EP1513009A1 - Photochemikalien-Gebinde - Google Patents

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Publication number
EP1513009A1
EP1513009A1 EP04103186A EP04103186A EP1513009A1 EP 1513009 A1 EP1513009 A1 EP 1513009A1 EP 04103186 A EP04103186 A EP 04103186A EP 04103186 A EP04103186 A EP 04103186A EP 1513009 A1 EP1513009 A1 EP 1513009A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
color developer
replenisher
solution
bleach
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04103186A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Wichmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
a&o imaging solutions GmbH
Original Assignee
AgfaPhoto GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10359626A external-priority patent/DE10359626A1/de
Application filed by AgfaPhoto GmbH filed Critical AgfaPhoto GmbH
Publication of EP1513009A1 publication Critical patent/EP1513009A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/44—Regeneration; Replenishers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/267—Packaging; Storage
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/266—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of solutions or concentrates

Definitions

  • the invention relates to a container for the simultaneous refilling of chemicals for Processing color photographic silver halide materials (photographic materials) in a automatic processing apparatus, wherein the container at least one bottle with the refill solution for a color developer and at least two bottles with Refill solutions for a bleach-fix contains.
  • a concentrate that Antioxidant, an auxiliary solvent and a whitener e.g. a second Concentrate the color developing agent, e.g. 4- (N-ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl) -2-methyl-phenylenediaminesesquisulfate (CD-3) or 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate (CD-4) and a third one Concentrate a buffer substance, alkali and a limescale.
  • a second Concentrate the color developing agent e.g. 4- (N-ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl) -2-methyl-phenylenediaminesesquisulfate (CD-3) or 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate (CD-4) and a third one Concentrate a buffer
  • a commercially available Minilab réelle has a predetermined regenerator volume for the color developer of 4.5 liters, which is obtained by the closure (seal) of a bottle with the color developer concentrate from the container is pierced, the concentrate flows into the regenerator reservoir and there automatically with Water is replenished to the regenerator volume of 4.5 liters.
  • the replenishment rate is eg 60 ml / m 2 of material, a maximum of 75 m 2 of paper can be processed before the regenerator volume has been used up and a new container has to be docked to the device.
  • replenishment rates for the processing baths are usually not the same and, in particular, that the replenishment rates can not usually be adjusted independently of each other.
  • a commercially available processing machine for photographic paper has a 4.51 regenerator container for the color developer solution, a 7.5 liter replenisher container for the bleach-fix solution, and a 4.51 replenisher container for the stabilizer solution.
  • 1 2/3 In order for the vessel always at the same time can be refilled, the ratio of the replenishment of color developer solution, bleach-fixing and stabilizing to 1 on the device side 1 set.
  • a regeneration rate for the color developer of 60 ml / m 2 is set manually, this results in a regeneration rate for the bleach-fix solution of 100 ml / m 2 and a recovery rate for the stabilizing solution of likewise 60 ml / m 2 .
  • the amounts of chemicals in a refill container must thus allow precisely the appropriate concentrations in the regenerator containers required for the coupled replenishment rates.
  • a 1 liter Bottle has e.g. a filling volume of about 1 liter, which varies depending on the manufacturer and from bottle to bottle or production batch to production batch usually has a tolerance of +/- 50 ml.
  • the invention is therefore based on the object, a container for refilling
  • a container for refilling To provide processing chemicals that allow increased range, So rarely needs to be changed, which is stable and easy to handle, easy can be emptied (punctured), a good shelf life of the contained Chemical concentrates and the resulting regenerator solutions ensures and in the processing of color photographic material a good Image quality, in particular low minimum densities and high maximum densities allows.
  • the invention therefore relates to a container for the simultaneous refilling of Chemicals for processing color photographic silver halide materials automatic processing apparatus, wherein the container at least one bottle with the replenisher for a color developer and at least two bottles of replenisher for a bleach-fix, characterized in that the bottle with the refill solution for the color developer per 11 bottle volumes more than 60 g Color developing agent contains.
  • the refill systems used contain color developer concentrates in which the Color developer substance at least in a concentration of 0.11 mol / l is.
  • concentration of the color developing agent is at least 0.13 mol / l, and more preferably at least 0.15 mol / l.
  • the concentration is Color developer solution at least 0.03 mol / l and more preferably at least 0.04 mol / l.
  • the chemicals according to the invention are any, color coupler containing materials, it is preferred However, they are colored paper, especially those containing chloride-rich silver halide emulsions. which is suitable for the Process AP 94.
  • the container according to the invention can next to the refill bag for the developer and the two refill bottles for the bleach-fixer even more refill bottles contain.
  • the container still contains a refill bottle for the Stabilizing.
  • the container contains Refill solutions for the processing of color paper, in particular AgClreichem Color paper and in particular it is the refill solutions to those for an AP 94 or RA 4 compatible process.
  • the known color developer compositions used as long as they have a concentration of at least 60 g Allow color developer per 11 bottle volumes.
  • the color developing agent is in known manner depending on the material to be processed.
  • a refill container which is exactly one bottle with the refill solution for a Color developer, exactly two bottles of replenisher for a bleach-fix and contains exactly one bottle with the replenisher for a stabilizer and that for the processing of color photo paper is used.
  • the color developer replenisher must be one-piece Color Developer Concentrate act that can be both single phase and multiphase can.
