JP3200465B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物に関するものであり、特に脱銀性、
写真性及び処理後の画像保存性に優れるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともあ
る）用の漂白処理組成物及び処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像された
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の第二鉄錯塩が古くから用いら
れており、数年前からより強力な漂白能力をもつ１，３
−ジアミノプロパン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）の第二
鉄錯塩も広く用いられるようになってきた。１，３−Ｐ
ＤＴＡの第二鉄錯塩はＥＤＴＡの第二鉄錯塩に比べて迅
速処理性に優れるが、その強い酸化力のために漂白かぶ
りが起きやすく、また処理後の画像保存性が悪化（マゼ
ンタステインが増加）しやすいことなど、いくつかの問
題点を有しており１，３−ＰＤＴＡの第二鉄錯塩を実用
するにあたって、現在まで多くの努力が費やされてき
た。また、近年の地球環境の保全に対する認識の高まり
から、環境汚染負荷の少ない処理剤の開発が求められて
いる写真業界においては、生分解が困難なＥＤＴＡの第
二鉄錯塩や１，３−ＰＤＴＡの第二鉄錯塩に代わる漂白
剤の研究が進められている。またこれら金属錯塩は、漂
白処理組成物のほか補力、減力、調色といった後処理の
処理組成物としても使用されるが、生分解に関する点で
は同じ問題を抱えている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
課題は、環境汚染負荷の少ない処理剤を用いた処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することである。更
に第二の課題は、脱銀性に優れ、漂白かぶりが起こら
ず、処理後の画像保存性に優れた漂白能を有する処理組
成物及びそれを用いた脱銀方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、その目的が以下に示す処理組成物及
び処理方法により達成されることを見いだした。すなわ
ち、（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のFe(II
I)錯塩と、酢酸とグリコール酸との混合物又は脂肪族系
二塩基性酸、アミノ酸系二塩基性酸、芳香族系二塩基性
酸及びその他の多塩基性酸から選ばれる酸の少なくとも
一つと、を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料用の漂白能を有する処理組成物。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキ
シ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチオン
を表す。）（２）像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、漂白剤を含有する漂白能と有機酸を含有
する漂白能を有する処理液で処理する方法において、該
漂白剤が上記１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物及
び水溶性Fe(III)化合物からなり、該有機酸が酢酸とグ
リコール酸との混合物又は脂肪族系二塩基性酸、アミノ
酸系二塩基性酸、芳香族系二塩基性酸及びその他の多塩
基性酸から選ばれる酸の少なくとも一つであることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について以下に詳
しく述べる。

【０００７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１
ないし１０のものが好ましい。脂肪族基としてはより好
ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ないし４のア
ルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好まし
い。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される
芳香族基としては、単環または２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニ
ル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を有して
いてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。

