JPH05333506A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属イオンの混入によっても沈殿、スラッジを
発生しない。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも一種を含有する写真用処理組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関し、更
に詳しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠蔽す
るための新規なキレート剤を含有した処理組成物及びそ
れを用いた処理方法、並びに発色現像後の漂白工程にお
ける新規な漂白剤を含有する写真用処理組成物及びそれ
を用いた処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白感光材料
は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程により
処理され、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、カラー
感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱銀、及び
水洗、安定化等の処理工程により処理される。ハロゲン
化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、反転処理
後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工程により
処理される。

【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
クプロセス」（第４版）(James ,“ The Theory of Pho
tographic Process ”４’th edition)(１９７７）、リ
サーチディスクロージャーNo. １７６４３の２８〜２９
頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０
７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。

【０００５】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。

【０００６】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。種々の金属イオンがさま
ざまな経路を通じて処理液に混入する。例えば、処理液
を調合する際に用いる水を通じて、カルシウム、マグネ
シウム、またある場合には鉄イオンが、また、感光材料
のゼラチンにふくまれるカルシウムが処理液に混入す
る。また、漂白定着液に用いている鉄キレートが、液が
はねて前浴の現像液に混入したり、またフィルムに含浸
した液が持ち込まれることで、前浴に含まれるイオンが
持ち込まれる事もある。

【０００７】混入したイオンの影響は、イオンと処理液
により異なる。現像液に混入したカルシウム、マグネシ
ウムイオンは、緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応
し、沈澱やスラッジを生じ、現像機の循環系のフィルタ
ーの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題を引き
起こす。また鉄イオン等の遷移金属塩の現像液への混入
では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬やハイド
ロキノン、モノールのような黒色現像主薬、又、さらに
はヒドロキシルアミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通
じて、著しい写真性の低下が起こる。

【０００８】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。

【０００９】多量のカルシウム、マグネシウムを含む硬
水を用いて調液した安定液では、これらを栄養源として
バクテリアが発生し、液に濁りを発生し、フィルム汚れ
を引き起こす。また、鉄イオンをはじめとする遷移金属
系のイオンの混入では、これらがフィルムに残留するこ
とで処理後のフィルムの保存性が悪化する。以上述べて
きたように、処理液への金属イオンの混入は、様々な弊
害を引き起こすため、有効なイオンの隠蔽剤が強く望ま
れてきた。

【００１０】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、等）、あるい
は、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５
９号及び西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホ
スホン酸類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５
３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−
１２６２４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５
号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９０
０号等に記載の化合物を挙げる事ができる。

【００１１】これらの化合物のうちのいくつかは実用に
供されているものの、その性能は充分に満足すべきもの
ではなかった。例えばエチレンジアミン四酢酸はカルシ
ウムイオンに対する隠蔽能は大きいものの、現像液に添
加すると、鉄イオンの存在下で現像薬や現像薬の保恒剤
の分解を促進し、画像濃度低下、かぶりの上昇などの写
真性の悪化を招く。また例えば、アルキリデンジホスホ
ン酸は、鉄イオンの存在下でも、このような悪作用を起
こすことがないが、カルシウムの多い硬水で調合された
処理液で固形物を発生し現像機の故障を起こすといった
トラブルが発生している。

【００１２】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する方向に
あり、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長
くなり、従って従来にも増して前記保存性の悪化が大き
な問題となる。従って処理液中に蓄積する金属イオンを
弊害の発生なく、効果的に隠蔽する、優れた新規キレー
ト剤の開発が望まれていた。

【００１３】また、カラー感光材料の処理はミニラボの
普及にともない顧客に対して、迅速な処理サービスが広
まっている。

【００１４】しかしながら、カラー感光材料の処理にお
ける漂白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用さ
れてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が
弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例
えば、米国特許第１，１３８，８４２号記載のメルカプ
ト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもかかわ
らず、迅速な漂白という目標を達成するには至っていな
い。

【００１５】迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤
血塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血
塩においては、環境保全上の問題から、塩化鉄において
は金属腐食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩に
おいては、液の不安定性上の問題から、広く使用するこ
とができない。

【００１６】従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の
問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい
た。

【００１７】最近そうした条件を満たすものとして、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が
開示されている。

【００１８】しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂
白カブリという性能上の問題を持っている。この漂白カ
ブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加えること
が開示されている（例えば、特開平１−２１３，６５７
号）が、その改良のレベルは充分満足するものではな
く、特に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理にお
いては、高活性な現像液が用いられるために、なお大き
な漂白カブリの発生を引き起こしてしまう。

【００１９】更にこの１，３−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用いると処
理後の保存中にステインの増加する問題もあった。

【００２０】また更に１，３−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用いて連続
処理をすると連続処理初期に比べ大きく脱銀性が低下し
たり、沈澱物が生成したりするといった問題もあり、こ
れに代わりうる新規な漂白能を有する処理組成物及び処
理方法が望まれていた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジ
の発生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方
法を提供することにある。本発明の第二の目的は、金属
イオンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少
や、写真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することで
ある。本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオ
ンが処理された感光材料に残存することで起きる画像の
保存性の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処
理方法を提供することにある。

【００２２】また、本発明の第四の目的は、取扱の良
い、また廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。本発明の第五の目
的は、脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及びそ
れを用いた処理方法を提供することにある。本発明の第
六の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を有する処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。
本発明の第七の目的は、経時ステインの少ない漂白能を
有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供する
ことにある。本発明の第八の目的は、連続処理しても安
定に上記の性能を維持できる処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、 (1) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有する処理組成物及びそれを用いた処理方法。 (2) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ(III) 、
Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III)、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ
(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び
これを用いた処理方法。 下記一般式（Ｉ）

【００２４】

【化５】

【００２５】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。一般式（Ｉ）においてＲ
₁ は水素原子、置換されてもよい脂肪族基または置換さ
れてもよい芳香族基を表わす。Ｒ₁ で表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、またはアルキニル基であり、炭素数１ないし１０の
ものが好ましい。脂肪族基としてより好ましくはアルキ
ル基であり、特に炭素数１ないし４のアルキル基が好ま
しい。Ｒ₁ で表わされる芳香族基としては、単環又は２
環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基
が挙げられ、フェニル基がより好ましい。

【００２６】Ｒ₁ で表される脂肪族基や芳香族基が有し
てもよい置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル
基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ
基（例えばメタンスルホニルアミノ基）、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ
基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル
基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられる。Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ¹ 、
−ＰＯ₃ Ｍ² Ｍ³ または−ＳＯ₃ Ｍ⁴ （Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ
³ 、Ｍ⁴ はそれぞれ水素原子またはカチオンを表わす。
カチオンとしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなど）、アンモニウム、ピリジニウムなど
が挙げられる。）で表わすことができる。なかでも−Ｃ
ＯＯＭ¹ がより好ましい。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれ独立
にアルキレン基および／またはアリーレン基を連結基中
に含む二価の連結基を表わす。二価の連結基としては、
炭素数１ないし６のアルキレン基；炭素数６ないし１０
のアリーレン基；又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、
−Ｎ（Ｒ₀)−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₀)−（Ｒ₀ は水素原子、
アルキル基、アリール基又はヒドロキシ基を表わ
す。）、若しくは、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₀₀) −（Ｒ₀₀は水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）とアルキ
レン基若しくはアリーレン基の組合せから成る基が好ま
しい。更に、可能な場合にはこれらの組合せでもよい。
また、これら二価の連結基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばＲ₁ の基が有してもよい置換
基として挙げたものが適用できる。好ましいＬ₁ 及びＬ
₂ は下記一般式（Ｌ）で表わすことができる。