  • the replenisher of the invention for a color developer contains, in addition to the color developing agent, the usual chemicals required for the development of a color photographic material, in particular an antioxidant, a wetting agent, a limescale inhibitor, a Whiteners, a complexing agent, a buffer system and alkali.
  • the concentrate contains a Anti-foaming agent.
  • the desired final volume is achieved by adding water adjusted, for which preferably demineralized water is used.
  • the color developer concentrate a multiphase, especially biphasic concentrate, which is prepared as described in DE 100 05 498, and preferably to a Any time during manufacture a wetting agent can be added.
  • the concentrate preferably contains no undissolved constituents and is in particular during storage at least 1 month without precipitation, particularly preferably at Storage below 0 ° C, especially between 0 ° C and -7 ° C.
  • the concentrate also contains a preferred embodiment Minimum amount of one or more water-soluble organic solvents.
  • the organic solvent contains a mixture of polyethylene glycols of different molecular weight of monoethylene glycol to polyethylene glycol having an average molecular weight of 20,000, For example, a mixture of diethylene glycol, polyethylene glycol with the middle Molar weight of 400 and polyethylene glycol with the average molecular weight of 1500.
  • the average molecular weights are weight average.
  • the polyethylene glycol mixture makes in particular at least 90% by volume of the organic Solvent.
  • water-soluble organic solvents are those from the series of glycols, Polyglycols, alkanolamines, aliphatic and heterocyclic carbonamides, aliphatic and cyclic monoalcohols, wherein the weight ratio from water to organic solvent in the replenisher preferably 50:50 to 95: 5, more preferably 60:40 to 90:10 and most preferably of 65:35 to 85: 15.
  • Suitable water-soluble solvents are carboxylic acid amide and urea derivatives such as dimethylformamide, methylacetamide, dimethylacetamide, N, N'-dimethylurea, tetramethylurea, methanesulfonic acid amide, dimethylethyleneurea, N-acetylglycine, N-valeramide, isovaleramide, N-butyramide, N, N-dimethylbutyramide , N- (2-hydroxyphenyl) -acetamide, N- (2-methoxyphenyl) -acetamide, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, acetanilide, benzamide, toluenesulfonic acid amide, phthalimide; aliphatic and cyclic alcohols, for example isopropanol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, cyclohexanemethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; ali
  • Polyphase means that the concentrate contains two or more liquid phases, but no precipitation.
  • the liquid phases are e.g. an aqueous and an organic Phase.
  • the molar ratio of antioxidant to developing agent in the Replenisher is preferably 0.5: 1 to 4: 1, more preferably 0.6: 1 to 3.5: 1 and more preferably 0.7: 1 to 3.0: 1.
  • alkyl groups R 1 , R 2 , R 3 , the alkylene group R 4 and the aryl group R 2 may have further substituents beyond the specified substitution.
  • a particularly preferred antioxidant is (0-2).
  • a Homogeneous single-phase concentrate which is produced in particular as in US 6,077,651, and at any time in the production preferably a wetting agent is added.
  • These single phase concentrates have a pH of about 7 to about 13 and contain a comparatively high proportion of water-miscible hydroxyl groups carrying, in particular straight-chain organic solvents a molecular weight of about 50 to 200 and a buffer substance soluble therein.
  • the weight ratio of water to the organic Solvent between 15:85 and 50:50.
  • the buffer substance preferably has a pKa value between 9 and 13.
  • Suitable Buffer substances are z. Carbonates, borates, tetraborates, salts of glycine, Triethanolamine, diethanolamine, phosphates and hydroxybenzoates, of which Alkali metal carbonates such. For example, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred.
  • an aqueous Solution containing the sulfate of the color developer and optionally further additives contains, mixed with an alkali metal base and then by adding the organic solvent precipitated alkali metal sulfate.
  • the alkali metal sulfate is by any suitable separation technique, e.g. B. by filtration, separated.
  • suitable organic solvents are, for.
  • polyols and thereof especially glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, Polyhydroxyamines and especially polyalkanolamines and alcohols, in particular Ethanol and benzyl alcohols.
  • suitable organic solvent is diethylene glycol.
  • the replenisher for a bleach-fix can be a one-part Bleach-fix concentrate, which is divided between the two bottles, however, it is preferably a two-part bleach-fix concentrate the parts (BX-1) and (BX-2), wherein (BX-1) is substantially a thiosulfate salt and a stabilizer therefor, especially a sulfite salt, and (BX-2) substantially contains a Fe (III) complexing agent, whereby decomposition reactions largely can be avoided.
  • the pH of (BX-1) is preferably 5 to 7 and that of (BX-2) preferably 2 to 7, especially 3 to 7.
  • the known bleach-fix bath concentrates can be used for the invention become.
  • Bleach-fix baths are used in color photographic processing used to the resulting from the development of metallic silver to a soluble form (bleaching) and in this form together with not developed silver halide by complex formation from the material to solve (Fixing).
  • BX-baths as they are eg.
  • the bleach-fixer concentrates contain a number of these tasks necessary chemicals, namely an iron (III) complex salt as oxidizing agent, a thiosulfate as a fixing agent and a sulfite, disulfite or a sulfamic acid as Stabilizer for thiosulphate.
