこれを用いた処理方法。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｚは、複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｒは水素原子又は置換基を表わ
す。ｎは、１ないし１０の整数を表わす。Ｑ1 、Ｑ2 及
びＱ3 は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を表わす。但し、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 の少なく
とも１つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルボンアミド基、カルバモイル基又はヒドロキサム酸基
で置換された脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表
わす。Ｗは、アルキレン基及び／又はアリーレン基を含
む二価の連結基を表わす。）
【００１０】一般式（Ｉ）について説明する。Ｒで表さ
れる置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、
アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基）、アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモ
イル基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタ
ンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１〜４のものである。
【００１１】上記置換基のうち、好ましくはカルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
あり、より好ましくは、カルボキシ基、ホスホノ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基である。更に好ましくは、カルボ
キシ基、ホスホノ基、スルホ基であり、特にカルボキシ
基が好ましい。又ｎが複数の場合Ｒは同じであっても異
っていてもよい。
【００１２】Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表わされる脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基であり、炭素数１ないし１０のものが
好ましい。脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基
であり、更に炭素数１ないし４のアルキル基が好まし
く、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００１３】Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表わされる芳香族基
としては、単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより
好ましい。
【００１４】Ｚで形成される複素環及び、Ｑ1 、Ｑ2 、
Ｑ3 で表わされる複素環基は、Ｎ，ＯまたはＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和の複素環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環として好ましくは５〜６員の不飽和複素環
である。複素環としては、例えばピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チ
オフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾ
ール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キ
サンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソイン
ドール、インドール、トリアゾール、トリアゾリウム、
テトラゾール、キノリジン、イソキノリン、キノリン、
フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、カルバゾール、カルボリン、フェナン
トリジン、アクリジン、プテリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ク
ロマン、ピロリン、ピラゾリン、インドリン、イソイン
ドリンなどが挙げられる。好ましくは、単環の複素環で
あり、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、
チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ピラゾール、チアゾール、イソ
チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾールなどが挙げる。より好まし
くは含窒素単環複素環であり、特にピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾールが好まし
い。
【００１５】Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３で表わされる脂肪族基、
芳香族基、複素環基は置換基を有してもよく、そのよう
な置換基としてはＲで表わされる置換基があげられる。
ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のうち少なくとも１つは、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボンアミド
基、カルバモイル基又はヒドロキサム酸基（置換基Ａ群
という）で置換された脂肪族基、芳香族基、複素環基で
ある。これらの基で置換されたＱ１、Ｑ２、Ｑ３で表わ
される脂肪族基、芳香族基、複素環基は、置換基群Ａ以
外に、更に置換基を有していてもよく、そのような置換
基としては、Ｒで表される置換基として挙げたものが適
用できる。
【００１６】Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 の置換基Ａ群として好ま
しくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【００１７】Ｗで表わされる二価の連結基は好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表わすことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ１−Ｄ）ｍ−Ｗ２− 式中、Ｗ１及びＷ２は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基（炭素
数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭素数６〜
１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のアラルキレン
基又は二価のヘテロ環基を表わす。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｐｗ）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表わ
す。Ｐｗは水素原子又は−ＣＯＯＭ１、−ＰＯ３Ｍ２Ｍ