【００２７】一般式（Ｌ） −Ｌ_a −（Ａ) _n −（Ｌ_b ) _m −＊ 式中、Ｌ_a 及びＬ_b はそれぞれアルキレン基又はアリー
レン基を表わし、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、
−Ｎ（Ｒ₀₁）−、−ＣＯＮ（Ｒ₀₂) −又は−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₀₃) −（Ｒ₀₁、Ｒ₀₂及びＲ₀₃はそれぞれ水素原子、
ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。）を表わす。ｍ、ｎはそれぞれ独立
に０又は１である。＊はＸ又はＹとの結合を意味する。
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂、Ｒ₀₃のアルキル基、アリール基が有しても
よい置換基としてはＲ₁ の基が有してもよい置換基とし
て挙げたものを挙げることができる。Ｌ₁ 及びＬ₂ の好
ましい具体例として以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】Ｌ₁ 及びＬ₂ としてより好ましくは、一般
式（Ｌ）におけるｎ＝０、ｍ＝０であり、特に好ましく
は炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくは
メチレン基、エチレン基である。

【００３０】Ｘは

【００３１】

【化７】

【００３２】を表わす。Ｒ_a 、Ｒ_b およびＲ_c は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ_d は脂肪族基
または芳香族基を表わす。Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c およびＲ_d
で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数
１ないし１０のアルキル基がより好ましい。Ｒ_a 、
Ｒ_b 、Ｒ_c およびＲ_d で表わされる芳香族基としては、
単環又は２環のアリール基であり、例えばフェニル基、
ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。脂
肪族基又は芳香族基であるＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c およびＲ_d
の脂肪族基及び芳香族基は置換基を有していてもよく、
置換基としては例えばＲ₁ の置換基として挙げたものが
適用できる。またＲ_a とＲ_b 、Ｒ_c とＲ_d はそれぞれ連
結して環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のうち、好ましくは下記一般式(II)または(III)
で表わされる化合物である。

【００３３】

【化８】

【００３４】式中、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、およびＸは一般
式（Ｉ）のそれぞれと同義である。Ｍ²¹は水素原子また
はカチオン（アルカリ金属、（リチウム、ナトリウム、
カリウムなど）、アンモニウム、ピリジニウムなど）を
表わす。Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ一般式（Ｉ）のＲ₁ お
よびＲ₂ と同義であり、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＬ₁ −Ｘは同
一または互いに異なっていてもよい。

【００３５】Ｒ₃₁及びＲ₃₂のうち少なくとも一は−Ｌ₂
−ＣＯＯＭ²¹またはＬ₃ −Ｘ（Ｌ₃は一般式（Ｉ）にお
けるＬ₁ と同義であり、Ｘは一般式（Ｉ）のそれと同義
である。）であることが好ましい。更に好ましくは、Ｒ
₃₁が−Ｌ₂ ＣＯＯＭ²¹であり、かつＲ₃₂が−Ｌ₂ ＣＯＯ
Ｍ²¹またはＬ₃ −Ｘである。特に好ましくはＲ₃₁が−Ｌ
₂ ＣＯＯＭ²¹であり、かつＲ₃₂が−Ｌ₃ −Ｘである。

【００３６】Ｗは二価の連結基を表わす。二価の連結基
としては、−（Ｗ¹ −Ｄ）_s −Ｗ²−（Ｗ¹ 、Ｗ² はそ
れぞれ炭素数２〜８のアルキレン基又は、炭素数６〜１
０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基、
炭素数５〜１０のシクロアルカン基を表わし、Ｄは−Ｏ
−、−Ｓ−、２価のヘテロ環又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−（Ｒ ₁₂
は水素原子、炭化水素、−Ｌ_A −ＣＯＯＭ¹ 、−Ｌ_A Ｐ
Ｏ₃ Ｍ² Ｍ³ 、−Ｌ_A−ＯＨ又は−Ｌ_A −ＳＯ₃ Ｍ
⁴ （Ｌ_A は炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数６〜
１０のアルーレン基を表わし、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴
はそれぞれ水素原子、カチオン（アルカリ金属、アンモ
ニウムなど）を表わす。）を表わす。）を表わす。Ｓは
０〜３を表わす。）で表わされる基であり、これら二価
の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＲ₁ の基が有してもよい置換基として挙げたもの
が適用できる。Ｗとしては、−Ｓ＝０〜２が好ましく、
更に好ましくはＳ＝０又は１であり、特に好ましくはＳ
＝０である。Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げ
られる。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば下記に示す方法により合成できる。

【００５０】即ち、スルホンアミド置換基と脱離基を有
するアルカン（例えば２−クロロエチルメタンスルホン
アミド、２−クロロエチルペンタンスルホンアミド、３
−クロロプロピルメタンスルホンアミド等）とアミン化
合物（例えばイミノジ酢酸、ニトリロジプロピオン酸
等）を塩基存在下、反応させることにより合成できる。

【００５１】又、スルホンアミド置換基とカルボニル基
を有するアルカン（例えば２−メタンスルホンアミドエ
タナール、３−メタンスルホンアミドプロパナール、２
−トリフルオロメタンスルホンアミドエタナール等）と
アミン化合物（例えば上記アミン化合物）から水添反応
により合成することもできる。これらの出発原料は公知
のもので入取可能なものである。

【００５２】本発明における上記反応は通常、溶媒中で
行われる。溶媒としては反応に関与しない限り限定され
ないが、特に水、アルコール（メタノールなどの低級ア
ルコール）等を用いると有利に進行する。

【００５３】脱離基を有するアルカンの脱離基としては
通常、アミノ基のアルキル化に用いられるものを適用す
ることができ、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨ
ウ素等）、ｐ−トルエンスルホナート基等が挙げられ
る。用いる塩基としては、アルカリ又は三級アミン（ト
リエチルアミン等）が挙げられる。

【００５４】使用する塩基量はアルカンに対して等モル
〜１０倍モル、好ましくは等モルから４倍モルである。
水添反応により合成する場合は、触媒として活性炭担持
したパラジウム、白金、コバルトの他、ラネーニッケル
等を用いることもできる。

【００５５】反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０
℃〜７０℃である。

【００５６】合成例１．化合物４の合成 イミノジ酢酸３５．７ｇ（０．３０mol ）を５規定水酸
化ナトリウム１２０ml（０．６００mol ）に溶解し、５
０℃にて攪拌しているところへ２−クロロエチルメタン
スルホンアミド４７．３ｇ（０．３０mol ）と５規定水
酸化ナトリウム６０ml（０．３００mol ）を反応液のｐ
Ｈが１０〜１１に保たれるようにゆっくり滴下した。

【００５７】滴下終了後、５０℃にてさらに６時間攪拌
した後、室温に冷却し、濃塩酸６０．８ｇ（０．６００
mol ）を加えた。析出した固体を濾取し、水で再結晶
し、得られた白色固体を減圧下乾燥させることにより目
的化合物４を５４．２ｇ（０．２１３mol ）得た。

【００５８】収率 ７１％ 融点 ２３０〜２３２℃
（分解） 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値（％）：５．５５ ３３．０７ １１．０２ １２．６１ 実測値（％）：５．５２ ３２．７８ １１．００ １２．７７¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）δｐｐｍ δ２．６５（ｔ ２Ｈ） δ２．７６（ｓ ３Ｈ） δ３．００（ｔ ２Ｈ） δ３．１９（ｓ ４Ｈ）

【００５９】合成例２．化合物３の合成 グリシン１５．０ｇ（０．２０mol ）を５規定水酸化ナ
トリウム４０ml（０．２０mol ）に溶解し、５０℃にて
攪拌しているところへ２−クロロエチルメタンスルホン
アミド６６．２ｇ（０．４２mol ）と５規定水酸化ナト
リウム８４ml（０．４２mol ）を反応液のｐＨが１０〜
１１に保たれるようにゆっくり滴下した。

