JPH0519429A - カラー写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性に優れ、漂白カブリ、経時ステインの少
ないカラー写真用処理組成物を提供する。 【構成】下記式で表わされる化合物の例えばＦｅ（III)
キレート化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料用の処理組成物。（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、
ハロゲン原子又はアルキル基を、Ｌはアルキレン基を、
Ｌ_a 、Ｌ_b 、Ｌ_c 及びＬ_d は炭素数２以上のアルキレン
基を、Ｘは例えばカルボキシ基を、ｋ、ｍ、ｎは０、１
又は２を表わし、ｋ＋ｍ＋ｎは１以上である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関
し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程における新規な
漂白剤を含有するカラー写真用処理組成物及びそれを用
いた処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀カラー感光材料
（以下、カラー感光材料という。）は、露光後、発色現
像、脱銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理さ
れる。カラー感光材料の中でもハロゲン化銀カラー反転
感光材料は露光後、黒白現像、反転処理後に発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の処理工程により処理される。

【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
クプロセス」（第４版）（ James, “The Theory of Ph
otographic Process”４'th edition)（１９７７）、リ
サーチディスクロージャー No.１７６４３の２８〜２９
頁、同 No.１８７１６の６５１左欄〜右欄、同 No.３０
７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。上記
の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物理的
品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等の
目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例え
ば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等があ
げられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、このミニラボの普及にと
もない顧客に対して、迅速な処理サービスが広まってい
る。

【０００５】しかしながら、カラー感光材料の処理にお
ける漂白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用さ
れてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が
弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例
えば、米国特許第１，１３８，８４２号記載のメルカプ
ト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもかかわ
らず、迅速な漂白という目標を達成するには至っていな
い。迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩
化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩におい
ては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐
食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩において
は、液の不安定性上の問題から、広く使用することがで
きない。従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題
のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。

【０００６】最近そうした条件を満たすものとして、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が
開示されている。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴
う漂白カブリという性質上の問題を持っている。この漂
白カブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加える
ことが開示されている（例えば、特開平１−２１３，６
５７号）が、その改良のレベルは充分満足するものでは
なく、特に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理に
おいては、高活性な現像液が用いられるために、なお大
きな漂白カブリの発生を引き起こしてしまう。更にこの
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂
白能を有する処理液を用いると処理後の保存中にステイ
ンの増加する問題もあった。また更に１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理
液を用いて連続処理をすると連続処理初期に比べ大きく
脱銀性が低下したり、沈澱物が生成したりするといった
問題もあり、これに代わりうる新規な漂白能を有する処
理組成物及び処理方法が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、取扱の良い、また廃液の環境問題のない処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有
する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第三の目的は、漂白カブリの少ない
漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第四の目的は、経時ステ
インの少ない漂白能を有する処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。本発明の第五の目的
は、連続処理しても安定に上記の性能を維持できる処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒ
ｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(I
V)キレート化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の処理組成物及びこれを用いた処理方法。 下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル基を表す。Ｌはアルキレン基を表
す。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ炭素数２以上
のアルキレン基を表す。Ｘはヒドロキシ基、ホスホノ
基、スルホ基若しくはカルボキシ基又はそれらの塩を表
す。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表す。ただ
し、ｋ＋ｍ＋ｎは１以上である。）

【００１１】まず、一般式（Ｉ）について以下に詳細に
説明する。Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされるハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などが例示でき、ハロゲン原子として好ましくはフッ素
原子である。Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされるアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜５のものであり、直鎖状、分
岐状又は環状であってもよい。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換
基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルケ
ニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル
基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンス
ルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基又はヒドロキサム酸基などが
挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、ホスホノ基、スルホ
基又はカルボキシ基が好ましく、特にヒドロキシ基が好
ましい。