  • Fe (III) complex salts suitable for photographic bleach and bleach-fix baths are known from a variety of documents (e.g., EP 329 088, 584665, 507 126, 556 782, 532 003, 750 226, 657 777, 599 620, 588 289 723 194, 851287, 840 168, 871 065, 567 126, 726 203 and US 5,670,305).
  • the complexing agents are also suitable for the Fe (II) complex salts.
  • Preferred complexing agents for Fe (III) are: ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ⁇ -alaninediacetic acid (ADA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), methyliminodiacetic acid (MIDA), ethylenediamine monosuccinate (EDMS), methylglycine diacetic acid (MGDA), ethylenediamine disuccinate (EDDS), especially (S, S) -EDDS, iminosuccinic acid, Imino-succinic propionic acid, 2-hydroxypropyliminodiacetic acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • ADA ⁇ -alaninediacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • MIDA methyliminodiacetic acid
  • EDMS ethylenediamine monosuccinate
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • S, S iminosuccin
  • additional complexing agents are preferably 1 to 200 mmol, in particular 5 to 50 mmol / l concentrate used.
  • Suitable sulfites are e.g. Ammonium sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium sulfite, Sodium disulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, potassium bisulfite.
  • Suitable sulfinic acids are e.g. Hydroxymethanesulfinic acid, formamidinesulfinic acid, Benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, methanesulfinic acid, o-amidosulfinic acid.
  • the bleach-fix concentrate according to the invention can be a phosphate, polyphosphate, Polyphosphonate, nitrate or bromide included.
  • phosphates the alkali metal salts and / or ammonium salts, e.g. ammonium dihydrogen phosphate, di-ammonium hydrogen phosphate, tri-ammonium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, di-potassium hydrogen phosphate, tri-potassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, di-sodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate or the free Phosphoric acid.
  • polyphosphates and phosphonates e.g. Sodium hexametaphosphate, sodium tetraphosphate, Hydroxyethanediphosphonic acid, N (-2-carboxyethyl) -1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, N, N-bis (carboxymethylene) -1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, Morpholinomethane diphosphonic acid, nitrilotrismethylene phosphonic acid, Ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-carboxyethanephosphonic acid be used. Also suitable are free polyphosphoric acids.
  • alkali and / or ammonium nitrates and bromides be used as nitrates and bromides.
  • the phosphates, polyphosphates and polyphosphonates, nitrates and bromides become the concentrate preferably in an amount of 0.01 to 2.5 mol / l, in particular 0.05 to 1 mol / l added.
  • Particularly suitable fixing agents are sodium, potassium and ammonium thiosulfate.
  • ingredients may e.g. Aminopolycarboxylic acid, rehalogenating agent, e.g. Ammonium bromide, acids and alkalis for pH adjustment, bleach accelerator, White couplers and buffering agents (see Research Disclosure 37 038, February 1995, pages 107 to 109).
  • rehalogenating agent e.g. Ammonium bromide
  • acids and alkalis for pH adjustment e.g., bleach accelerator, White couplers and buffering agents (see Research Disclosure 37 038, February 1995, pages 107 to 109).
  • Preferred buffer substances are dicarboxylic acids, eg. Malonic acid, succinic acid, Adipic acid.
  • the pH is in particular 4 to 9.
  • the usual Compositions are used, for. B. the stabilizing solution 94 SB-R.
  • bottles, especially those with the Color developers are filled as high as possible, especially if they are each too at least 90 vol .-% and more preferably at least 95 vol .-% are filled.
  • the bottle size for the color developer replenisher is about 11.
  • the Bottle size for one of the at least two refill solutions for the bleach-fix bath is about 21 and for the other of the at least two refill solutions for the Bleach-fix bath is about 11.
  • Refill pack a 1 liter bottle with a refill solution for a color developer (Color developer bath), a 2 liter bottle with the (BX-1) part of a refill solution for a bleach-fix, a 1 liter bottle with the (BX-2) part of a refill solution for a Bleach-fix bath and a 1 liter bottle with a replenisher for a stabilizer.
  • Another object of the invention is a method for processing a color photographic silver halide material using an automatic Processing apparatus, wherein the silver halide material, a color developer solution, passes through a bleach-fix solution and a stabilizer solution, the color developer solution at least one color developer replenisher container and the bleach-fix solution regenerated from at least one bleach-fixing regenerator container by metering and the replenisher containers are refilled via a chemical container, characterized in that the chemical container is a inventive container is.
  • the lowest possible regeneration rates are set during processing.
  • the color developer solution is regenerated per m 2 of processed material with less than 60 ml of color developer replenisher solution (replenishment rate less than 60 ml / m 2 ), and more preferably the replenishment rate is less than 55 ml / m 2 .
  • the container is preferably designed so that at least 80 m 2 material, preferably at least 90 m 2 material can be processed with the contents of a Nachfiillgebindes.
  • the bleach-fixing solution is also regenerated according to the invention with the lowest possible regeneration rates, but here the coupling of the regeneration rates described above must be taken into account.
  • the rate of regeneration of the bleach-fix solution is less than 100 ml / m 2 , more preferably less than 90 ml / m 2 and most preferably less than 80 ml / m 2 .
  • x is, for example, from 0 to 50 for the color developer regeneration and, for example, from 0 to 400 for the stabilizer bath regeneration.
  • x is selected such that in the case of color developer regeneration additionally 5 to 50% extra water, in particular 10 to 25%, is used. , in each case based on the dosage of the color developer replenisher solution, are metered.