【００６０】滴下終了後５０℃にてさらに５時間攪拌し
た後、室温に冷却し、濃塩酸２０．３ｇ（０．２０mol
）を加えた。析出した固体を濾取し、水で再結晶し、
得られた白色固体を減圧下乾燥させることにより目的化
合物１を２０．６ｇ（０．０６４９mol ）得た。

【００６１】収率 ３２％ 融点 １７６〜１７７℃
（分解） 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値（％）：６．０３ ３０．２８ １３．２４ ２０．２１ 実測値（％）：６．００ ３０．１７ １３．３２ ２０．２９¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）δｐｐｍ δ３．１３（ｓ ６Ｈ） δ３．５４（ｔ ４Ｈ） δ３．５８（ｔ ４Ｈ） δ３．９０（ｓ ２Ｈ）

【００６２】合成例３．化合物７の合成 Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸エチレンジアミン３６．５ｇ（０．２
０７mol ）を５規定水酸化ナトリウム８２．８ml（０．
４１４mol ）に溶解し、５０℃にて攪拌しているところ
へ、２−クロロエチルメタンスルホンアミド７１．７ｇ
（０．４５５mol ）と５規定水酸化ナトリウム９１．０
ml（０．４５５mol ）を反応液のｐＨが１０〜１１に保
たれるようにゆっくり滴下した。

【００６３】滴下終了後、５０℃にてさらに３時間攪拌
した後、室温に冷却し、濃塩酸４６．１ｇ（０．４５５
mol ）を加えた。溶液が約５０mlになるまで減圧濃縮し
た。析出した塩化ナトリウムを濾別し、濾液に濃塩酸４
６．１ｇ（０．４５５mol ）を加え、再び溶液が約５０
mlになるまで減圧濃縮し、析出した塩化ナトリウムを濾
別した。同様な操作を更に２回繰り返した後、メタノー
ルを加え、析出した固体を濾取し、減圧下乾燥すること
により目的化合物７の２塩酸塩１／２水和物を２３．１
ｇ（０．０４６２mol ）得た。

【００６４】収率 ２２％ 融点 １８９〜１９０℃
（分解） 元素分析値 Ｃ₁₂Ｈ₂₆Ｎ₄ Ｏ₈ Ｓ₂ ・２ＨＣｌ・1/2 Ｈ₂ Ｏとして Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ Ｃｌ 計算値（％）：５．８４ ２８．８０ １１．２０ １２．８１ １４．１７ 実測値（％）：５．７４ ２８．５７ １１．００ １２．７８ １４．３１¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）δｐｐｍ δ３．１３（ｓ ６Ｈ） δ３．４７（ｔ ４Ｈ） δ３．５５（ｔ ４Ｈ） δ３．６８（ｓ ４Ｈ） δ４．０８（ｓ ４Ｈ）

【００６５】合成例４．化合物１１の合成 Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩
１４．６ｇ（０．０５５mol ）を５規定水酸化ナトリウ
ム４４．４ml（０．２２２mol ）に溶解し、５０℃にて
攪拌しているところへ、２−クロロエチルメタンスルホ
ンアミド１９．３ｇ（０．１２３mol ）と５規定水酸化
ナトリウム２４．６ml（０．１２３mol）を反応液のｐ
Ｈが１０〜１１に保たれるようにゆっくり滴下した。

【００６６】滴下終了後、５０℃にてさらに３時間攪拌
した後、室温に冷却し、濃塩酸９０．０ｇ（０．８８９
mol ）を加えた。反応液が約５０mlになるまで減圧濃縮
した後、炭酸カリウムでｐＨを約６にし、一夜放置し
た。析出した固体を濾取し、水で再結晶し、得られた白
色固体を減圧下乾燥することにより、目的化合物１１の
２水和物を４．０ｇ（８．５４×１０^-3mol ）を得た。

【００６７】収率 １５％ 融点 １８９〜１９０℃
（分解） 元素分析値 Ｃ₁₃Ｈ₂₈Ｎ₄ Ｏ₈ Ｓ₂ ・２Ｈ₂ Ｏとして Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値（％）：６．８８ ３３．３２ １１．９６ １３．６９ 実測値（％）：６．８１ ３２．５０ １１．７８ １３．６５¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）δｐｐｍ δ１．５６〜１．７５ （ｍ ２Ｈ） δ２．５８ （ｔ ４Ｈ） δ２．６９ （ｔ ２Ｈ） δ２．７５ （ｓ ６Ｈ） δ３．０１ （ｔ ２Ｈ） δ３．１８ （ｓ ４Ｈ）

【００６８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物
に適用することが出来る。例えば、一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、発色現像液、漂白液、定
着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、
安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調色液等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。

【００６９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられ
る。

【００７０】さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現
像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量と
しては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、
特に好ましくは０．５〜５ｇである。又漂白液（例えば
過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる）に添加する
場合は、該漂白液１リットル当り０．１〜２０ｇであ
り、特に好ましくは０．１〜５ｇである。定着液もしく
は漂白定着液に添加する場合は該処理液１リットル当り
１〜４０ｇであり、特に好ましくは１〜２０ｇである。
安定化浴に添加するばあいは、該安定液１リットル当り
５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３００mgである。

【００７１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単独で
用いても、また２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００７２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｆｅ
(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(II
I) 、Ａｕ(II)、Ａ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレート化合物の態様にす
ることにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂
白剤としての効果を有する。

【００７３】本発明の金属キレート化合物を含有する処
理組成物の態様によれば、像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、発色現像した後、少なくとも、
本発明の金属キレート化合物を含む処理組成物で処理す
る事で、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また従来
の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カブ
リも無い。これは特に、処理時間が３分以下の迅速な発
色現像に続いて本発明の金属キレート化合物を含有する
処理組成物で処理が行われる場合に、大きな効果として
現れる。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取
扱いの上でも好ましい。

【００７４】本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 及びＣｅ(IV)か
ら選ばれる。より好ましくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、
Ｃｅ(IV)の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が好ましい。
本発明の金属キレート化合物は、一般式（Ｉ）で表され
る化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸第二鉄塩、塩化
第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐
酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応させて使用しても
よい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。また、
本発明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物と
して単離したものを用いてもよい。以下に金属キレート
化合物としての化合物例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】本発明の金属キレート化合物は定着液や、
発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよ
いが、処理液１リットル当り、０．０１〜１モル含有す
ることで漂白液あるいは漂白定着液の漂白剤として有効
である。

【００７８】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液（漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する）につ
いて説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を
有する処理液に上述のように処理液１リットル当り、
０．０１〜１モル含有することが漂白剤として有効であ
り０．０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．
５モルが特に好ましい。

【００７９】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲においてその他の公知の漂白剤と併用して
もよい。そのような漂白剤としては、以下にあげる化合
物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III)あるいはＭｎ(III) キレー
ト系漂白剤、あるいは、過硫酸塩（例えばペルオクソ二
硫酸塩）、過酸化水素、臭素酸塩などがあげられる。

【００８０】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸ジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラ（トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸テトラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
トリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリナトリ
ウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩、１，
２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１，３−ジアミノプ
ロパンテトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ酢
酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリ
酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン
酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸など
を挙げることができるが、もちろんこれらの例示化合物
に限定されない。

【００８１】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭
化アンモニウムである。漂白液において再ハロゲン化剤
の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．１〜
２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．
３〜１．７モル／リットルである。

【００８２】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白定着液は漂白剤として該金属キレート化合物を含
有する他、定着剤（後述する）を含み、また必要に応じ
て前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液
において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．０
０１〜２．０モル／リットル、好ましくは、０．００１
〜１．０モル／リットルである。