【００１２】Ｌで表わされるアルキレン基は好ましくは
炭素数１〜４のものであり、直鎖状、分岐状であっても
よく、置換基を有していてもよく、置換基としては
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の置換基として例示したものが挙げられる。
又、一般式（Ｉ）においてＬで表わされるアルキレン基
は同じでも異なっていてもよい。Ｌとしては例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等を例示で
きる。Ｌとして特に好ましいものはメチレン基又はエチ
レン基である。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＬｄとしての、炭
素数２以上のアルキレン基は好ましくは炭素数２〜５の
ものであり、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、
置換基を有してもよく、置換基としてはＲ₁ 、Ｒ₂ の置
換基として例示したものが挙げられる。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌ
ｃ及びＬｄとして好ましいものはエチレン基またはトリ
メチレン基である。Ｘは好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ
¹ 、−ＰＯ₃ Ｍ² Ｍ³ 又はＳＯ₃ Ｍ⁴ （Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ
³ 及びＭ⁴ はそれぞれ、水素原子またはカチオンを表わ
す。カチオンとしてはアルカリ金属（例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカ
ルシウム、マグネシウム）、アンモニウム、ピリジニウ
ムなどが挙げられる。）を表し、特に好ましくは−ＣＯ
ＯＭ¹ である。又、Ｘは同じであっても異なっていても
よい。ｋ、ｍ、ｎとしては０又は１が好ましく、ｋ＋ｍ
＋ｎ＝２が特に好ましい。以下に本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば下記に示す方法により合成できる。原料とな
るジオキソ環状アミン化合物は、例えばジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー 第１
１０巻、３６７９頁（１９８８年）（Journal of Ameri
can Chemical Society, １１０、３６７９（１９８
８））に準じて合成できる。

【００１７】即ち、マロン酸エステル誘導体（マロン酸
ジメチル誘導体、マロン酸ジエチル誘導体等）と鎖状ポ
リアミンによる環化反応によって合成される。この反応
は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応に関与し
ない限り限定されないが、特にメタノール、エタノール
などの低級アルコールを用いると有利に進行する。反応
は通常、０℃〜１００℃で行うが、好ましくは、２０℃
〜８０℃で行う。なお、ジオキソ環状アミン化合物のう
ち、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
−５，７−ジオンは市販されており、合成にはアルドリ
ッチ社製（Aldrich)のものを用いた。

【００１８】本発明の化合物は、上記のジオキソ環状ア
ミン化合物と、カルボニル基を有するホスホン酸誘導
体、スルホン酸誘導体、ヒドロキシ誘導体又はカルボン
酸誘導体から水添反応により合成できる。本発明におけ
る上記反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反
応に関与しないかぎり限定されないが、特に、水、アル
コール（メタノールなどの低級アルコール）等を用いる
と有利に進行する。水添反応に用いる触媒としては、活
性炭担持したパラジウム、白金、コバルトの他、ラネー
ニッケル等を用いることができる。

【００１９】又、ジオキソ環状アミン化合物のアミノ基
のアルキル化によっても合成できる。アルキル化に際し
ては、塩基存在下で行うことが好ましく、塩基として
は、アルカリ又は三級アミン（トリエチルアミン等）が
挙げられ、通常アルキル化剤に対して等モル〜１０倍、
好ましくは等モル〜４倍モル使用する。反応は通常、溶
媒中で行い、溶媒は反応に関与しない限り限定されない
が、特に水、アルコール（メタノールなどの低級アルコ
ール）等を用いると有利に進行する。反応は通常、０℃
〜１００℃で行うが、好ましくは１０℃〜６０℃で行
う。

【００２０】合成例、化合物１の合成 １，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−
５，７−ジオン２．００ｇ（８．７６×１０^-3mol ）、
グリオキシル酸−水和物２．００ｇ（２．１７×１０^-2
mol ）及び１０％ Ｐｄ−Ｃ １ｇをメタノール１００
mlに懸濁させ、水素加圧した。室温で８時間反応させた
後、触媒をセライトで濾別し、濾液を濃縮した後、メタ
ノール／エタノールで再結晶することにより目的化合物
１の５／２水和物を１．３０ｇ（３．３４×１０^-3mol
）得た。収率３８％

【００２１】 融 点 １３０〜１３２℃（分解） 元素分析値 Ｃ₁₄Ｈ₂₄Ｎ₄ Ｏ₆ ５／２Ｈ₂ Ｏ Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） ： ７．５１ ４３．１８ １４．３９ 実測値（％） ： ７．３５ ４３．４６ １４．５４ 'ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）δppm δ２．１０ （ｑ ２Ｈ） δ３．３２ （ｔ ４Ｈ） δ３．３６ （ｓ ２Ｈ） δ３．４８ （ｔ ４Ｈ） δ３．６３〜３．７８ （ｂｒ ４Ｈ） δ３．８７ （ｓ ４Ｈ）