３、−ＯＨもしくは−ＳＯ３Ｍ４で置換されてもよい炭
素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリ
ール基を表わす。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ
カチオンを表す。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４で表されるカ
チオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなど）、アンモニウム（アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウムなどを挙
げることができる。Ｗで表わされる連結基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばＲで表される置
換基を挙げることができる。二価のヘテロ環基としては
ヘテロ原子が窒素である５〜６員環のものが好ましく、
イミダゾリル基の如き隣あった炭素原子にてＷ１及びＷ
２と結合しているものが更に好ましい。Ｗ１及びＷ２と
しては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ｍは０
〜３の整数を表わし、ｍが２又は３の時にはＷ１−Ｄは
同じであっても異なっていてもよい。ｍは０〜２が好ま
しく、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。Ｗ
の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】一般式（Ｉ）は、好ましくは下記一般式
（II）、(III) 、(IV)、(V) 又は(VI)で表される。 一般式（II）
【００２１】
【化５】
【００２２】式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、ｗは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はアルキレン基又はアリ
ーレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は、カルボキシ
基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アミノ基、カルボンアミド基、カルバモイル基ま
たはヒドロキサム酸基を表す。 一般式（III)
【００２３】
【化６】
【００２４】式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、ｗは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｚ1 、Ｒ1 、ｎ1 はそれぞれ一般式（Ｉ）に
おけるＺ、Ｒ、ｎと同義である。Ｌ2 、Ｌ3 は一般式
（II）におけるＬ2 、Ｌ3 と同義である。Ａ2 、Ａ3 は
一般式（II) におけるＡ2 、Ａ3 と同義である。 一般式（IV）
【００２５】
【化７】
【００２６】式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、ｗは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｚ2 、Ｒ2 、ｎ2 はそれぞれ一般式（Ｉ）に
おけるＺ、Ｒ、ｎと同義である。Ｌ1 、Ｌ3 は一般式
（II）におけるＬ1 、Ｌ3 と同義である。Ａ1 、Ａ3 は
一般式（II) におけるＡ1 、Ａ 3 と同義である。 一般式（Ｖ）
【００２７】
【化８】
【００２８】式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、ｗは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｚ1 、Ｚ2 は一般式（Ｉ）におけるＺと同義
であり、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（Ｉ）におけるＲと同義で
あり、ｎ1 、ｎ2 は一般式（Ｉ）におけるｎと同義であ
る。Ｌ3 は一般式（II）におけるＬ3 と同義であり、Ａ
3 は一般式（II）におけるＡ3 と同義である。 一般式（VI）
【００２９】
【化９】
【００３０】式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、ｗは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 は一般式（Ｉ）におけるＺ
と同義であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は一般式（Ｉ）におけ
るＲと同義であり、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 は一般式（Ｉ) に
おけるｎと同義である。
【００３１】一般式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表される置換基はジアミン部の窒素
原子に対してオルト位に置換したものが好ましい。
【００３２】一般式（II）、(III) 、(IV)及び(V) にお
けるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 で表されるアルキレン基は、直鎖
又は分岐していてもよく、好ましくは炭素数１〜６のも
のである。またＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は同一であっても異な
っていてもよい。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は置換基を有してい
てもよく、例えばＱ1 の置換基が挙げられる。Ｌ1 、Ｌ
2 、Ｌ3 として好ましくは、メチレン基又はエチレン基
である。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 で表されるアリーレン基は、
好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、例え
ばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、より好まし
くはフェニレン基である。一般式（II）、(III) 、(I
V)、(V) 及び(VI)におけるＡ1 、Ａ2 、Ａ3 として好ま
しくは、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基であり、更に好ましくはカルボキシ基、ホスホノ
基、スルホ基であり、特にカルボキシ基が好ましい。一
般式（II）、(III) 、(IV)、(V) 又は(VI)のうち、より
好ましくは、一般式（II）、(III) 又は(IV)であり、特
に一般式（II）が好ましい。
【００３３】本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 及びＣｅ(IV)か
ら選ばれる。より好ましくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、
Ｃｅ(IV)の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が好ましい。
以下に、本発明の金属キレート化合物の具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】本発明の金属キレート化合物の合成法につ
いて説明する。まず、本発明の金属キレート化合物にお