【００８３】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。

【００８４】漂白促進剤としては、例えば米国特許第
３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１
２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−
９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号
公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合
物などを用いることが出来る。なかでも、米国特許第
１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ま
しい。

【００８５】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなど
が用いられる。その添加量は、０．０５〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．０１〜２．０モル／リット
ル、更に好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルで
ある。

【００８６】本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐＨ
は２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。
撮影用感材において発色現像後直ちに漂白あるいは漂白
定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐ
Ｈを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラ
ープリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい

【００８７】このための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤
による酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のある
ものであればどのようなものでももちいることができ
る。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レプリン酸、ウレイ
ドプロピオン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピ
ラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセ
トニトリルなどの有機塩基類等が挙げられる。またこれ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
ｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢
酸、グリコール酸、又は酢酸及びグリコール酸の併用が
好ましい。これら緩衝剤の使用量は０〜３．０モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルであ
る。

【００８８】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。
なかでも、アンモニア水が好ましい。

【００８９】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。漂白あるいは漂白定着
工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好まし
くは３５℃〜５０℃である。

【００９０】漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間
は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で用
いられるが、好ましくは１０秒〜２分である。またプリ
ント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６
０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これらの
好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの増
加のない良好な結果が得られた。

【００９１】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。

【００９２】定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１
リットル当り０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【００９３】定着液および／または漂白定着液には、保
恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チ
オ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、
保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例
えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好まし
くは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデ
ヒドの重亜硫酸付加物）が有効である。又、特開昭６２
−１４３０４８号記載のスルフィン酸化合物を用いるの
も好ましい。

【００９４】また、定着液および／または漂白定着液に
は液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも
好ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、
１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾー
ル、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール
類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ
−ベンゾイルピペラジン等があげられる。

【００９５】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸のほか、本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物などが挙げられる。

【００９６】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。

【００９７】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。

【００９８】本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。

【００９９】また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、漂白促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あ
るいは安定液などにも用いることが好ましい。

【０１００】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。

【０１０１】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感光材料の処理に伴う処
理液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望ま
しくない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理され
た感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好まし
い。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。補充液
の量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。

【０１０２】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり１００ml〜３０００ml、好
ましくは、１００ml〜２２００mlであり、カラープリン
ト材料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml〜５００m
l、好ましくは、３０ml〜３５０mlである。

【０１０３】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり１０ml〜１０００ml、好ましく
は５０ml〜５５０mlである。プリント材料の場合は、感
光材料１m²当たり２０ml〜５００ml、好ましくは５０ml
〜３００mlである。

【０１０４】漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の
場合感光材料１m²当たり２００ml〜３０００ml、好まし
くは２５０ml〜１３００mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは
５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は１液とし
て補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成物とに
分けて補充しても、また漂白浴および／または定着浴か
らのオーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液
としても良い。

【０１０５】定着補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml〜３０００ml、好まし
くは３００ml〜１２００mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは
５０ml〜２００mlである。

【０１０６】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましく
は２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【０１０７】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。

【０１０８】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電気透析処理等による蓄積物の除去、
および／または再生剤と呼ばれる薬品の添加によってお
こなうことが出来る。再生率は５０％以上が好ましく、
７０％以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販の
ものを用いることができるが、特開昭６３−１１００５
号記載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好まし
い。

【０１０９】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態にな
る。この還元状態の金属キレートが蓄積すると、漂白性
能が低下するばかりでなく、場合によっては画像色素が
ロイコ色素となることで、画像濃度の低下を引き起こ
す。この為、漂白液および／または漂白定着液は処理と
連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的
には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂
白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属
キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好
ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の
酸化剤を加えることで再生することも出来る。

【０１１０】定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使用
量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾過
が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１１１】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルア
ニリン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン Ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド Ｄ−17 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メトキシアニリン

【０１１２】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ
−８，Ｄ−１２，Ｄ−１７である。また、これらのｐ−
フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主
薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは０．０
００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１
モル〜０．１モルである。

【０１１３】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４
３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載の
α−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および／
または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加する
のも好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭６
３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１
６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４
１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン
類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同
６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２
１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４
６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号記
載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号およ
び同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３−
５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９４
４７号記載の３級アミン類を使用するのも好ましい。

【０１１４】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１１５】これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１
リットル当り０．００５〜０．２モル、好ましくは０．
０１モル〜０．０５モルである。

【０１１６】本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ
９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ま
しくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他
に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。

【０１１７】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リ
ン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／リット
ル以上であることが好ましく、特に０．１〜０．４モル
／リットルであることが特に好ましい。

【０１１８】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の他各種キレート剤を用いることができる。

【０１１９】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などを挙げること
ができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上
併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現
像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよ
く、例えば１リットル当り０．００１モルから０．０５
モル、好ましくは０．００３〜０．０２モルである。

【０１２０】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１
９号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同
５０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、
同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号
等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあ
げることができる。

【０１２１】また補助現像薬として１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめ
るのに好ましい。例えば以下のような化合物を挙げるこ
とができる。

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】これら補助現像薬の添加量は発色現像液１
リットル当り０．０００５モル〜０．０３モル、好まし
くは０．００１〜０．０１モルである。

【０１２４】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。

【０１２５】本発明に使用される発色現像液には、蛍光
増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，
４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必要に応じて
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加し
てもよい。

【０１２６】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３
０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分２
０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましく
は１０秒〜４０秒である。

【０１２７】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。

【０１２８】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげ
ることができる。

【０１２９】本発明の処理方法は、基本的には前記発色
現像工程及びこれに続く脱銀工程から成っている。さら
にこれに続いて水洗および／または安定化工程を設ける
のが好ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を水洗水や安定液に添加することでも本発明の効果を
有効に発揮する。

【０１３０】水洗工程に用いられる水洗水及び／又は安
定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止す
るため、種々の界面活性剤を含有させることができる。
これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコール
型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性
界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン
性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオ
ン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型ア
ニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性
界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ
酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤がある
が、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混入してくる
種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合があ
るためノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特
にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ま
しい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニ
ル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、又エチ
レンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４モル
が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性
剤を用いることも好ましい。

【０１３１】また水洗水及び／又は安定液には、水アカ
の発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
もできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例とし
ては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１
４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾー
ル系化合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノ
ール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、
あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合
物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジン
やトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるい
は、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表され
るような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア
・アンド・アンティファンガス・エイジェント（A.Anti
bact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．２０７〜２２
３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用
してもよい。

【０１３２】又、特開昭４８−８３８２０に記載の種々
の殺菌剤も用いることができる。

【０１３３】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の効果を害しない範囲において水洗水及び／又は
安定液には各種キレート剤を含有することができる。キ
レート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【０１３４】また、前記の定着液や漂白定着液に含有す
ることができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ま
しい。安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を
安定化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐ
Ｈ３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒド）、ヘキサヒドロトリア
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロール化合
物を含有した液などを用いることができる。安定液には
必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等
のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、
蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載
のアルカノールアミンなどを用いることができる。

【０１３５】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。

【０１３６】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂など
によつてＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【０１３７】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。本発明においては、漂白液、漂白
定着液のみならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補
正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充
液を補充することが好ましい。また、水洗工程または安
定化工程のオーバーフロー液は、前浴である定着能を有
する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液量を
低減させることもできるので好ましい。

【０１３８】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。

【０１３９】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。

【０１４０】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）の記載を参考にすることが出来る。

【０１４１】本発明の処理に適するカラー感光材料は、
支持体上に少なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられ
ていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の
層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は
青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有す
る単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれ
たような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光
性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非
感光性層を設けてもよい。

【０１４２】該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤、紫外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいても
よい。