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＦｅ(I
II) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III)
、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白剤として
の効果を有する。

【００２３】即ち、本発明の金属キレート化合物を含有
する処理組成物は、像様露光されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、発色現像した後、少なくとも、本発明
の金属キレート化合物を含む処理組成物で処理する事
で、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また従来の迅
速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カブリも
無い。これは特に、処理時間が３分以下の迅速な発色現
像に続いて本発明の金属キレート化合物を含有する処理
組成物で処理が行われる場合に、大きな効果として現れ
る。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱い
の上でも好ましい。

【００２４】本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)か
ら選ばれる。より好ましくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III)、
Ｃｅ(IV)の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が好ましい。
本発明の金属キレート化合物は、一般式（Ｉ）で表され
る化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸第二鉄塩、塩化
第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐
酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応させて使用しても
よい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。また、
本発明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物と
して単離したものを用いてもよい。以下に金属キレート
化合物としての化合物例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明の金属キレート化合物は定着液や、
発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよ
いが、処理液１リットル当り、０．０１〜１モル含有す
ることで漂白液あるいは漂白定着液の漂白剤として有効
である。

【００２７】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液（漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する）につ
いて説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を
有する処理液に上述のように処理液１リットル当り、
０．０１〜１モル含有することが漂白剤として有効であ
り０．０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．
５モルが特に好ましい。

【００２８】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲においてその他の公知の漂白剤と併用して
もよい。そのような漂白剤としては、以下にあげる化合
物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III)あるいはＭｎ(III) キレー
ト系漂白剤、あるいは、過硫酸塩（例えばペルオクソ二
硫酸塩）、過酸化水素、臭素酸塩などがあげられる。上
記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸及びそれ
らのナトリウム塩やアンモニウム塩などを挙げることが
できる。

【００２９】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭
化アンモニウムである。漂白液において再ハロゲン化剤
の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜
２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．
１〜１．７モル／リットルである。本発明による金属キ
レート化合物を含有する漂白定着液は漂白剤として該金
属キレート化合物を含有する他、定着剤（後述する）を
含み、また必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むこと
ができる。漂白定着液において再ハロゲン化剤を使用す
る場合の量は、０．００１〜２．０モル／リットル、好
ましくは、０．００１〜１．０モル／リットルである。

【００３０】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリ
ウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．
０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／
リットルである。

【００３１】本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐＨ
は２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。
撮影用感材において発色現像後直ちに漂白あるいは漂白
定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐ
Ｈを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラ
ープリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。この
ための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け
難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどの
ようなものでももちいることができる。例えば、酢酸、
グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、
クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の
有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル
−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機
塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用
しても良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の
有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及
びグリコール酸の併用が好ましい。これら緩衝剤の使用
量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル
以下が適当であり、好ましくは０．５〜２．０モルであ
る。漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節する
には、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。

【００３２】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。漂白あるいは漂白定着
工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好まし
くは３５℃〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処
理工程の時間は、撮影用感材においては、１０秒から７
分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜２分であ
る。またプリント感材においては５秒〜７０秒、好まし
くは５秒〜６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られた。

【００３３】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上
で好ましい。

【００３４】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ，′Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸のほか、本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物などが挙げられる。定
着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好ましく
は、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間は、撮
影用感材においては、１５秒〜２分、好ましくは２５秒
〜１分４０秒であり、プリント用感材においては、８秒
〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒である。

【００３５】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。またこの攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効である。上
記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液など
にも用いることが好ましい。本発明の処理方法により自
動現像機を用いて連続的な処理を行う際には、感光材料
の処理に伴う処理液成分の消費を補い、また感光材料か
ら溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑える
為に、処理された感光材料の量に応じて補充液を添加す
るのが好ましい。又、各処理工程には二つ以上の処理浴
槽を設けてもよく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽
に流し込む向流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程
や安定化工程では２〜４段のカスケードとするのが好ま
しい。補充液の量は、それぞれの処理液における組成変
化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起き
ない限りにおいて、低減するのが好ましい。