  • x is preferably chosen so that in addition 50 to 400% of extra water, in particular 100 to 300%, in each case based on the dosage of the stabilizer regenerator solution, are added.
  • the invention is particularly suitable for rapid processing processes in which the Development time preferably less than 45 s, more preferably less than 40 s and more preferably less than 35 s.
  • Another object of the invention is the use of a container for Refilling the regenerator container of an automatic processing device for color photographic silver halide materials, characterized in that they are a container according to claim 1, wherein it is preferred if the bottles in the container round screw caps and have a seal, the bottles through a carton are held together, from which the screw caps on the same Height protruding and after inserting into the device on the wide edge of the Screw caps or at the located between the screw caps Cardboard surface to be kept upside down.
  • the bottles have z. B. to the Necks and / or at the closures to the bottle bottom plane-parallel surfaces, with which they rest on holders in the device.
  • the bottlenecks may be, in particular, circumferential grooves (rejuvenations) act in the bottleneck, which is exactly in corresponding gripping forks of the Processing device fit and so a precise docking of the container to the Allow processing device.
  • the gripping forks are preferred as semicircle or U-shaped recesses formed in a continuous plate, wherein the Recesses correspond to the bottle necks and in particular so are dimensioned that the bottlenecks of the container fit exactly, but not too be kept tight. It is advantageous after docking for each bottle of Canned at least 35%, in particular at least 40% of the circulating Bottom neck groove (groove) on the U-shaped recesses of the gripping forks.
  • plastics are particularly good for this purpose suitable, in particular moldable plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) or polyvinyl chloride (PVC); Mixtures from the plastics mentioned; or copolymers of the said polymers underlying monomers.
  • forks are stainless materials such as Plastics, non-ferrous metals and stainless steels, as well as with stainless materials coated materials, e.g. B. stainless steels coated steels prefers.
  • gripping forks can in this case also as Aufsetz Structure for the container carton serve.
  • the gripping forks are at right angles firmly with the hinged attachment surface connected and show in the unfolded state upwards. If appropriate Arrangement of bottle necks in the box, z. B. as described below, can the container so easy, accurate and confusion-proof in the Processing device can be used. To further simplify handling, fills the unfolded horizontal Aufsetz Structure preferably not the entire surface under the carton, but in particular has lateral recesses, which make it possible to reach under the carton.
  • the containers of the invention are preferably equipped with stickers, through which the nature of the container and the correct insertion position is clear. It is beside it but advantageous, for. B. by length and / or width stops on the container holder in the device and / or by at least one asymmetrically mounted groove in the container and a corresponding pin on the device confusion safely excluded.
  • the bottle caps are preferably screw caps, the in particular to secure a preferably welded seal and in continuation of the Bottleneck release a passage through the device-side means the Seal can be pierced.
  • the gripping forks turn the bottles already held in the right position for piercing.
  • To the process still more secure and in particular the passage opening exactly above the To arrange push-through tool has the closure of the container bottles on upper edge of a narrow ring (centering ring), whose inner diameter is the same or slightly larger than the diameter of the piercing opening.
  • the side of the device can use the bottle necks when folding the with a novel inventive Container provided Aufsetz phenomenon be accurately positioned.
  • On the device side can for each centering ring on the push-through tool narrow spacers be provided, to which the centering rings in the folded state of Attach attachment surface.
  • the container After folding the Aufsetz character the container is preferably vertical and arranged with the bottlenecks (the pouring openings) down, whereby the Emptying after piercing is done automatically by gravity.
  • the puncture is carried out automatically on the device side or manually as required.
  • the tools used are usually sharp and come with considerable force is applied to ensure the puncture safely.
  • An exact one Positioning of the penetration opening is therefore essential.
  • the concentrates were 2 weeks in PE bottles in the heating cabinet at 60 ° C. stored. Each fresh, as well as after 1 and 2 weeks of storage were from the Concentrates each 4.5 liters of regenerator set in which the oxidation protection content was determined analytically.
  • the developer concentrate 1 used had the following composition: DEHX (antioxidant) 30 g CD-3 70 g diethylene glycol 60 ml Polyethylene glycol, Mw 400 100 ml whiteners 10 g EDTA 30 g potassium carbonate 120 g KOH 50 g make up to 1 liter with water; the pH of about 14 is self-evident.
  • the developer concentrate 2 used had the following composition: DEHX (antioxidant) 37.5 g CD-3 87.5 g diethylene glycol 75 ml Polyethylene glycol, Mw 400 125 ml whiteners 12.5 g EDTA 37.5 g potassium carbonate 150 g KOH 62.5 g make up to 1 liter with water; the pH of about 14 is self-evident.
  • the developer concentrate 3 used had the following composition: DEHX (antioxidant) 50 g CD-3 117 g diethylene glycol 100 ml Polyethylene glycol, Mw 400 167 ml whiteners 16,7 g EDTA 50 g potassium carbonate 200 g KOH 83 g make up to 1 liter with water; the pH of about 14 is self-evident.
  • Developer tank fillings were prepared from the developer concentrates 1-3 prepared and stored under Example 1 after storage for 2 weeks at 60 ° C. by adding in each case 6.5 l of regenerator with 1.2 l of 94 CD-LR starter and making up to 18 l.