【０１４３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるいは英国特
許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57-112
751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、同62-20654
3 号等に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【０１４４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１４５】また特公昭 55-34932 号公報に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH
／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭
56-25738号、同62-63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH
／RHの順に配列することもできる。

【０１４６】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように上層を最も感光度のハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
を配置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。

【０１４７】上記のように、それぞれの感材の目的に応
じて種々の層構成・配列を選択することができる。これ
らいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光材料に
おいては使用できるが、本発明ではカラー感光材料の支
持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構成層
の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２０．
０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で好ま
しく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリント
材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは１
３．０μ以下である。

【０１４８】これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカ
ラー感光材料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主
薬によるもので、残存するカラー現像主薬量によって漂
白カブリや処理後の画像保存中に発生するステインに大
きな影響を与えることによる。特に、これら漂白カブリ
やステインの発生は緑感性感色層に因るものと思われる
マゼンタ色の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に
比べて大きい。

【０１４９】なお、膜厚規定における下限値は、上記規
定から感材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減
されることが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラ
ー感光材料の場合には１２．０μであり、プリント材料
の場合には、７．０μである。撮影材料の場合では通常
最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に層
を設置するがこの層（複数層であってもよい。）の全乾
燥膜厚の下限値は１．０μである。また、膜厚の低減は
感光層、非感光層のいづれの層であってもよい。

【０１５０】本発明における多層カラー感光材料の膜厚
は以下の方法で測定する。測定するカラー感材は２５
℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製後７日間保存する。
まず初めに、このカラー感材の全厚みを測定し、次いで
支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以って上記感材の支持体を除いた全塗布層
の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の圧電
変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.Lt
d., Ｋ−４０２Ｂ Stand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

【０１５１】続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記
感材の断面写真を撮影（倍率は３，０００倍以上が好ま
しい）し、支持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、
先の膜厚測定器による全厚みの測定値（実測の厚みの絶
対値）と対比して各層の厚みを算出することができる。

【０１５２】本発明のカラー感光材料における膨潤率
〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全
膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜
１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。

【０１５３】さらに、本発明のカラー感材における膨潤
速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）における
最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２
のに到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義したと
きに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるのが好ましい。より好
ましくはＴ1/2 は９秒以下である。

【０１５４】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。

【０１５５】撮影用カラー感光材料やカラー反転感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、リバーサルフィル
ム、カラー反転ペーパー）の場合には、沃化銀を０．１
〜３０モル％含有する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀が好ましい。特に１〜２５モル％の沃化銀を含
む沃臭化銀が好ましい。直接ポジカラー感光材料の場合
には、臭化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅
速な処理を行ううえで好ましい。ペーパー用感光材料の
場合には、塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩
化銀が８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以
上、最も好ましくは９８モル％以上の塩臭化銀が好まし
い。

【０１５６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。

【０１５７】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３ (１９７８年１２月) 、２２〜２３頁、同N
o. ３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６
５頁“Ｉ. 乳剤製造（Emulsionpreparation and types
）”、および同No. １８７１６ (１９７９年１１
月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemic et Phisiqu
e Photographique, Paul Montel,１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duf
fin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
１９６６))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and CoatingPhotographic Emulsion, Focal Pr
ess, １９６４) などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１５８】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

【０１５９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１６１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１６２】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1978年12月 1979年11月 1989年11月 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 14 マット剤 878〜879 頁

【０１６３】本発明のカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号等に記載されている。

【０１６４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同第 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭 58-10739
号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国
特許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同4,511,649
号、欧州特許第 249,473A 号等に記載のものが好まし
い。

【０１６５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許
第73,636号、米国特許第4,310,619 号、同4,351,897
号、同3,061,432 号、同3,725,064 号、同4,500,630
号、同4,540,654 号、同4,556,630 号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No.24220（1984年６月）、ＲＤ
No. 24230(1984年6 月) 、特開昭60-33552号、同60-436
59号、同61-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、
同60-185951 号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等
に記載のものが特に好ましい。本発明の漂白カブリやス
テインに係わる効果はピラゾロアゾール系カプラーに対
して特に顕著である。

【０１６６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同2,895,826 号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3,329,729 号、欧州特許第 121,365A 号、同 249, 453A
号、米国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,7
53,871号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同4,690,
889号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭 61-4
2658 号等に記載のものが好ましい。

【０１６７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No.17643のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、
特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929 号、同 4,13
8,258号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。

【０１６８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。

【０１６９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同4,080,211号、同 4,
367,282号、同 4,409,320号、同 4,576, 910 号、英国
特許2,102,173号等に記載されている。カップリングに
伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本
発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩ
Ｒカプラーは、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（RD)17643、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57-1
51944 号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-373
46号、米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載さ
れたものが好ましい。

【０１７０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。

【０１７１】その他、本発明のカラー感光材料に用いる
ことのできるカプラーとしては、米国特許第 4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、
同 4,338,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプ
ラー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 11
449 、同24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477 号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181 号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１７２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されており、水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p−ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

【０１７３】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西
独特許出願(OLS）第 2,541,274号及び同2,541,230 号な
どに記載されている。

【０１７４】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１７５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３の２８頁、及び同No. １８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【０１７６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、直接ポジカラーペーパー、カラー
ポジフィルム及びカラー反転ペーパーを代表例として挙
げることができる。カラー反転フィルムはいわゆる内型
（カプラーを感光材料中に含有する）でもよいし、外型
（カプラーを現像液中に含有する）でもよい。

【０１７７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。

【０１７８】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【０１７９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【０１８０】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【０１８１】 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【０１８２】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2

【０１８３】 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【０１８４】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【０１８５】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５

【０１８６】 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【０１８７】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、 球相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０ μｍ、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．13μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【０１８８】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．７ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１８９】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１９０】この試料には、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐ
ｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約
１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエタノール
（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。さらにＢ−
４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１９１】

【化２３】

【０１９２】

【化２４】

【０１９３】

【化２５】

【０１９４】

【化２６】

【０１９５】

【化２７】

【０１９６】

【化２８】

【０１９７】

【化２９】

【０１９８】

【化３０】

【０１９９】

【化３１】

【０２００】

【化３２】

【０２０１】

【化３３】

【０２０２】作製した試料１０１を光学ウェッジを通し
て、色温度４８００°Ｋの白色光で露光し、次いで下記
に示す処理工程で処理を行った。処理にはシネ式自動現
像機を用い、各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容
量の２．５倍になるまで処理を継続した。以下に示す処
理性能は、この時点で行った処理の結果である。また漂
白浴槽には漂白液のエアレーションのためのサブタンク
を設け、毎分約２００mlの空気を通じながら処理を行っ
た。以下に処理工程を示す。

【０２０３】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0 ℃ 23 ml 15リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ml 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16 ml 5リットル 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ − 3リットル 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 34 ml 3リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20 ml 3リットル 乾 燥 １分 55 ℃

【０２０４】＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗水は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部
並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続
し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生するオ
ーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるように
した。尚、現像液の漂白工程、漂白液の漂白定着工程、
漂白定着液の定着工程及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ２．
５ml、２．０ml、２．０ml、２．０mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。以下に処理液の組成
を示す。

【０２０５】 （現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン ３．３ ３．３ 酸 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．２ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ４．５ ６．１ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０２０６】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 第１表記載の化合物 0.383モル 0.547 モル 硝酸第二鉄９水和物 0.365モル 0.521 モル 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ ヒドロキシ酢酸 ６３．０ ９０．０ 酢酸 ３３．２ ４７．４ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ３．６０ ２．８０

【０２０７】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液

【０２０８】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム １９．０ ５７．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル） ２８０ml ８４０ml イミダゾール ２８．５ ８５．５ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ ３７．５ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ７．４０ ７．４５ 〔アンモニア水、酢酸で調製〕