【００３６】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり１００ml〜３０００ml、好
ましくは、１００ml〜２２００mlであり、カラープリン
ト材料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml〜５００m
l、好ましくは、３０ml〜３５０mlである。漂白補充液
の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１
０ml〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml
〜５００ml、好ましくは５０ml〜３００mlである。漂白
定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料１m²
当たり２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１
３００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²
当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００ml
である。漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１
m²当たり３００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜
１２００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１
m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００
mlである。水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積
当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００３７】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。漂白液および／または漂白定着
液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元
状態になるため、漂白液および／または漂白定着液は処
理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具
体的には、エアー・ポンプにより、漂白液および／また
は漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の
金属キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするの
が好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩
等の酸化剤を加えることで再生することも出来る。定着
液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元
することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイ
オンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性
能を保つ上で好ましい。水洗水の使用量を低減するため
には、イオン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、
とくに限外濾過を用いるのが好ましい。

【００３８】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香
族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当
たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに
好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。

【００３９】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類（例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）や特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム
酸類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒ
ドラジド類などを添加するのも好ましい。

【００４０】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。本発
明に使用される発色現像液は、ｐＨ９．０〜１２．０の
範囲で用いることができるが、好ましくは９．５〜１
１．５である。発色現像液にはその他に既知の現像液成
分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持す
るためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤
の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。

【００４１】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。そのようなキレート剤としては有機酸化合物が好
ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン
酸類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具
体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンアジミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などを挙げること
ができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上
併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現
像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよ
く、例えば１リットル当り０．００１モルから０．０５
モル、好ましくは０．００３〜０．０２モルである。

【００４２】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。また補助現像薬として特
開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号や同
５８−１１５４３８号記載の１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに
好ましい。

【００４３】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。本発明に使用される発色現像
液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤とし
ては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル
好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性
剤を添加してもよい。本発明における発色現像液での処
理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃であ
る。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好
ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１
分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては１０
秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更
に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００４４】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００４５】水洗工程に用いられる水洗水及び／又は安
定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止す
るため、例えば、アルキルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物やシリコン系の如き種々の界面活性剤を含有さ
せることができる。また水洗水及び／又は安定液には、
水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止
のため、例えば、チアゾリルベンズイミダゾール系化合
物、イソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノール系
化合物のような種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有
させることもできる。

【００４６】また、水洗水及び／又は安定液には各種キ
レート剤を含有することができる。キレート剤の好まし
い化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４
５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分
解物などをあげることができる。また、前記の定着液や
漂白定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含
有させることが好ましい。安定化工程に用いる安定液と
しては、色素画像を安定化させる処理液が用いられる。
例えば、有機酸やpH３〜６の緩衝能を有する液、アルデ
ヒド（例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド）、ヘ
キサヒドロトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ
−メチロール化合物を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８
６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いるこ
とができる。

【００４７】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによ
ってＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処
理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水
を使用するのが好ましい。また、蒸発分を補正するため
の水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もし
くは安定化工程に好ましく使用される脱イオン処理した
水、殺菌された水とするのがよい。

【００４８】本発明の処理組成物で処理することのでき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、通常の多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（例えば、カラーネ
ガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラー
ポジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィル
ム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー
印画紙）、レーザースキャナー用赤外光用感材、などを
挙げることができる。本発明に係わるカラー感光材料
は、その感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の
層構成（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、中間層、表面保護層）や配列をとることが
できる。

【００４９】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure 、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平２−９０１５１号、同２−９３６４
１号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−
９０１４５号、同２−１３９５４４号の記載を参考にす
ることが出来る。

【００５０】本発明はどのようなカラー感光材料にも使
用できるが、本発明ではカラー感光材料の支持体及び支
持体の下塗り層及びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚
が撮影用カラー感光材料の場合には、２０．０μ以下で
あることが本発明の目的を達成する上で好ましく、より
好ましくは１８．０μ以下であり、プリント材料の場合
には、１６．０μ以下、より好ましくは１３．０μ以下
である。これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー
感光材料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬に
よるもので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カ
ブリや処理後の画像保存中に発生するステインに大きな
影響を与えることによる。特に、これら漂白カブリやス
テインの発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼ
ンタ色の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べ
て大きい。なお、膜厚規定における下限値は、上記規定
から感材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減さ
れることが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り
層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー
感光材料の場合には１２．０μであり、プリント材料の
場合には、７．０μである。撮影材料の場合では通常最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を
設置するがこの層（複数層であってもよい。）の全乾燥
膜厚の下限値は１．０μである。また、膜厚の低減は感
光層、非感光層のいづれの層であってもよい。