  • the pH of the tank solutions was 10.2.
  • unexposed type 11 paper was processed.
  • the image whites were determined sensitometrically.
  • Example 1 The developer concentrate described in Example 1 was varied by: different ratios of antioxidant (DEHX) and Color developer (CD-3) were used. Thereby, the amount of CD-3 each became kept constant and the oxidation protection amount varies. The bottles were each fully filled.
  • DEHX antioxidant
  • CD-3 Color developer
  • the fog becomes higher DEHX / CD-3 improves, at a ratio below 0.5 an unacceptable occurs Deterioration mainly of yellow-veil. At a ratio over 4.0 But occurs a very significant reduction mainly the yellow maximum densities on, so that optimal image-wise results only in the claimed conditions can be achieved.

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Abstract

Ein Gebinde zum gleichzeitigen Nachfüllen von Chemikalien zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialen in ein automatisches Verarbeitungsgerät, wobei das Gebinde wenigstens eine Flasche mit der Nachfülllösung für einen Farbentwickler und wenigstens zwei Flaschen mit Nachfülllösungen für ein Bleichfixierbad enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche mit der Nachfülllösung für den Farbentwickler pro 1 l Flaschenvolumen mehr als 60 g Farbentwicklersubstanz enthält, zeichnet sich dadurch aus, dass die Reichweite des Gebindes erhöht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gebinde zum gleichzeitigen Nachfüllen von Chemikalien zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialen (Fotomaterialien) in ein automatisches Verarbeitungsgerät, wobei das Gebinde wenigstens eine Flasche mit der Nachfülllösung für einen Farbentwickler und wenigstens zwei Flaschen mit Nachfülllösungen für ein Bleichfixierbad enthält.
Üblicherweise werden zum Ansatz von Farbentwicklerlösungen drei verschiedene Konzentrate verwendet, da bestimmte Bestandteile des Entwicklerbades bei längerer Standzeit nicht miteinander verträglich sind. So enthält z.B. ein Konzentrat das Oxidationsschutzmittel, ein Hilfslösemittel und einen Weißtöner, ein zweites Konzentrat die Farbentwicklersubstanz, z.B. 4-(N-Ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-methyl-phenylendiaminsesquisulfat (CD-3) oder 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat (CD-4) und ein drittes Konzentrat eine Puffersubstanz, Alkali und ein Kalkschutzmittel.
In den letzten Jahren werden in zunehmendem Maße auch einteilige ein- oder mehrphasige Entwicklerkonzentrate angeboten. Diese besitzen den Vorteil, dass sie den Ansatz der Arbeitslösung vereinfachen und Fehler beim Ansetzen oder Ergänzen einer Entwicklerlösung vermieden werden können.
In modernen Minilabs, in denen Bilddaten digital verarbeitet werden können, werden in zunehmendem Maße auch Gebinde, meist Pappkartons, für mehrere Chemikalien-Konzentrate als Nachfüllsysteme eingesetzt. Die darin verwendeten Konzentratflaschen bestehen aus Kunststoff und enthalten die Chemikalien als Feststoffe in Form von Tabletten oder Granulaten oder als hochkonzentrierte flüssige Lösungen. In den meisten Geräteausfiihrungen werden die Konzentratflaschen in einem gemeinsamen Karton in der Maschine auf dem Kopf stehend gelagert, wobei sich die Ausgußöffnungen vom Kartonboden aus gesehen auf gleicher Höhe befinden. Bei Bedarf wird das Siegel, mit dem die kopfstehenden Flaschen verschlossen sind, maschinenseitig mit einem Dom durchstoßen und die Konzentrate fließen über Kunststoffschläuche jeweils in einen geeigneten Regeneratorvorratsbehälter (Regeneratorbehälter) in der Maschine. Es werden immer alle Flaschen eines Gebindes gleichzeitig geöffnet, so dass die einzelnen Chemikalienlösungen so bemessen sein müssen, dass sie zur gleichen Zeit verbraucht sind. Nach dem Auslaufen der Konzentrate werden die Kartons mit den entleerten Flaschen aus dem Gerät entnommen und anschließend entsorgt.
Übliche Verarbeitungsgeräte für Fotomaterialien besitzen Regeneratortanks, aus denen die Verarbeitungslösungen in den Verarbeitungstanks in Abhängigkeit von der Menge an verarbeitetem Material durch Zudosieren der darin befindlichen Regeneratorlösungen regeneriert werden. Um Kundenaufträge möglichst schnell erledigen zu können, werden heute oft kleine Verarbeitungsgeräte für Fotomaterialien, sogenannte Minilabs, direkt in den Geschäften aufgestellt. Da die Regeneratorbehälter von Minilab-Geräten aufgrund der Bauweise im Gerät ein bestimmtes vorgegebenes Volumen (Regeneratorvolumen) besitzen, kann mit einer vorgegebenen Regenerierrate nur eine bestimmte Menge an Fotomaterial verarbeitet werden. So besitzt z.B. ein marktübliches Minilabgerät ein vorgegebenes Regeneratorvolumen für den Farbentwickler von 4,5 Liter, das dadurch erhalten wird, dass der Verschluss (Siegel) einer Flasche mit dem Farbentwicklerkonzentrat aus dem Gebinde durchstoßen wird, das Konzentrat in den Regeneratorvorratsbehälter fließt und dort automatisch mit Wasser auf das Regeneratorvolumen von 4,5 Litern aufgefüllt wird. Beträgt die Regenerierquote z.B. 60 ml/m2 Material, so können maximal 75 m2 Papier verarbeitet werden, bevor das Regeneratorvolumen verbraucht ist und ein neues Gebinde an dem Gerät angedockt werden muß. Eine höhere Reichweite, d.h. eine größere Menge verarbeitetes Material, ist so nicht möglich.