【０００８】Ｗで表される二価の連結基は好ましくは下
記一般式（Ｗ）で表すことができ、る。一般式（Ｗ） −（Ｗ^１−Ｄ）_ｍ−（Ｗ^２）_ｎ− 式中、Ｗ^１及びＷ^２は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭
素数６から１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニレ
ン）、炭素数７から１０のアラルキレン基（例えばｏ−
キシレニル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル
基を表す。Ｄは−０−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_Ｗ）−、二価
の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_Ｗは水素原子又は−ＣＯ
ＯＭ_ａ、−ＰＯ_３Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、−ＯＨもしくは−ＳＯ_３
Ｍ_ｄで置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基
（例えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール
基（例えばフェニル）を表す。Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ及びＭ
_ｄはそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンと
しては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。Ｗで表される連結基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばＲ_１からＲ_４の
置換基として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘ
テロ環基としてはへテロ原子が窒素である５又は６員環
のものが好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった
炭素原子にてＷ^１及びＷ^２と連結しているものが更に好
ましい。Ｗ^１及びＷ^２としては炭素数２から４のアルキ
レン基が好ましい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２
又は３の時にはＷ^１−Ｄは同じであっても異なっていて
もよい。ｍは０から２が好ましく、０又は１が更に好ま
しく、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、
ｎが２又は３のときにはＷ^２は同じでも異なってもよ
い。ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの具体例として
は例えば以下のものが挙げられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１２】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。しかしなが
ら、これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に関するも
のであって、そのＦｅ（ＩＩＩ）錯塩がハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の漂白剤等として有効であることは
何ら記述されていない。また、これらの文献にはその化
合物のＦｅ（ＩＩＩ）錯体化合物が、生分解性を有する
かどうかについても記載されていないが、本発明のＦｅ
（ＩＩＩ）錯体化合物において〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体
のアミノ酸を原料として合成される化合物のＦｅ（ＩＩ
Ｉ）錯体化合物の方が他の光学異性体より好ましい。次
に、本発明のＦｅ（ＩＩＩ）錯塩の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】本発明において特に有効な使用法であるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理
液は、像様露光後の発色現像処理を施された感光材料の
漂白処理にて使用される。本発明において、漂白能を有
する処理液（組成物）としては、漂白液（組成物）、漂
白定着液（組成物）が挙げられる。該処理組成物は、キ
ットの如き粉体であってもよいし、処理で使用されるよ
うな処理液や補充液等の水溶液であってもよい。漂白能
を有する処理液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成
された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯
形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニ
ウムなど）とを共存させて漂白能を有する処理液中で錯
塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオン
との錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【００２３】本発明の漂白能を有する処理液（組成物）
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、好ましくは
その５０モル％以上が前記した一般式（Ｉ）で表される
化合物であり、より好ましくは、８０モル％以上を占め
ると良い。なお、本発明において、漂白能を有する処理
液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、上述した
一般式（Ｉ）で表される化合物を、単独で使用しても、
二種類以上併用してもよい。また、本発明の範囲内であ
れば、漂白能を有する処理液中の第二鉄錯塩を形成する
化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表される化合
物以外の化合物を併用しても構わない。このような化合
物としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレン
トリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシメチル）イミノジプロピオン酸等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００２４】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤としては、上述した第二鉄錯塩に加え、無機酸化
剤を漂白剤として併用してもよい。このような無機酸化
剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。本発
明の漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩の濃度と
しては、０．００３〜１．０モル／リットルの範囲が適
当であり、０．０２〜０．５０モル／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４０モル／
リットルの範囲であるが、上述したような無機酸化剤を
併用する場合は、第二鉄錯塩の濃度としては０．００５
〜０．０３０モル／リットルの範囲が好ましい。

【００２５】本発明による漂白能を有する処理液は漂白
剤として該第二鉄錯塩を含有する他、銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがある。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を
用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、
０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５
〜０．５モル／リットルである。本発明の漂白液中の臭
化物イオン濃度は、好ましくは１．８モル／リットル以
下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／リット
ルの範囲が好ましい。また、上述したような無機酸化剤
を併用する場合、臭化物イオンの濃度は、好ましくは
０．０５〜０．１０モル／リットルの範囲である。本発
明の漂白定着液中にも臭化物イオンを添加してもよく、
１．０モル／リットル以下の範囲が好ましい。

【００２６】なお本発明においては、臭化物イオンの対
カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどを用いることが出来る。この中
で、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオン
を使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点を
おく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が
好ましい。なお本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く存在しない状態を表
す。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするに
は、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好
ましく、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ま
しいが、具体的には、漂白剤としてのアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、漂白液中
の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの他、腐食防止剤としての硝酸カリウム、硝酸ナトリ
ウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアル
カリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。

【００２７】本発明の漂白液において好ましいｐＨは
３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好まし
い。一方、本発明の漂白定着液において好ましいｐＨは
３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であ
る。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨの範囲に
調節するには、公知の有機酸を使用することが出来る。
本発明においては漂白能を有する処理液中に、ｐＫa が
２．０〜５．５である有機酸を、０．１〜１．２モル／
リットル含んでも良い。本発明におけるｐＫa は酸解離
定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１モル／リ
ットル、２５℃で求められた値を示す。本発明で用いる
ｐＫa が２．０〜５．５の有機酸は、一塩基酸であって
も多塩基酸であってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫ
a が上記の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカ
リウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。またｐ
Ｋa が上記の範囲にある有機酸は２種以上混合使用する
こともできる。本発明に使用するｐＫa ２．０〜５．５
の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢酸とグリコー
ル酸の混合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、
グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アス
パラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸
等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等
の芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各
種有機酸を列挙することが出来る。本発明においては、
これらの中でも酢酸及びグリコール酸の混合物が好まし
い。漂白能を有する処理液の補充量は感光材料当り１m²
あたり２０〜１０００mlに設定されるが、好ましくは、
４０ml〜７５０mlである。

【００２８】脱銀工程としては、具体的に次のものが挙
げられる。 漂白定着 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 定着、漂白定着液（以下、定着能を有する処理液と総称
することあり）に含まれる定着剤としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン
塩）チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来る。