【０２０９】（水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０２１０】 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー ０．３ テル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜８．０

【０２１１】上記の処理を行った試料１０１について、
蛍光Ｘ線分析法により最高濃度部の残留銀量を測定し結
果を第１表に示した。またＤmin 部のＧ濃度を測定し、
別途、自動現像機の漂白液を漂白カブリのない下記組成
の漂白液に交換して処理した試料のＤmin 部との差（漂
白カブリ）をとって第１表に示した。

【０２１２】 （基準漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水和物 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 硝酸アンモニウム ３０ｇ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０ 次に、上記試料を６０℃、７０％ＲＨで４週間保存しＤ
min 部のＧ濃度増加を調べた。得られた結果は第１表に
併せて示した。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】第１表の結果より、本発明の金属キレート
化合物を含む漂白能を有する液は比較化合物を含むもの
に比べ残留銀量を低減できるとともに漂白カブリや処理
後のステイン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことが
わかる。

【０２１５】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０２を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２１６】 （試料１０２） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０２１７】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．２５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素 I ６．９×１０^-5 増感色素 II １．８×１０^-5 増感色素 III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【０２１８】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 １．００ 増感色素 I ５．１×１０^-5 増感色素 II １．４×１０^-5 増感色素 III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【０２１９】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤 Ｄ 銀 １．６０ 増感色素 I ５．４×１０^-5 増感色素 II １．４×１０^-5 増感色素 III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【０２２０】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．１５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素 IV ３．０×１０^-5 増感色素 V １．０×１０^-4 増感色素 VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０２２１】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤 Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素 IV ２．１×１０^-5 増感色素 V ７．０×１０^-5 増感色素 VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【０２２２】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤 Ｅ 銀 １．２０ 増感色素 IV ３．５×１０^-5 増感色素 V ８．０×１０^-5 増感色素 VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【０２２３】 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤 Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤 Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素 VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０２２４】 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素 VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０２２５】 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤 Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素 VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第14層（第１保護層） 乳剤 I 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０２２６】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０２２７】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。上記で使用している
乳剤Ａ〜Ｉ（沃臭化銀乳剤）及び化合物は以下に示した
とおりである。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】

【化３４】

【０２３０】

【化３５】

【０２３１】

【化３６】

【０２３２】

【化３７】

【０２３３】

【化３８】

【０２３４】

【化３９】

【０２３５】

【化４０】

【０２３６】

【化４１】

【０２３７】

【化４２】

【０２３８】

【化４３】

【０２３９】

【化４４】

【０２４０】

【化４５】

【０２４１】

【化４６】

【０２４２】作製した試料１０２を光学ウェッジを通し
て、色温度４８００°Ｋの白色光で露光し、次いで下記
に示す処理工程で処理を行った。処理には超小型のシネ
式自動現像機を用い、各処理浴槽への補充量の累積値が
タンク容量の２．５倍になるまで処理を継続した。以下
の結果は此の時点で行った処理の結果である。

【０２４３】 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 １分 ４５℃ １０ml ２０００ml 漂 白 40秒 ４３℃ ５ml １０００ml 20秒 〃 定 着 40秒 〃 ３０ml １０００ml 水 洗 20秒 〃 ３０ml １０００ml 乾 燥 40秒 ７０℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【０２４４】 （発色現像液） （母 液） （補充液） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ ２．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン ３．０ｇ ３．２ｇ 酸 亜硫酸ナトリウム ４．１ｇ ４．９ｇ 炭酸カリウム ３８ｇ ４０ｇ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ３．３ｇ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ １３．８ｇ １７．０ｇ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ２−メチル−イミダゾール ８２０mg ８２０mg ５−ニトロベンズイミダゾール ３０mg ３１mg １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ ５０mg ５０mg チル−３−ピラゾリドン 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．３０ １０．５１

【０２４５】 （漂白液） （母 液） （補充液） 第２表記載の金属キレート化合物 0.35モル 0.50 モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ２１．４ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ４．５ ４．５

【０２４６】 （定着液） （母液、補充液、共通） チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル） ２８０ml エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．８０ 処理後の試料について実施例１と同じ評価を行い、第２
表に示した。

【０２４７】

【表３】

【０２４８】

【化４７】

【０２４９】第２表に示されるように本発明の金属キレ
ート化合物を漂白剤として含有した漂白液は比較の漂白
液に比べて短い漂白時間においても充分な漂白能を有
し、且つ、漂白カブリ、経時ステイン増加も少ないとい
う、優れた性能を示すことがわかる。

【０２５０】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０２５１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが
銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ２．５×１０^-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０２５２】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層用増感色素Ａ

【０２５３】

【化４８】

【０２５４】青感性乳剤層用増感色素Ｂ

【０２５５】

【化４９】

【０２５６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ

【０２５７】

【化５０】

【０２５８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ

【０２５９】

【化５１】

【０２６０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル） 赤感性乳剤層用増感色素Ｅ

【０２６１】

【化５２】

【０２６２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）赤感性乳剤層に対し
ては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６
×１０^-3モル添加した。

【０２６３】

【化５３】

【０２６４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２６５】

【化５４】

【０２６６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む〕

【０２６７】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０２６８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０２６９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと 、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サ イズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともAgBr ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０２７０】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０２７１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｃと 、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サ イズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr ０．６ モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０２７２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０２７３】

【化５５】

【０２７４】

【化５６】

【０２７５】

【化５７】

【０２７６】

【化５８】

【０２７７】

【化５９】

【０２７８】

【化６０】

【０２７９】

【化６１】

【０２８０】

【化６２】

【０２８１】このようにして作成した前記感光材料に光
学ウェッジを通して３８００°Ｋの光源で階段露光を施
し、これを自動現像機を用いて処理を行った。処理は補
充量の累積値がタンク容量の３倍を越えるまで継続し、
この時点で行った処理の結果を第３表に示した。最大濃
度部の残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。漂白カブ
リは前記処理済試料のＤmin 部のＧ濃度と、別途、漂白
定着液を漂白カブリのない下記基準漂白定着液に入れ換
えて処理することで得られた試料のＤmin 部Ｇ濃度の差
として求めた。また前記の処理後の試料を８０°、７０
％で一週間経時させ、経時後のステイン増加を調べた。

【０２８２】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量^* 〕 〔タンク容量〕 カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ml^** ２０リットル リンス ３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ２０秒 ３６０ml １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²
当たり１２０mlを流し込んだ）

【０２８３】 （カラー現像液） （タンク液）（補充液） 水 ７００ml ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ ４．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホ ン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製) １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１０ １１．１０

【０２８４】 （漂白定着液） （タンク液）（補充液） 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ 第３表記載の化合物 0.155モル 0.383モル 硝酸第二鉄・９水和物 0.138モル 0.340モル 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）〔酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ ５．６

【０２８５】 （漂白カブリ評価用基準漂白定着液） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 酢酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．８

【０２８６】

【表４】

【０２８７】第３表の結果より、本発明の金属キレート
化合物を含む漂白定着液は比較化合物を含むものに比べ
残留銀量を低減できるとともに漂白カブリや処理後のス
テイン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことがわか
る。尚、比較化合物Ｂを含む漂白定着液は調液直後は充
分な漂白能を示したにもかかわらず、ランニングで急速
に能力低下を起こし、また液に著しい濁りを生じた。こ
れに対し本発明の金属キレート化合物を含む漂白定着液
はこのような濁りの発生が殆ど無く、安定であった。

【０２８８】実施例４ 実施例３の感光材料に光学ウェッジを通して、３２００
°Ｋの光源で階段露光をした。露光済の試料は、下記処
理工程及び処理液で処理した。最大濃度部の残留銀量を
蛍光Ｘ線法により測定した。また最小濃度部のＢ濃度を
測定し次いで８０°、７０％ＲＨの条件下で８日間経時
させ、これらの差として経時ステインの発生量を求め
た。