【００５１】本発明における多層カラー感光材料の膜厚
は以下の方法で測定する。測定するカラー感材は２５
℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製後７日間保存する。
まず初めに、このカラー感材の全厚みを測定し、次いで
支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以って上記感材の支持体を除いた全塗布層
の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の圧電
変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.Lt
d.，Ｋ−４０２Ｂ Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。続いて、
走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写真を撮影
（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体上の
全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器による
全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比して各層
の厚みを算出することができる。本発明のカラー感光材
料における膨潤率〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜
厚−２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚）×１００〕は５０〜２００％が
好ましく、７０〜１５０％がより好ましい。膨潤率が上
記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存量が多くな
り、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜
物性に悪影響を与えることになる。さらに、本発明のカ
ラー感材における膨潤速度は、発生現像液中（３０℃、
３分１５秒）における最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤
膜厚とし、この１／２のに到達するまでの時間を膨潤速
度Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下である
のが好ましい。より好ましくはＴ1/2 は９秒以下であ
る。

【００５２】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。撮影用カ
ラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カラーネ
ガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ぺーパ
ー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有する
沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ましい。
特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好まし
い。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もしく
は塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行ううえ
で好ましい。ぺーパー用感光材料の場合には、塩化銀も
しくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％以
上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９
８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００５３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安 定 剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜 ８７２頁 右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００５４】本発明のカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、同No. ３０７１０
５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特開昭６２−２１
５２７２号、特開平３−３３８４７号、同２−３３１４
４号等に記載されている。本発明に使用できる適当な支
持体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。

【００５６】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【００５７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００５８】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μｍ 、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ 、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【００５９】 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μｍ 、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【００６０】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４μ ｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 ＳｏＩｖ−１ ８．０×１０^-2

【００６１】 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μｍ 、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ、 球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【００６２】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μｍ 、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．５０ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．１５ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【００６３】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４μ ｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５

【００６４】 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【００６５】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、球 相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μｍ 、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００６６】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．７μｍ 、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【００６７】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【００６８】この試料には、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ppm ）、
ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１，０
００ppm ）、および２−フェノキシエタノール（同約１
０，０００ppm ）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−
５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】

【化１８】

【００８０】作製した試料１０１を光学ウェッジを通し
て、色温度４８００°Ｋの白色光で露光し、次いで下記
に示す処理工程で処理を行った。処理にはシネ式自動現
像機を用い、各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容
量の２．５倍になるまで処理を継続した。以下に示す処
理性能は、この時点で行った処理の結果である。また漂
白浴槽には漂白液のエアレーションのためのサブタンク
を設け、毎分約２００mlの空気を通じながら処理を行っ
た。以下に処理工程を示す。

【００８１】 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0 ℃ 23ml 15リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ml 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16ml 5リットル 水洗(1) 30秒 38.0 ℃ − 3リットル 水洗(2) 20秒 38.0 ℃ 34ml 3リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20ml 3リットル 乾 燥 １分 55 ℃

【００８２】＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗水は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部
並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続
し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生するオ
ーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるように
した。尚、現像液の漂白工程、漂白液の漂白定着工程、
漂白定着液の定着工程及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ２．
５ml、２．０ml、２．０ml、２．０mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。以下に処理液の組成
を示す。

【００８３】 （発色現像液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ ３．３ ３．３ スホン酸 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．２ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β ４．５ ６．１ −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 水を加えて １０００ml １０００ml pH １０．０５ １０．１５

【００８４】 （漂白液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） 第１表記載の化合物 0.３８３モル 0.５４７モル 硝酸第二鉄９水和物 0.３６５モル 0.５２１モル 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ ヒドロキシ酢酸 ６３．０ ９０．０ 酢酸 ３３．２ ４７．４ 水を加えて １０００ml １０００ml pH〔アンモニア水で調整〕 ３．６０ ２．８０