【００２９】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は定着液、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシ
アン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度であ
る。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着
液または漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し
併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その
他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩
以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例え
ば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）等を挙
げることが出来る。

【００３０】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など
を含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが、
特に保恒剤としては特開昭６０−２８３８８１号公報に
記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい。定
着液のｐＨとしては、５〜９が好ましく、さらには６．
５〜８が好ましい。定着能を有する処理液をこのような
領域に調節する為、また緩衝剤としてｐＫaが６〜９の
範囲の化合物を含有してもよい。これらの化合物として
は、イミダゾール、２−メチル−イミダゾールのような
イミダゾール類が好ましい。これらの化合物は好ましく
は、処理液１リットル当たり１０モル以下、好ましくは
０．１〜３モルである。定着液の補充量としては感光材
料１m²当たり、３０００ml以下が好ましく、より好まし
くは、２００〜１０００ml以下である。さらに定着液に
は液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００３１】本発明において、漂白能を有する処理液ま
たはその前浴には各種漂白促進剤を添加することが出来
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８１２号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第２，７４８，４
３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公
昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物など
を用いることが出来る。特に好ましくは英国特許第１１
３８８４２号明細書に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。

【００３２】また、本発明における漂白能を有する処理
時間は、４分以内の時間に設定することが好ましい。本
発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレー
ションを実施することが特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白液中への空気
の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実
施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有
する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好
ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝
気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関し
てはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユー
ジング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、Ｂ
Ｌ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明
の漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、撹拌
が強化されていることが好ましく、その実施には特開平
３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下
欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その
中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェ
ット撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限は
ないが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましく
は３５〜４５℃である。

【００３３】また、本発明の漂白液は、処理に使用後の
オーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正
した後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の、富士フイルム・プロセシングマ
ニュアル、フジカラーネガティブフィルムＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白液を調整するためのキッ
トは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム塩を排除
した場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、また吸湿
性も少ないことから、粉体を作るのが容易になる。上記
再生用のキットは、廃液量削減の観点から、余分な水を
用いず、直接添加できることから、粉体が好ましい。

【００３４】漂白液の再生に関しては上述したエアレー
ションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本
写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊」等に記載の
方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸
や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過
酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾ
ン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。電解による再生においては、
陰極及び陽極を同一漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を
用いて陽極槽と陰極槽を別浴にして再生したりするほ
か、やはり隔膜を用いて、漂白液と現像液及びまたは定
着液を同時に再生処理したりすることもできる。

【００３５】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１
１頁右下欄の第６行に記載の内容のものが好ましい。具
体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラーネガフ
ィルム用処理剤、ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｘ、ＣＮ−１
６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現像補充
液、或は、イーストマン・コダック社製のカラーネガフ
ィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１ＲＡ
の発色現像液が好ましく使用できる。

【００３６】定着または漂白定着工程において、漂白と
同様に撹拌が強化されていることが好ましく、具体的に
は前記のジェット撹拌方式が最も好ましい。また、定着
液、漂白定着液からは公知の方法で銀を除去する事で、
補充量の削減や、再生使用を行うことが出来る。

【００３７】本発明において実施される水洗及び安定工
程に関しては、同じく特開平３−３３８４７号公報第１
１頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載の内
容を好ましく実施することが出来る。安定液において
は、普通、安定化剤としてホルムアルデヒドが使用され
てきたが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールピラ
ゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド
重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、１、４ービス
（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラ
ジンの如きトリアゾール誘導体などが好ましい。中で
も、ホルムアルデヒドとピラゾールの反応で得られるＮ
−メチロールピラゾールや、１，２，４−トリアゾール
の如きトリアゾールと１、４ービス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きその誘導
体の併用（特開平４−３５９２４９号）が、画像安定性
が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。

【００３８】本発明は、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映
画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム
等、多くのカラー写真感光材料の漂白処理方法として特
に有効に利用できる。例えば、特開平３−３３８４７号
公報第１２頁右上欄、第１９行〜第１７頁右上欄、第１
７行や特開平４−３５９２４９号に記載された内容の感
光材料が好ましい。特に、乾燥膜厚が２０μｍ以下の感
光材料は漂白が良好であることから好ましく、特に１８
μｍ以下の感光材料が好ましい。また、膨潤速度が速い
ことも好ましく、具体的には上記特開平３−３３８４７
号公報第１４頁左上欄第７行〜１４行に記載されたもの
が特に好ましい。