【０２８９】 〔処理時間〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ４０℃ １５秒 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０秒 １０秒 リンス 〃 ７秒 リンス 〃 〃 リンス 〃 〃 リンス 〃 〃 乾 燥 ７０〜８０℃ １５ 秒 （リンスからリンスへの４タンク向流方式とした。） 次に各処理液の組成を示す。

【０２９０】 （カラー現像液） 水 ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸 ０．４ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ４．９ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 炭酸カリウム ２９ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製) １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン− １２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １０．５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１５

【０２９１】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム １５ｇ ＊第４表記載の化合物 ０．２１モル ＊硝酸第二鉄９水和物 ０．１９モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．２ （＊印の化合物は別途２００mlの水で混ぜておき、これを添加した。）

【０２９２】（リンス液）イオン交換水（カルシウム、
マグネシウムは各々３ppm 以下) を用いた。

【０２９３】

【表５】

【０２９４】第４表に示されるように、本発明の化合物
を含む漂白定着液は、比較のものに対して脱銀性に優
れ、漂白カブリもすくなく、また経時でのステイン発生
も少ないという優れた性能を示すことが判る。

【０２９５】実施例５ ２記の処方に基づいて発色現像液試料５０１〜５０６を
調製し、各１リットルを開口面積１０cm² の高質塩化ビ
ニール製容器に収納し、４０℃で４週間経時させた。経
時試験終了後、別途発色現像液試料５０１〜５０６の新
液を調製し、経時液、新液両者について、後述する写真
性能テストを実施した。又経時液についてヒドロキシル
アミンと発色現像主薬の残存量を測定し、新液に対する
残存率をもとめた。

【０２９６】 （発色現像液５０１〜５０６） 水 ８００ml 炭酸カリウム ３２．０ｇ 重炭酸ナトリウム １．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．８ｇ 水酸化カリウム １．７ｇ 金属隠ぺい剤（表−５に記載の化合物） ０．０１モル 塩化第二鉄 Ｆｅ⁺³イオンとして ０．００３ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．５ｇ ヨウ化カリウム ０．００２ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル ４．７ｇ アミノ）アニリン硫酸塩 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０２９７】写真性能テストは、上記発色現像液と以下
の漂白液、定着液、安定液を用いた処理によって行なっ
た。

【０２９８】 （漂白液） 水 ７００ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １００．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０２９９】

【化６３】

【０３００】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．３

【０３０１】 （漂白定着液） 水 ５００ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．２

【０３０２】（水洗液）実施例１の水洗水と同じ。

【０３０３】 （安定液） 水 ９００ml ヘキサメチレンテトラミン ５．０ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ｇ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０−８．０

【０３０４】

【０３０５】＜写真性能テスト＞実施例２に記載の多層
カラー感光材料１０２を巾３５mm、長さ１２cmに裁断
し、半分の面積に色温度４８００Ｋで２．５ＣＭＳの露
光を与え、残り半分の面積は未露光のまま処理を行なっ
た。処理後の感光材料について、イエローの最小濃度と
最大濃度をエックスライト３１０型フォトグラフィック
デンシトメーターで測定し、発色現像液５０１の新液に
おける値を基準に、その差をもとめて第５表に示した。

【０３０６】

【表６】

【０３０７】第５表に示したように、発色現像液に一般
的に使用されているジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸に比べ本発明の金属隠ぺい剤は現像
主薬残存率、ヒドロキシルアミン残存率が高く、より優
れた保恒性能有していることがわかる。又、新液におけ
るイエロー最小濃度差（イエローカブリ）、イエロー最
大濃度差（発色性）はジエチレントリアミン五酢酸同等
で特に問題はなく、経時液におけるこれらの値の変化は
比較例に比べ、小さくて写真性能に対する経時安定性も
優れていることが明らかである。

【０３０８】実施例６ 実施例２に記載の多層カラー感光材料１０２を３５mm巾
に裁断し、標準的屋外被写体の撮影に供したのち、下記
の処理方法によって３００ｍを連続的に処理した。

【０３０９】

【表７】

【０３１０】 （発色現像液）（単位はｇ／リットル） 母 液 補充液 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．５ 臭化カリウム １．４ ０．２ 炭酸カリウム ３９．０ ４０．５ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ ３．７ ヒドロキシルアミン ２．７ ４．０ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水酸化カリウムで ｐＨ 10.05 10.18

【０３１１】 （漂白液）（単位はｇ／リットル） 母 液 補充液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ・２水塩 １４０ ２１０ 酢酸 （９０％） ３５ ５０ ヒドロキシ酢酸（７０％） ９７ １４０ 硫酸アンモニウム ４０ ６０ アンモニア水を加えてｐＨ ３．６ ２．５

【０３１２】 （定着液）（単位はｇ／リットル） 母 液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ２００ ３５０ 亜硫酸アンモニウム ２０ ３５ イミダゾール ２２ ４０ エチレンジアミン四酢酸 １０ １８ 酢酸を加えて ｐＨ ７．２ ７．４

【０３１３】（水洗水）下記水質の水道水に塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルを添加した。 カルシウム ３４mg／リットル マグネシウム ２．０mg／リットル以下 ｐＨ ６．５ 導電率 １７０μｓ／cm

【０３１４】 （安定化液） 母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて（水道水） １０００ml ｐＨ ５．０〜８．０

【０３１５】処理後の第１水洗槽内の液を採取し、分析
を行なったところ、以下の組成を有していた。 チオ硫酸アンモニウム ３８ｇ／リットル 亜硫酸アンモニウム １．８ｇ／リットル 臭化アンモニウム ０．８ｇ／リットル マグネシウムイオン ３mg／リットル カルシウムイオン ３７mg／リットル 第二鉄イオン ７６mg／リットル 銀イオン ０．８２ｇ／リットル ｐＨ ７．１０

【０３１６】上記の液を５分割し、No. １はそのまま、
No. ２には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、No. ３〜５には本発明の隠ぺい剤を０．００５
モル／リットル添加し、各液のｐＨをアンモニアと酢酸
でｐＨ７．１に調整して各５００mlをポリエチレンびん
に入れて密栓し４０℃の槽温水槽内に保存した。毎日、
１回開栓し、ビーカーにあけて、チオ硫酸塩の分解によ
る硫化銀の発生、カルシウム等の沈殿の発生を観察し
た。結果を第７表に示した。

【０３１７】

【表８】

【０３１８】No. ２においては１４日間頃から白色糸状
の沈殿物が生成し、分析の結果カルシウムを主成分とす
ることが判明した。その他についてはこの現象は見られ
なかった。硫化銀の生成は黒色沈殿の生成により容易に
観察でき、又螢光エックス線分析の結果も硫化銀である
ことを示していた。以上の結果のように、本発明の金属
隠ぺい剤は、硫化銀の生成防止に１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸同等以上の性能を有し、且
つカルシウムとの沈殿を生成しない点でより優れてい
る。

【０３１９】実施例７ 〔現像液の調整〕現像液としては下記組成のものを用い
た。 亜硫酸カリウム ６５．０ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− １．０ｇ ピラゾリドン キレート剤（第８表記載） １０mmol 水酸化カリウム １１．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １１．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．１ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 水を加えて １リットルとする ｐＨ＝１０．７０とする

【０３２０】〔現像液の空気酸化性〕上記現像液５００
mlをそれぞれ５００mlのビーカーに入れ、サランラップ
でビーカーにカバーをし、カバーに直径２mmの穴をあけ
て室温で１４日間放置した。その後ハイドロキノン、亜
硫酸カリウムの残存量とｐＨの値を測定した。その結果
を第８表に示した。