Eine erhöhte Reichweite kann jedoch erreicht werden, wenn die Regenerierquote verringert wird. Bei einem vorgegebenen Regeneratorvolumen von 4,5 1 müßte für eine Erhöhung der Reichweite eines Gebindes auf 100 m2 die Farbentwickler-Regenerierquote theoretisch auf 45 ml/m2 verringert werden. Bei einer derart geringen Regenerierquote besteht jedoch die Gefahr, dass aufgrund der Flüssigkeitsverschleppung durch das Material aus dem Farbentwicklertank und der zusätzlichen Verdunstung im Verarbeitungstank das Flüssigkeitsniveau im Farbentwicklertank stetig absinkt und der Tank dadurch trocken läuft bzw. dessen Mindestniveau unterschritten wird.
Weiter muss bei der Dimensionierung von Nachfüllgebinden die Randbedingung berücksichtigt werden, dass die Regenerierquoten für die Verarbeitungsbäder üblicherweise nicht gleich sind und insbesondere, dass die Regenerierquoten in der Regel nicht unabhängig voneinander eingestellt werden können. So besitzt zum Beispiel ein marktübliches Verarbeitungsgerät für Fotopapier einen 4,51 Regeneratorbehälter für die Farbentwicklerlösung, einen 7,5 1 Regeneratorbehälter für die Bleichfixierlösung und einen 4,51 Regeneratorbehälter für die Stabilisierlösung. Damit die Behälter immer zur selben Zeit nachgefüllt werden können, ist geräteseitig das Verhältnis der Regenerierquoten von Farbentwicklerlösung, Bleichfixierlösung und Stabilisierlösung auf 1 : 1 2/3 : 1 festgelegt. Wird manuell beispielsweise eine Regenerierrate für den Farbentwickler von 60 ml / m2 eingestellt, ergibt sich daraus eine Regenerierrate für die Bleichfixierlösung von 100 ml / m2 und eine Regenerierrate für die Stabilisierlösung von ebenfalls 60 ml / m2. Die Chemikalienmengen in einem Nachfüllgebinde müssen somit genau die passenden Konzentrationen in den Regeneratorbehältern ermöglichen, die für die gekoppelten Regenerierraten erforderlich sind.
Die bekannten, üblicherweise quaderförmigen Gebinde (Kartons) besitzen oft eine geringe Tiefe (kürzeste Seite der Grundfläche). Obwohl die Gründe für diese Dimensionierung im einzelnen nicht bekannt sind, kann angenommen werden, dass die preiswerte Verfiigbarkeit von Standardflaschen und Befüllmaschinen sowie die leichtere Handhabbarkeit (leichteres Festhalten) dafür verantwortlich sind. Solche Kartons sind jedoch bei stehender Lagerung sehr instabil und kippen sowohl gefüllt als auch entleert leicht um. Durch einen gefüllten, mehrere Kilogramm schweren Karton können beim Umkippen erhebliche Schäden entstehen und im schlimmsten Fall können sogar die Chemikalien auslaufen. Da ein entleerter Karton nicht vollständig leerläuft, können nach dem Umkippen ebenfalls Chemikalienreste auslaufen. Um diesen Nachteil teilweise auszugleichen, werden die in derartigen Gebinden verwendeten hohen Standardflaschen häufig nur unvollständig aufgefüllt, um den Gewichtsschwerpunkt der verwendeten Kartons nach unten zu verlagern und damit eine verbesserte mechanische Stabilität bei der stehenden Lagerung zu erzielen. Häufig ergibt sich eine unvollständige Füllung auch durch die unterschiedlichen, maximal möglichen Chemikalienkonzentrationen in den einzelnen Flaschen und die genannten Randbedingungen bzgl. der Regenerierraten.
Dadurch ergeben sich aber erhebliche Nachteile, wie z.B. eine erhöhte Luftoxidation des Konzentrates und eine verringerte Reichweite des aus dem Konzentrat angesetzten Regenerators. Die bisher verwendeten Nachfüllgebinde besitzen außerdem den Nachteil, dass sie bei geringer Regenerierquote des Farbentwicklers oder bei längeren Standzeiten des Farbentwicklerregenerators zu einer deutlichen Erhöhung des Schleiers des verarbeiteten Fotomaterials führen. Im Extremfall kann es in den Regeneratorbehältern zu Verteerungen kommen.
Eine noch stärkere Verringerung der Reichweite ergibt sich bei Verwendung von kleineren (weniger hohen) Standardflaschen, da diese meist nur in groben Volumenabstufungen erhältlich sind, wie z.B. 0,5, 1,0 und 2,0 Liter. Wenn im Folgenden von Flaschenvolumina die Rede ist, handelt es sich jeweils um das Normmaß der Flasche, das mit einer gewissen Toleranz behaftet ist. Eine 1 Liter Flasche hat z.B. ein Füllvolumen von etwa 1 Liter, das je nach Hersteller variiert und von Flasche zu Flasche bzw. Produktionscharge zu Produktionscharge üblicherweise eine Toleranz von +/- 50 ml aufweist.