【００３９】本発明においては、漂白能を有する処理液
に上記一般式（Ｉ）で示される化合物のFe（III ）錯塩
を含有するが、それ以外に本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物のMn（III ）、Co（III ）、Rh（II）、Rh
（III ）、Au（II）、Au（III）又はCe（IV）錯塩を含
有してもよい。また、Fe（III ）錯塩を含めたこれら重
金属錯塩は、漂白処理組成物のほか補力液、減力液、調
色液といった黒白フィルム等の後処理の処理組成物とし
ても使用できる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００４１】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００４２】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００４３】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００４４】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４５】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００４６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００４７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００４８】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００４９】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００５０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００５１】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００５２】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００５３】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００５４】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５５】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００５６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ml 20リットル 漂 白 2分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 5分00秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗(2) 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり

【００７５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.15

【００７６】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 表２に記載化合物の鉄（III ）錯塩 260 ミリモル 315ミリモル ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化ナトリウム 147.0 168.0 硝酸ナトリウム 32.0 37.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、ＨＮＯ₃ で調整） 6.0 5.7

【００７７】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸ナトリウム 20.0 22.0 チオ硫酸ナトリウム水溶液(700g/リットル) 290.0ml 320.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【００７８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リット ル ｐＨ ８．５

【００７９】上記方法で処理された感光材料について、
下記に示す方法により、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。 残留銀量： 蛍光Ｘ線分析法により、感光材料中のＤ
max 部に残存している銀量を測定した。 漂白かぶり： 上記の方法で処理された感光材料につい
て濃度測定を行ない、特性曲線から、緑色光（Ｇ光）で
測定したＤmin を各々読み取った。また、漂白液を下記
の基準漂白液処方にかえ、漂白時間を６分３０秒にする
他は、上記と同様の処理を行なった試料に対して同様に
Ｄmin を求め、これを基準Ｄmin とした。そして、マゼ
ンタ色素の漂白かぶりを下記式のように定義し、評価し
た。 漂白かぶり＝各Ｄmin −基準Ｄmin （基準漂白液） 水 ７００ml エチレンジアミン四酢酸 ０．２８モル 硝酸鉄（III ）９水和物 ０．２５モル 臭化アンモニウム １．４モル 硝酸アンモニウム ０．２モル 水を加えて １０００ml ｐＨ（アンモニア水、硝酸で調整） ６．０

【００８０】ステインの経時変化： 上記方法で処理さ
れた感光材料について濃度測定を行ない、特性曲線から
緑色光（Ｇ光）で測定したＤmin をそれぞれ読み取っ
た。次いで、測定後の試料を下記条件で保存し、経時後
のＤmin を同様に測定した。そして下記のようにしてマ
ゼンタ色素のステインの経時変化を求めた。 保存条件：６０℃、７０％、４週間 ステインの経時変化（ΔＤ）＝（保存後のＤmin ）−
（保存前のＤmin ） 上記方法で得られた結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２の結果より本発明の第二鉄錯塩は比較
化合物に比べ残留銀量を低減できると同時に漂白カブリ
や処理後の色画像保存時のステインについても優れた効
果を示すことがわかる。

【００８３】実施例２ 本願実施例１と同様の感光材料を、同様に加工、露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ml 10リットル 漂 白 40秒 38℃ 20ml 4リットル 漂白定着 2分00秒 38℃ 30ml 8リットル 水洗(1) 40秒 35℃ (2)から(1) への 4リットル 向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 35℃ 30ml 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ml 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり

【００８４】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10

【００８５】 （漂白剤） タンク液、補充液共通（単位 g） 表３に記載の化合物の鉄（III ）錯塩 0.30モル 表３に記載の化合物 27 ミリモル 臭化カリウム 100.0 硝酸カリウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（ＫＯＨで調整） 6.3

【００８６】 （漂白定着液） タンク液(g) 補充液(g) 表３に記載の化合物の鉄（III ）錯塩 0.125モル − 表３に記載の化合物 13ミリモル 5ミリモル 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ml 400.0ml アンモニア水（２７％） 6.0ml − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 7.2 7.3

【００８７】（水洗水） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【００８８】 （安定液） タンク液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ｐ−ノニルフェニルーポリグリシドール （平均重合度７） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １、４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００８９】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。結果を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】表３の結果より本願実施例１と同様に本発
明の第二鉄錯塩は比較化合物に比べ残留銀量を低減でき
ると同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステイ
ンについても優れた効果を示すことがわかる。