【０３２１】

【表９】

【０３２２】第８表から明らかなように、本発明によっ
て、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化による
減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑制
されている。即ち、経時安定性に優れた現像液が実現さ
れた。

【０３２３】実施例８ 〔ランニング実験〕富士写真フイルム（株）社製ＬＤ光
源用スキャナーフィルム（ＦＴ−８７）を、７８０ｎｍ
にピークを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介し、
発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
この露光サンプルを、実施例７の現像液と富士写真フイ
ルム（株）製ＧＦ−１を用いて、次のような条件でラン
ニング実験を行なった。即ち、富士写真フイルム（株）
製の自動現像機ＦＧ−６８０Ａに上記現像液と定着液を
充填し、下記の条件で稼働させた。

【０３２４】 現 像 ３８℃ ２０秒 定 着 ３７℃ １９秒 水 洗 ２５℃ １８秒 乾 燥 ５０℃ ２８秒 合 計 ８５秒

【０３２５】１日当たり９時間スタンバイ状態に稼働さ
せ、３週間連続して稼働させた。毎日、ハーフ露光した
４切りサイズのフィルム試料を２０枚処理し、その後、
前述の露光サンプルを現像処理した。この時の補充条件
は、現像液の補充量は第９表に示した量とし、定着液の
補充量は３００ml／m²とした。

【０３２６】〔写真性能の評価〕写真性能の評価は、濃
度４．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
第９表に示した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の
点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第９表に示し
た。

【０３２７】〔現像液組成の変化〕７日間毎に現像液を
一定量サンプリングして、ｐＨ値、ハイドロキノン、亜
硫酸カリウムの濃度を測定した。結果を第９表に示し
た。

【０３２８】

【表１０】

【０３２９】第９表からわかるように、現像液の補充量
の多い条件では問題ないが、補充量が少ない条件下では
本発明の化合物を用いない現像液では、ランニングによ
りハイドロキノン濃度が大きく減少し、ｐＨの値も初期
値よりかなり高くなっている。写真性の変動も大きく、
とても実用レベルとは言えない。本発明によれば、現像
液の補充量が２００ml／m²以下のランニング条件におい
ても、長期間にわたって高い感度、階調を維持すること
ができる。

【０３３０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有する処理液は、 (1) 金属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるい
は分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ
る。 (2) 金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルター
の目詰まり等のトラブルがない。 (3) 処理後の感光材料の画像保存性が向上する。また、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の金属キレート化合物
を含有する処理液は、 (1) 漂白カブリがなく、処理後のステイン発生も少なく
迅速に脱銀処理ができる。 (2) ランニング前後における処理性能の変動が少ない。

【手続補正書】

【提出日】平成３年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】Ｒ_３１及びＲ_３２のうち少なくとも一方は
−Ｌ_２−ＣＯＯＭ^２１またはＬ_３−Ｘ（Ｌ_３は一般式
（Ｉ）におけるＬ_１と同義であり、Ｘは一般式（Ｉ）の
それと同義である。）であることが好ましい。更に好ま
しくは、Ｒ_３１が−Ｌ_２ＣＯＯＭ^２１であり、かつＲ
_３２が−Ｌ_２ＣＯＯＭ^２１またはＬ_３−Ｘである。特に
好ましくはＲ_３１が−Ｌ_２ＣＯＯＭ^２１であり、かつＲ
_３２が−Ｌ_３−Ｘである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】Ｗは二価の連結基を表わす。二価の連結基
としては、−（Ｗ^１−Ｄ）_ｓ−Ｗ^２−（Ｗ^１、Ｗ^２はそ
れぞれ炭素数２〜８のアルキレン基又は、炭素数６〜１
０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基、
炭素数５〜１０のシクロアルカン基を表わし、Ｄは−Ｏ
−、−Ｓ−、２価のヘテロ環又は−Ｎ（Ｒ_１２）−（Ｒ
_１２は水素原子、炭化水素、−Ｌ_Ａ−ＣＯＯＭ^１、−Ｌ
_ＡＰＯ_３Ｍ^２Ｍ^３、−Ｌ_Ａ−ＯＨ又は−Ｌ_Ａ−ＳＯ_３Ｍ
^４（Ｌ_Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数６〜
１０のアルーレン基を表わし、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４
はそれぞれ水素原子、カチオン（アルカリ金属、アンモ
ニウムなど）を表わす。）を表わす。）を表わす。Ｓは
０〜３を表わす。）で表わされる基であり、これら二価
の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＲ_１の基が有してもよい置換基として挙げたもの
が適用できる。Ｗとしては、Ｓ＝０〜２が好ましく、更
に好ましくはＳ＝０又は１であり、特に好ましくはＳ＝
０である。Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げら
れる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】

【化２０】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなど
が用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／
リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットル
である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】このための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤
による酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のある
ものであればどのようなものでももちいることができ
る。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイ
ドプロピオン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピ
ラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセ
トニトリルなどの有機塩基類等が挙げられる。またこれ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
ｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢
酸、グリコール酸、又は酢酸及びグリコール酸の併用が
好ましい。これら緩衝剤の使用量は０〜３．０モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルであ
る。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】上記膜厚の規定は、発色現像後に残存する
主薬に起因する漂白カブリや処理後のステインの増大の
観点からなされるものである。これら漂白カブリやステ
インの発色は、緑感性感色層に因るものであり、結果と
してマゼンタ色の増色が他のシアンやイエロー色の増色
に比べて大きくなる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５４】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀等である。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８８】実施例４ 実施例３の感光材料に光学ウェッジを通して、３２００
°Ｋの光源で階段露光をした。露光済の試料は、下記処
理工程及び処理液で処理した。最大濃度部の残留銀量を
蛍光Ｘ線法により測定した。また最小濃度部のＧ濃度を
測定し次いで８０°、７０％ＲＨの条件下で８日間経時
させ、これらの差として経時ステインの発生量を求め
た。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９０】 （カラー現像液） 水 ７００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸 ０．４ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ４．９ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 炭酸カリウム ２９ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン １２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．１５

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９１】 （漂白定着液） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム １５ｇ 第４表記載の化合物 ０．１９モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．２

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９５】実施例５ 下記の処方に基づいて発色現像液試料５０１〜５０６を
調製し、各１リットルを開口面積１０ｃｍ^２の高質塩化
ビニール製容器に収納し、４０℃で４週間経時させた。
経時試験終了後、別途発色現像液試料５０１〜５０６の
新液を調製し、経時液、新液両者について、後述する写
真性能テストを実施した。又経時液についてヒドロキシ
ルアミンと発色現像主薬の残存量を測定し、新液に対す
る残存率をもとめた。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９６】 （発色現像液５０１〜５０６） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３２．０ｇ 重炭酸ナトリウム １．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．８ｇ 水酸化カリウム １．７ｇ 金属隠ぺい剤（表−５に記載の化合物） ０．０１モル 塩化第二鉄 Ｆｅ^＋３イオンとして ０．００３ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．５ｇ ヨウ化カリウム ０．００２ｇ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル ４．７ｇ アミノ）アニリン硫酸塩 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．０５

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３０６】

【表６】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２１】

【表９】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含むことを特徴とする写真用処理組成
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
   種を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化２】
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦ
   ｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(I
   II) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合
   物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理
   組成物。 一般式（Ｉ） 【化３】
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ(I
   II) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III)
   、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物
   を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化４】
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が沃化銀を０．１〜３０モル％含有し、
   かつ該処理液で１０〜６０秒で処理することを特徴とす
   る請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が塩化銀または塩臭化銀乳剤であり、か
   つ該処理液で５〜３０秒で処理することを特徴とする請
   求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。