Zudem hat es sich als unvorteilhaft erwiesen, wenn in einem Gebinde unterschiedlich hohe Flaschen verwendet werden. Da die Flaschenöffnungen des Gebindes auf gleicher Höhe angeordnet sein müssen, verbleibt hinter den kürzeren Flaschen ein Hohlraum, in den die Flaschen beim Öffnen (Durchstoßen des Siegels) hineingedrückt werden können und dann nicht entleert werden. Wegen des hohen Drucks, der während des Öffnens auf die Flasche wirkt, hat es sich auch als zu aufwändig erwiesen, die Flaschen z. B. durch zusätzliche Einlagen in dem Karton zu sichern.
Die bekannten Nachfüllgebinde haben auch eine unzureichende Reichweite, wodurch solche Gebinde häufig gewechselt werden müssen. Dies bedingt einen erheblichen Zeitaufwand für das Bedienpersonal und verkürzt die Zeit, in der das Gerät unbeaufsichtigt betrieben werden kann.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Gebinde zum Nachfüllen von Verarbeitungschemikalien bereitzustellen, das eine erhöhte Reichweite ermöglicht, also nur selten gewechselt werden muss, das standfest und gut zu handhaben ist, leicht entleert (durchstossen) werden kann, eine gute Haltbarkeit der enthaltenen Chemikalienkonzentrate sowie der daraus angesetzten Regeneratorlösungen gewährleistet und das bei der Verarbeitung von farbfotografischem Material eine gute Bildqualität, insbesondere geringe Minimaldichten und hohe Maximaldichten ermöglicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies mit einem Nachfüllgebinde für Fotochemikalien gelingt, das wenigstens eine Flasche für einen Farbentwickler und wenigstens zwei Flaschen für ein Bleichfixierbad enthält, wobei die Nachfüllflasche für den Farbentwickler pro 11 Flaschenvolumen mehr als 60 g, bevorzugt wenigstens 65 g, weiter bevorzugt wenigstens 70g und besonders bevorzugt wenigstens 75 g Farbentwicklersubstanz enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Gebinde zum gleichzeitigen Nachfüllen von Chemikalien zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialen in ein automatisches Verarbeitungsgerät, wobei das Gebinde wenigstens eine Flasche mit der Nachfülllösung für einen Farbentwickler und wenigstens zwei Flaschen mit Nachfülllösungen für ein Bleichfixierbad enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche mit der Nachfülllösung für den Farbentwickler pro 11 Flaschenvolumen mehr als 60 g Farbentwicklersubstanz enthält.
Die eingesetzten Nachfüllsysteme enthalten Farbentwicklerkonzentrate, in denen die Farbentwicklersubstanz mindestens in einer Konzentration von 0,11 mol/l enthalten ist. Bevorzugt beträgt die Konzentration der Farbentwicklersubstanz mindestens 0,13 mol/l, und besonders bevorzugt mindestens 0,15 mol/l.
In den fertig angesetzten Regeneratorlösungen beträgt die Konzentration der Farbentwicklerlösung wenigstens 0,03 mol/l und besonders bevorzugt wenigstens 0,04 mol/l.
Bei den farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, für deren Verarbeitung die in dem erfindungsgemäßen Gebinde befindlichen Chemikalien vorgesehen sind, kann es sich um beliebige, Farbkuppler enthaltende Materialien handeln, bevorzugt handelt es sich jedoch um Farbpapier, insbesondere um solches mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionen, das für den Process AP 94 geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Gebinde kann neben der Nachfüllftasche für den Entwickler und den zwei Nachfüllflaschen für das Bleichfixierbad noch weitere Nachfüllflaschen enthalten. Bevorzugt enthält das Gebinde noch eine Nachfüllflasche für das Stabilisierbad.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gebinde Nachfülllösungen für die Verarbeitung von Colorpapier, insbesondere von AgClreichem Colorpapier und insbesondere handelt es sich bei den Nachfülllösungen um solche für einen AP 94- bzw. RA 4-kompatiblen Prozeß.
Für die Farbentwickler-Nachfülllösung können die bekannten Farbentwicklerzusammensetzungen verwendet werden, solange sie eine Konzentration von wenigstens 60 g Farbentwickler pro 11 Flaschenvolumen erlauben. Die Farbentwicklersubstanz wird in bekannter Weise in Abhängigkeit von dem zu verarbeitenden Material ausgewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Farbentwicklersubstanz um 4-(N-Ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (CD-3).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Nachfüllgebinde, das genau eine Flasche mit der Nachfülllösung für einen Farbentwickler, genau zwei Flaschen mit Nachfülllösungen für ein Bleichfixierbad und genau eine Flasche mit der Nachfülllösung für ein Stabilisierbad enthält und dass für die Verarbeitung von Farb-Fotopapier verwendet wird.
In diesem Fall muss es sich bei der Farbentwickler-Nachfülllösung um ein einteiliges Farbentwickler-Konzentrat handeln, das sowohl einphasig als auch mehrphasig sein kann.