【００９２】実施例３ 本願実施例１と同様の感光材料を３５mm巾に裁断し、カ
メラで撮影したものを１日１ｍ² ずつ１５日間にわたり
下記の処理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム
社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行な
った。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【００９３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ml 17リットル 漂 白 30秒 38.0℃ 140ml 5リットル 漂白定着 30秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 60秒 38.0℃ 420ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ml 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は１ｍ² 当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
液への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、発色現像液の漂白工程
への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み
量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は、感光材料１ｍ² 当たりそれ
ぞれ６５ml、５０ml、５０ml及び５０mlであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

【００９４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 3.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【００９５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 表４に記載の化合物 0.33 モル 0.49 モル 硝酸鉄（III ）９水和物 0.33 モル 0.49 モル 臭化アンモニウム 70 105 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 10 15 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4 4.4

【００９６】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【００９７】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4 7.45

【００９８】（水洗水）本願実施例２記載の水洗水と同
じ組成のものを使用した。

【００９９】（安定液）本願実施例２記載の安定液と同
じ組成のものを使用した。

【０１００】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４の結果より本願実施例１と同様に本発
明の金属キレート化合物は比較化合物に比べ残留銀量を
低減できると同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時
のステインについても優れた効果を示すことがわかる。

【０１０３】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料００１）を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。

【０１０４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【０１０５】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-4モル） 〔赤感性乳剤層〕

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル）更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Ｆをハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支 持 体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【０１１８】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【０１１９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢ ｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【０１２０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【０１２１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 20リットル 漂白定着 35℃ 30秒 60ml** 20リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 10リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 10リットル リンス(3) 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 40秒 * 感光材料１ｍ² 当たりの補充量 **上記60mlに加えて、リンス(1) より感光材料１ｍ² 当
たり120ml を流し込んだ。（リンスは(3) から(1) への
３タンク向流方式とした）

【０１３０】各処理液の処方は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１， ３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0g 10.0g トリイソプロピルナフタレン（β）ス ルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0g 11.5g 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸で調製） 10.00 11.00

【０１３１】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40g 100g 表５に記載化合物の鉄（III ）錯塩 0.10モル 0.30 モル 臭化アンモニウム 40g 75g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水で調製） 5.8 5.6

【０１３２】［リンス液］（タンク液と補充液は同じ） 塩化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １リットル ｐＨ 6.5

【０１３３】上記方法で処理された感光材料は、未露光
部の黄色の最小濃度をマクベス濃度系にて測定し、漂白
カブリを評価した。また、最大濃度部（１０ＣＭＳ）の
残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、脱銀性を評価した。結
果を表５に示す。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】表５から判るように、本発明の態様におい
ては、脱銀性に優れているばかりでなく、漂白カブリも
比較化合物に比べて著しく低減されていることが判る。

【０１３６】実施例５ ＥＤＴＡのＦｅ（ＩＩＩ）錯塩と本発明例示化合物（Ｉ
−１）の〔Ｓ，Ｓ〕体のＦｅ（ＩＩＩ）錯塩に対して、
ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０２Ｂ修正Ｚａ
ｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ試験に従ってそれぞれの生分解性
を評価した。その結果、ＥＤＴＡのＦｅ（ＩＩＩ）錯塩
が殆ど分解しないのに対して、本発明例示化合物（Ｉ−
１）のＦｅ（ＩＩＩ）錯塩は７０％分解した。このこと
から、地球環境保全の点で本発明の処理組成物が好まし
いことが判る。

【０１３７】

【発明の効果】本発明により、脱銀性、写真性および処
理後の画像保存性に優れ、環境汚染付加の少ない処理剤
を用いた処理が出来るようになった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/44 G03C 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のFe
   (III)錯塩と、酢酸とグリコール酸との混合物又は脂肪
   族系二塩基性酸、アミノ酸系二塩基性酸、芳香族系二塩
   基性酸及びその他の多塩基性酸から選ばれる酸の少なく
   とも一つと、を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水
   素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。
   Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ
   ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、漂白剤と有機酸を含有する漂白能を有する
   処理液で処理する方法において、該漂白剤が請求項１記
   載の一般式（Ｉ）で表される化合物及び水溶性Fe(III)
   化合物からなり、該有機酸が酢酸とグリコール酸との混
   合物又は脂肪族系二塩基性酸、アミノ酸系二塩基性酸、
   芳香族系二塩基性酸及びその他の多塩基性酸から選ばれ
   る酸の少なくとも一つであることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。