いて、一般式（Ｉ）の有機酸を以下のように合成する。
【００３７】
【化１２】
【００３８】すなわち、ハロゲン置換複素環誘導体のハ
ロゲン原子をジアミン誘導体で置換し、得られた化合物
をハロゲン置換化合物と反応させる。ハロゲン置換複素
環誘導体とジアミン誘導体の反応では、アルカリ及び触
媒を用いることが好ましい。アルカリとしては例えば炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。触媒とし
ては例えば銅粉、CuCl、CuBr、CuI 、CuO 等が挙げられ
る。この反応は溶媒を使用してもよく、しなくてもよ
い。使用する場合には、反応に関与しない限り限定され
ない。例えばアルコール（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等）、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。ハロゲ
ン置換化合物との反応では溶媒を使用することが好まし
い。使用する場合には反応に関与しない限り限定されな
い。例えば、水、アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール）、ジオキサン等が挙げられ
る。この反応は塩基を用いることが好ましく、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三級アミン（例えば
トリエチルアミン等）、ピリジン等が挙げられる。次
に、この化合物と金属塩（例えば、硫酸第二鉄塩、塩化
第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐
酸第二鉄塩など）を反応させることで、目的の金属キレ
ート化合物を得ることができる。 合成例１．例示化合物Ｋ−３の合成 （例示化合物３の合成）
【００３９】
【化１３】
【００４０】化合物３ａの合成 ２−クロル−３−カルボキシピリジン２５．０ｇ（０．
１５９ｍｏｌ）、エチレンジアミン９５．４ｇ（１．５
９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４０．０ｇ（０．２８９ｍｏ
ｌ）、銅粉０．３ｇをメタノール１００ｍｌに懸濁させ
２時間加熱還流した。不溶物を濾別し、濾液を濃縮した
後、濃塩酸を加えｐＨを約１に調整した。析出した固体
を濾取し、冷水で洗浄後、乾燥することにより淡黄色固
体３ａを３３．２ｇ（０．１１４ｍｏｌ）得た。収率７
２％ 化合物３の合成 上記で合成した化合物３ａ ２９．１ｇ（０．１００ｍ
ｏｌ）、クロル酢酸ナトリウム３８．４ｇ（０．３３０
ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解させ、５０℃で加熱攪拌し
ているところへ、ｐＨ９〜１０を保つように５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液１２４ｍｌ（０．６２０ｍｏｌ）を徐
々に加えた。５０℃で４時間攪拌した後、反応液を濾過
し、濾液を内容量約６０ｍｌまで濃縮した。濃塩酸４
３．７ｇ（０．４３０ｍｏｌ）を加え、冷蔵庫で一夜放
置した後、析出した固体を濾取し、冷水で洗浄した後、
減圧乾燥することにより白色結晶３を１３．１ｇ（０．
０３６９ｍｏｌ）得た。収率３７％ 硝酸第二鉄９水和物（４０．４ｇ（０．１００ｍｏ
ｌ））および化合物３（３７．３ｇ（０．１０５ｍｏ
ｌ）を水２００ｍｌに懸濁させ、２９％アンモニア水を
添加してｐＨ５．０に調整した。グラスフィルターで濾
過後、濾液を減圧濃縮し、内容量約５０ｍｌにした。析
出した塩を濾別し、濾液を再度減圧濃縮し、内容量約３
０ｍｌにした。析出した塩を濾別した後、エタノールを
加えることにより、褐色固体が析出した。得られた粗結
晶を水／エタノールにて再結晶し、室温で減圧乾燥する
ことにより、目的物Ｋ−３を１４．５ｇ（０．０３４ｍ
ｏｌ）得た。収率３４％であった。他の化合物も同様に
して合成することができる。
【００４１】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される有機酸と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、別々に処理液に
添加し、溶液中で反応させて使用してもよい。即ち、処
理液中で一般式（Ｉ）で表わされる有機酸を配位子とし
て有する金属塩の錯体を形成していればよい。以下に、
一般式（Ｉ）で表される有機酸の具体例を列挙するが、
これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】本発明の金属キレート化合物を含有する処
理組成物の態様によれば像様露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、発色現像した後、少なくとも、本
発明の金属キレート化合物を含む処理組成物で処理する
ことで、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また従来
の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カブ
リも無い。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、
取扱いの上でも好ましい。本発明の金属キレート化合物
は、一般式（Ｉ）で表される有機酸と前記金属の塩と
を、溶液中で反応させて使用してもよいが、その場合に
は、一般式（Ｉ）で表わされる有機酸は金属イオンに対
してモル比で１．０以上で用いることが好ましい。この
比は該金属キレート化合物の安定度が低い場合には大き
いほうが好ましく、通常１から３０の範囲で用いられ
る。
【００５０】本発明の金属キレート化合物は定着液や、
発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよ
い。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液（漂白
液あるいは漂白定着液のことを総称する）について説明
する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処
理液に上述のように処理液１リットル当り、０．０１〜
１モル含有することが漂白剤として有効であり０．０５
〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モルが特
に好ましい。本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲においてその他の公知の漂白剤と併用して
もよい。そのような漂白剤としては、以下にあげる化合
物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III)あるいはＭｎ(III) キレー
ト系漂白剤、あるいは、過硫酸塩（例えばペルオクソ二
硫酸塩）、過酸化水素、臭素酸塩などがあげられる。上
記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸及びそれ
らのナトリウム塩やアンモニウム塩などを挙げることが
できる。
【００５１】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭
化アンモニウム又は臭化ナトリウムである。漂白液にお
いて再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当
であり、０．０１〜２．０モル／リットルが好ましく、
更に好ましくは０．１〜１．７モル／リットルである。
本発明による金属キレート化合物を含有する漂白定着液