【００８５】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液

【００８６】 （定着液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９．０ ５７．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８０ml ８４０ml （７００ｇ／リットル） イミダゾール ２８．５ ８５．５ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ ３７．５ 水を加えて １０００ml １０００ml pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４０ ７．４５

【００８７】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のpHは６．５−７．５の範囲であった。

【００８８】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １０００ml pH ５．０〜８．０

【００８９】上記の処理を行った試料１０１について、
蛍光Ｘ線分析法により最高濃度部の残留銀量を測定し結
果を第１表に示した。またＤmin 部のＧ濃度を測定し、
別途、自動現像機の漂白液を漂白カブリのない下記組成
の漂白液に交換して処理した試料のＤmin 部との差（漂
白カブリ）をとって第１表に示した。

【００９０】 （基準漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水和物 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 硝酸アンモニウム ３０ｇ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １０００ml pH ６．０ 次に、上記試料を６０℃、７０％ＲＨで４週間保存しＤ
min 部のＧ濃度増加を調べた。得られた結果は第１表に
併せて示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】第１表の結果より、本発明の金属キレート
化合物を含む漂白能を有する液は比較化合物を含むもの
に比べ残留銀量を低減できるとともに漂白カブリや処理
後のステイン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことが
わかる。

【００９３】実施例２ 実施例１で作成した多層カラー感光材料１０１を光学ウ
ェッジを通して色温度４８００°Ｋの白色光で露光し、
次いで下記に示す処理工程で処理を行った。処理には超
小型のシネ式自動現像機を用い、各処理浴槽への補充量
の累積値がタンク容量の２．５倍になるまで処理を継続
した。以下の結果は此の時点で行った処理の結果であ
る。

【００９４】 〔処理工程〕 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 １分 ４５℃ １０ml ２０００ml 漂 白 40秒 ４３℃ ５ml １０００ml 20秒 〃 定 着 40秒 〃 ３０ml １０００ml 水 洗 20秒 〃 ３０ml １０００ml 乾 燥 40秒 ７０℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【００９５】 （発色現像液） （母液） （補充液） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ ２．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホ ３．０ｇ ３．２ｇ スホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．１ｇ ４．９ｇ 炭酸カリウム ３８ｇ ４０ｇ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ３．３ｇ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β １３．８ｇ １７．０ｇ −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 ２−メチル−イミダゾール ８２０mg ８２０mg ５−ニトロベンズイミダゾール ３０mg ３１mg １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ ５０mg ５０mg シメチル−３−ピラゾリドン 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．３０ １０．５１

【００９６】 （漂白液） （母 液） （補充液） 第２表記載の金属キレート化合物 ０．３５モル ０．５０モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ２１．４ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH ４．５ ４．５

【００９７】 （定着液） （母液、補充液、共通） チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ２８０ml エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １０００ml pH ７．８０ 処理後の試料について実施例１と同じ評価を行い、第２
表に示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【化１９】

【０１００】第２表に示されるように本発明の金属キレ
ート化合物を漂白剤として含有した漂白液は比較の漂白
液に比べて短い漂白時間においても充分な漂白能を有
し、且つ、漂白カブリ、経時ステイン増加も少ないとい
う、優れた性能を示すことがわかる。

【０１０１】実施例３ ハロゲン化銀カラー感光材料として、欧州特許ＥＰ０，
３５５，６６０Ａ２号（対応：特開平２−１３９５４４
号、ＵＳＳ．Ｎ．０７／３９３，７４７）公報の実施例
２に記載の試料No. ２１４（多層カラーぺーパー）を使
用した。ただし、ビスフェノール化合物として該公報に
記載のIII −２３の替りにIII −１０を、又、イエロー
カプラー（ＥｘＹ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）、画像
安定化剤（Ｃｐｄ−８）、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）、オキ
ソノール染料として、それぞれ下記の化合物に変更し
た。更に、防腐剤（防菌防黴剤）として下記の化合物を
使用した。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】このようにして作成した前記感光材料に光
学ウェッジを通して３８００°Ｋの光源で階段露光を施
し、これを自動現像機を用いて処理を行った。処理は補
充量の累積値がタンク容量の３倍を越えるまで継続し、
この時点で行った処理の結果を第３表に示した。最大濃
度部の残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。漂白カブ
リは前記処理済試料のＤmin 部のＧ濃度と、別途、漂白
定着液を漂白カブリのない下記基準漂白定着液に入れ換
えて処理することで得られた感光材料のＤmin 部Ｇ濃度
の差として求めた。また前記の処理後の感光材料を８０
°、７０％で一週間経時させ、経時後のステイン増加を
調べた。