は漂白剤として該金属キレート化合物を含有する他、定
着剤（後述する）を含み、また必要に応じて前記再ハロ
ゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再ハ
ロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．０
モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モル
／リットルである。
【００５２】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度を０．３モル／リットル以下にすることができる。
この態様は環境保全上の観点から好ましく、本発明では
０．１モル／リットル以下にすることもできる。
【００５３】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。撮影用感材において発色現像後直ちに漂白あるいは
漂白定着を行う場合には、漂白カプリを抑えるために液
のｐＨを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるの
が良い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好まし
い。ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが
不安定となり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。
カラープリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましいこ
のための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受
け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればど
のようなものでももちいることができる。例えば、酢
酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ
酸、マロン酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾー
ル、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニト
リルなどの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は
複数の物を併用しても良い。本発明においてｐＫａが
２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコ
ール酸又は酢酸及びグリコール酸の併用が好ましい。こ
れら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液１リットル
当たり３．０モル以下が適当であり、好ましくは０．５
〜２．０モルである。漂白能を有する処理液のｐＨを前
記領域に調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例え
ば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用し
てもよい。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００５４】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、撮
影用感材においては、１０秒から７分の範囲で用いられ
るが、好ましくは１０秒〜２分である。またプリント感
材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒、
更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これらの好まし
い処理条件においては、迅速で且つステインの増加のな
い良好な結果が得られた。
【００５５】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上
で好ましい。
【００５６】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸が挙げられる。定
着工程での処理温度は、好ましくは、３５℃〜５０℃で
ある。定着処理工程の時間は、撮影用感材においては、
１５秒〜２分、好ましくは２５秒〜１分４０秒であり、
プリント用感材においては、８秒〜８０秒、好ましくは
１０秒〜４５秒である。
【００５７】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。またこの攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効である。上
記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液など
にも用いることが好ましい。
【００５８】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。
【００５９】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m2当たり１０ml〜１０００ml、好ましく
は５０ml〜５５０mlである。プリント材料の場合は、感
光材料１m2当たり２０ml〜５００ml、好ましくは５０ml
〜３００mlである。漂白定着補充液の量は、カラー撮影
材料の場合感光材料１m2当たり２００ml〜３０００ml、
好ましくは２５０ml〜１３００mlであり、プリント材料
の場合は、感光材料１m2当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は１
液として補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成
物とに分けて補充しても、また漂白浴および／または定
着浴からのオーバーフロー液を混合することで漂白定着
補充液としても良い。定着補充液の量は、カラー撮影材
料の場合、感光材料１m2当たり３００ml〜３０００ml、
好ましくは３００ml〜１２００mlであり、プリント材料
の場合は、感光材料１m2当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。
【００６０】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。漂白液および／または漂白定着
液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元
状態になるため、漂白液および／または漂白定着液は処
理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具
体的には、エアー・ポンプにより、漂白液および／また
は漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の
金属キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするの
が好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩
等の酸化剤を加えることで再生することも出来る。定着
液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元
することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイ
オンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性
能を保つ上で好ましい。
【００６１】本発明に使用できる他の処理液について
は、特開平３−２１６６５０号の第１２頁左下欄第４行
目〜第１５頁右下欄第１９行目に記載されている。
【００６２】本発明の処理組成物で処理することのでき
るカラー感光材料としては、通常の多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィ
ルム、映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画
紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レー
ザースキャナー用赤外光用感材などを挙げることができ
る。本発明に係わるカラー感光材料は、その目的に応じ
て片面又は両面に種々の層構成（例えば、赤緑青のそれ
ぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、
ハレーション防止層、フィルター層、中間層、表面保護
層）や配列をとることができる。
【００６３】本発明に係わるカラー感光材料の支持体；
塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用い
られるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平３−２１６６５０号の第１５頁右下
欄第２０行目〜第２０頁第６行目の記載を参考にするこ
とが出来る。
【００６４】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／m2
単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／m2単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル
数で示した。
【００６５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10-2 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−２ 1.2×10-2
【００６６】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10-2
【００６７】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 6.8×10-4モル ＥｘＳ−２ 2.2×10-4モル ＥｘＳ−３ 6.0×10-5モル ＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10-2 ＨＢＳ−１ 0.32
【００６８】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 4.5×10-4モル ＥｘＳ−２ 1.5×10-4モル ＥｘＳ−３ 4.5×10-5モル ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10-2 ＥｘＣ−６ 3.0×10-2 ＨＢＳ−１ 0.10
【００６９】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 3.0×10-4モル ＥｘＳ−２ 9.0×10-5モル ＥｘＳ−３ 3.0×10-5モル ＥｘＣ−２ 8.5×10-2 ＥｘＣ−５ 3.6×10-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10-2 ＥｘＣ−７ 3.7×10-2 ＨＢＳ−１ 0.12 ＨＢＳ−２ 0.12
【００７０】 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10-2 ＨＢＳ−１ 8.0×10-2
【００７１】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 7.5×10-4モル ＥｘＳ−５ 3.0×10-4モル ＥｘＳ−６ 1.5×10-4モル ＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10-2 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−３ 3.0×10-2
【００７２】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 5.2×10-4モル ＥｘＳ−５ 2.1×10-4モル ＥｘＳ−６ 1.1×10-4モル ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−３ 1.0×10-2
【００７３】 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 ＨＢＳ−１ 2.0×10-2
【００７４】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 3.0×10-4モル ＥｘＳ−５ 1.2×10-4モル ＥｘＳ−６ 1.2×10-4モル ＥｘＭ−４ 5.8×10-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10-2 ＨＢＳ−１ 0.25
【００７５】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10-2 ＨＢＳ−１ 0.12
【００７６】 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10
【００７７】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10-4モル ＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10-2 ＨＢＳ−１ 0.15
【００７８】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 3.0×10-4モル ＥｘＹ−１ 0.22 ＨＢＳ−１ 7.0×10-2
【００７９】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径O.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36
【００８０】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.2×10-4モル ＥｘＹ−１ 0.21 ＨＢＳ−１ 7.0×10-2
【００８１】 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 ＨＢＳ−１ 1.0×10-2 ＨＢＳ−２ 1.0×10-2
【００８２】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 2.0×10-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10-2 Ｗ−１ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00
【００８３】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらに、
Ｂ−４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ
−１５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩及びパラジウム塩が含有されている。
【００８４】
【表１】
【００８５】表１において、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
【化２３】
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
【０１００】作製した多層カラー感光材料Ａを３５mm巾
に裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°Ｋ）の
ウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ式自動
現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価する多
層カラー感光材料Ａは発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから処理を実施した。 〔処 理 工 程〕 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 23 ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 30 ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 30 ml 5リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20 ml 5リットル 乾 燥 １分 55 ℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。漂白液
のエアーションの条件は漂白液タンクの底部に設けた直
径０．２mmの細孔を多数有する配管部から毎分２００ml
発泡しながら処理を行った。また、クロスオーバーの時
間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。以下に処理液の組成を示す。
【０１０１】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１０
【０１０２】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 硝酸鉄・９水和物 0.35 モル 0.53 モル キレート化合物（第Ａ表記載） 0.55 モル 0.83 モル 臭化アンモニウム １００ １５０ 硝酸アンモニウム ２０ ３０ グリコール酸 ５５ ８３ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．０ ５．０ ここでキレート化合物とは、硝酸鉄・９水和物と反応し
て漂白剤として作用する有機酸第二鉄アンモニウム塩
（本発明の金属キレート化合物）を構成する有機酸を表
わす。（以下の実施例においても同様。）
【０１０３】 （定着液） 母液、補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０
【０１０４】（水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１０５】 （安定液） 母液、補充液共通 単位（ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ 〔Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜７．０
【０１０６】上記の処理を行った多層カラー感光材料Ａ
について、螢光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残留
銀量を測定した。また、処理して得られたこれらの多層
カラー感光材料Ａは濃度測定を行い、特性曲線から緑色
光（Ｇ光）で測定したＤmin 値をそれぞれ読み取った。
次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度
３８℃、補充液量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍに
して他は変更することなしに処理を行った。
【０１０７】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7 上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの各多層カ
ラー感光材料Ａは同様に濃度測定を行い、その特性曲線
からＤmin を読み取った。これら得られたＤmin 値は基
準漂白液のＤmin 値を基準にとり各多層カラー感光材料
Ａ間の差、△Ｄmin を求めた。なお、このときの基準漂
白液を使用して得られたＤmin 値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Ｄmin ）＝（各試料でのＤmin ）−（基
準漂白液でのＤmin ） 次に、上記多層カラー感光材料Ａを使用し、処理後の試
料保存時におけるステインの増加を下記条件下に保存し
て、未発色部分のＤmin の保存する前及び後の濃度変化
から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間 ステイン増加（△Ｄ）＝（保存後のＤmin ）−（保存前
のＤmin ） また、色素の光堅牢性について以下の方法で測定した。 光堅牢性：処理後の試料を蛍光灯試験機に入れ、乳剤面
側から照度１７０００ルックスで３日間連続照射し、こ
の間の黄色色素の褪色を、エックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定したイエロー濃
度の変化で求めた。 結果を第Ａ表に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】第Ａ表の結果より本発明の金属キレート化
合物は比較化合物に比べ残留銀量を低減できると同時に
漂白カブリや処理後の色画像保存時のステインや光堅牢
性についても優れた効果を示すことがわかる。
【０１１１】実施例２ ハロゲン化銀カラー感光材料として特開平２−１３９５
４４号の実施例２に記載の試料No. ２１４（多層カラー
ペーパー）のうち、ビスフェノール化合物として該公報
に記載のIII −２３の替りにIII −１０を、又、イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）、画
像安定化剤（Ｃｐｄ−８）、溶媒（Solv−６）、オキソ
ノール染料として、それぞれ下記の化合物に変更し、更
に、防腐剤（防菌防黴剤）として下記の化合物を使用し
た。多層カラー印画紙Ｂを作成した。
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
のとおりである。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（第Ｂ表記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、マグネシウム
は各々３ppm 以下)
【０１１７】上記多層カラー印画紙Ｂを下記により処理
した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
た多層カラー印画紙Ｂを先と同様に処理を行い、これら
の試料の最高濃度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により