【０１０７】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量^* 〕 〔タンク容量〕 カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ml^** ２０リットル リンス ３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ２０秒 ３６０ml １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²
当たり１２０mlを流し込んだ）

【０１０８】 （カラー現像液） （タンク液）（補充液） 水 ７００ml ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ ４．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホ ン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．１０ １１．１０

【０１０９】 （漂白定着液） （タンク液）（補充液） 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ 第３表記載の化合物 0.155モル 0.383モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.340モル 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃）〔酢酸及びアンモニア水にて〕 ５．８ ５．６

【０１１０】 （漂白カブリ評価用基準漂白定着液） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 酢酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃） ５．８

【０１１１】

【表３】

【０１１２】第３表の結果より、本発明の金属キレート
化合物を含む漂白定着液は比較化合物を含むものに比べ
残留銀量を低減できるとともに漂白カブリや処理後のス
テイン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことがわか
る。尚、比較化合物Ｂを含む漂白定着液は調液直後は充
分な漂白能を示したにもかかわらず、ランニングで急速
に能力低下を起こし、また液に著しい濁りを生じた。こ
れに対し本発明の金属キレート化合物を含む漂白定着液
はこのような濁りの発生が殆ど無く、安定であった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の金属キレート化合物を含有する処理液は、 (1) 漂白カブリがなく、処理後のステイン発生も少なく
迅速に脱銀処理ができる。 (2) ランニング前後における処理性能の変動が少ない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｉ
Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）キレート化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組
成物及びこれを用いた処理方法。 一般式（Ｉ）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化６】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】本発明はどのようなカラー感光材料にも使
用できるが、本発明ではカラー感光材料の支持体及び支
持体の下塗り層及びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚
が撮影用カラー感光材料の場合には、２０．０μ以下で
あることが本発明の目的を達成する上で好ましく、より
好ましくは１８．０μ以下であり、プリント材料の場合
には、１６．０μ以下、より好ましくは１３．０μ以下
である。上記好ましい膜厚の範囲外においては、発色現
像後残存する主薬に起因する漂白カブリや処理後のステ
インが増大する。これら漂白カブリやステインの発生は
緑感性感色層に因るもので、結果としてマゼンタの増色
が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大きくな
る。なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感
材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されるこ
とが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除
く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー感光材
料の場合には１２．０μであり、プリント材料の場合に
は、７．０μである。撮影材料の場合では通常最も支持
体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を設置す
るがこの層（複数層であってもよい。）の全乾燥膜厚の
下限値は１．０μである。また、膜厚の低減は感光層、
非感光層のいづれの層であってもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などである。撮影用カ
ラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カラーネ
ガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペーパ
ー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有する
沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ましい。
特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好まし
い。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もしく
は塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行ううえ
で好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀も
しくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％以
上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９
８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【化１０】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】

【化１９】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０４】

【化２２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦ
   ｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(I
   II) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合
   物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理
   組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子又はアルキル基を表わす。Ｌはアルキレン基を表わ
   す。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ炭素数２以上
   のアルキレン基を表わす。Ｘはヒドロキシ基、ホスホノ
   基、スルホ基若しくはカルボキシ基又はそれらの塩を表
   わす。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表わす。
   ただしｋ＋ｍ＋ｎは１以上である。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ(I
   II) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III)
   、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物
   を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子又はアルキル基を表わす。Ｌはアルキレン基を表わ
   す。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ炭素数２以上
   のアルキレン基を表わす。Ｘはヒドロキシ基、ホスホノ
   基、スルホ基若しくはカルボキシ基又はそれらの塩を表
   わす。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表わす。
   ただしｋ＋ｍ＋ｎは１以上である。）
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が沃化銀を０．１〜３０モル％含有し、
   かつ該処理液で１０〜６０秒で処理することを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が塩化銀または塩臭化銀乳剤であり、か
   つ該処理液で５〜３０秒で処理することを特徴とする請
   求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。