定量した。結果を第Ｂ表に示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】比較化合物Ａは実施例１の比較化合物Ａと
同じ。上記結果より、本発明の金属キレート化合物を用
いた場合、比較化合物Ａに比べ、残存銀量が少なくなる
ことがわかった。
【０１２０】実施例３ 実施例１と同じ多層カラー感光材料Ａを、４８００°Ｋ
の色温度の白色光によりウェッジを通して露光を与え、
下記の処理工程により処理した。 〔処 理 方 法〕 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 １分 ４８℃ １０ml ２リットル 漂 白 20秒 ４８℃ １０ml １リットル 定 着 40秒 ４８℃ ３０ml １リットル 水 洗 20秒 ４０℃ ３０ml １リットル 安 定 10秒 ４０℃ ３０ml １リットル 乾 燥 40秒 ６０℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量
【０１２１】 （発色現像液） 母 液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ ２．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ ３．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．１ｇ ４．９ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ４０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ０．４ｇ ヨウ化カリウム １．３mg − ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 ６．９ｇ ９．２ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（５０％ ＫＯＨで調節） １０．０５ １０．２５
【０１２２】 （漂白液） （母 液） （補充液） キレート化合物（第Ｃ表記載） 0.47 モル 0.67 モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43 モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ 21.4 ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ４．３ ３．８
【０１２３】 （定着液）母液、補充液とも チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．８
【０１２４】 （安定液）母液、補充液とも 水 ９００ml ビラゾール ４．０ｇ ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド溶液） １５ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ｇ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．８ 処理は累積補充量が、母液タンク容量の２倍になるまで
行ない、この時点で処理性の評価を行なった。処理性の
評価は実施例１と同じく、最高発色濃度部の残留銀量の
測定、漂白カブリの測定、暗・湿熱条件下でのステイン
増加の測定により行なった。得られた結果を第Ｃ表に示
した。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】比較化合物は実施例１のものと同じ。第Ｃ
表から明らかなように本発明の金属キレート化合物を漂
白剤として含有した漂白液では比較の漂白液に比べて、
脱銀性、漂白カブリ防止、かつ処理後ステインに対して
優れていることがわかる。また、上記の漂白液の下記漂
白液におきかえた以外は、同様にして評価を行った。 （漂白液） （母 液） （補充液） 金属キレート化合物（第Ｄ表記載） 0.3 モル 0.43 モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ 21.4 ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ ４．３ ３．８ 得られた結果を第Ｄ表に示した。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】第Ｄ表から明らかなように、本発明の金属
キレート化合物を単離した化合物として用いた場合も、
処理液中にて作成した場合も同様に脱銀性、漂白カブ
リ、かつ処理後ステインに対して優れている。
【０１３０】
【発明の効果】本発明の金属キレート化合物を含有する
処理液は、漂白カブリがなく、処理後のステイン発生も
少なく迅速に脱銀処理ができ、ランニング前後における
処理性能の変動が少ない。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される有機酸のＦ
    ｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(I
    II) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合
    物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理
    組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚは、複素環を形成するに必要な非金属原子群
    を表わす。Ｒは水素原子又は置換基を表わす。ｎは、１
    ないし１０の整数を表わす。Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 は、そ
    れぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
    わす。但し、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 の少なくとも１つは、
    ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、
    スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボンアミド
    基、カルバモイル基又はヒドロキサム酸基で置換された
    脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表わす。Ｗは、
    アルキレン基及び／又はアリーレン基を含む二価の連結
    基を表わす。）
  2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
    感光材料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される有機
    酸のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、
    Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレー
    ト化合物を含有する処理液で処理することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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