Die erfindungsgemäße Nachfülllösung für einen Farbentwickler (Entwicklerkonzentrat) enthält neben der Farbentwicklersubstanz noch die üblichen, für die Entwicklung eines farbfotografischen Materials erforderlichen Chemikalien, insbesondere ein Oxidationsschutzmittel, ein Netzmittel, ein Kalkschutzmittel, einen Weißtöner, einen Komplexbildner, ein Puffersystem und Alkali. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Konzentrat ein Antischaummittel. Das gewünschte Endvolumen wird durch Zugabe von Wasser eingestellt, wofür bevorzugt demineralisiertes Wasser verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Farbentwicklerkonzentrat um ein mehrphasiges, insbesondere zweiphasiges Konzentrat, das hergestellt wird, wie in DE 100 05 498 beschrieben, und dem bevorzugt zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung ein Netzmittel zugesetzt werden kann.
Das Konzentrat enthält bevorzugt keine ungelösten Bestandteile und ist insbesondere bei der Lagerung wenigstens 1 Monat ausfällungsfrei, besonders bevorzugt auch bei Lagerung unter 0 °C, insbesondere zwischen 0 °C und -7 °C.
Das Konzentrat enthält in einer bevorzugten Ausführungsform darüber hinaus eine Mindestmenge eines oder mehrerer wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das organische Lösungsmittel ein Gemisch von Polyethylenglykolen unterschiedlichen Molekulargewichts von Monoethylenglykol bis zum Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 20 000, beispielsweise eine Mischung aus Diethylenglykol, Polyethylenglykol mit dem mittleren Molgewicht von 400 und Polyethylenglykol mit dem mittleren Molgewicht von 1500. Die mittleren Molgewichte sind Gewichtsmittel.
Auf diese Weise lassen sich optimale Einstellungen für ausfällungsfreie einteilige, gegebenenfalls sogar einphasige Entwicklerkonzentrate herstellen.
Das Polyethylenglykolgemisch macht insbesondere wenigstens 90 Vol.-% des organischen Lösungsmittels aus.
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel kommen solche aus der Reihe der Glykole, Polyglykole, Alkanolamine, aliphatischen und heterocyclische Carbonamide, aliphatischen und cyclischen Monoalkohole in Betracht, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der Nachfülllösung bevorzugt 50 : 50 bis 95 : 5, weiter bevorzugt 60 : 40 bis 90 : 10 und besonders bevorzugt von 65 : 35 bis 85 : 15 beträgt.
Geeignete wasserlösliche Lösungsmittels sind z.B. Carbonsäureamid- und Harnstoff-derivate wie Dimethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Methansulfonsäureamid, Dimethylethylenharnstoff, N-Acetylglycin, N-Valeramid, Isovaleramid, N-Butyramid, N,N-Dimethylbutyramid, N-(2-Hydroxyphenyl)-acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-acetamid, 2-Pyrrolidinon, ε-Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, Toluolsulfonsäureamid, Phthalimid;
aliphatische und cyclische Alkohole, z.B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanmethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol;
aliphatische und cyclische Polyalkohole, z.B. Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit;
aliphatische und cyclische Ketone, z.B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Diethylketon, tert.-Butyl-methyl-keton, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopentanon, Acetophenol;
aliphatische und cyclische Carbonsäurester, z.B. Triethoxymethan, Essigsäuremethylester, Allylacetat, Methylglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin-1-acetat, Glycerindiacetat, Methylcyclohexylacetat, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester;
aliphatische und cyclische Phosphonsäureester, z.B. Methylphosphonsäuredimethylester, Allylphosphonsäurediethylester;
aliphatische und cyclische Oxy-Alkohole, z.B. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Salicylaldehyd;
aliphatische und cyclische Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetaldehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzolpropan, Terephthalaldehyd;
aliphatische und cyclische Oxime, z.B. Butanonoxim, Cyclohexanonoxim;
aliphatische und cyclische Amine (primär, sekundär oder tertiär), z.B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Aminopyrimidin;
aliphatische und cyclische Polyamine (primär, sekundär oder tertiär), z.B. Ethylendiamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis-(2-methylamino-ethyl)amin, Permethyl-diethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Benzoldiamin;
aliphatische und cyclische Hydroxyamine, z.B. Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2-Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1-Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol, 5-Amino-1 -naphthol.
Mehrphasig bedeutet, dass das Konzentrat zwei oder mehr flüssige Phasen enthält, aber keine Ausfällung. Die flüssigen Phasen sind z.B. eine wässrige und eine organische Phase.
Das molare Verhältnis von Oxidationsschutzmittel zu Entwicklersubstanz in der Nachfülllösung beträgt bevorzugt 0,5 : 1 bis 4 : 1, weiter bevorzugt 0,6 : 1 bis 3,5 : 1 und besonders bevorzugt 0,7 : 1 bis 3,0 : 1.
Geeignete Oxidationsschutzmittel sind Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III).
Figure 00100001
worin
R1
gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R2
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und
n
0 oder 1
bedeuten, vorzugsweise solche, bei denen wenigstens einer der Reste R1 und R2 wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthält;
Figure 00110001
worin
R3
eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
Figure 00110002
worin
R4
eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m
eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.
Die Alkylgruppen R1, R2, R3, die Alkylengruppe R4 und die Arylgruppe R2 können über die angegebene Substitution hinaus weitere Substituenten aufweisen.
Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel sind
Figure 00120001
Figure 00120002
(0-3)   CH3CH(CH3)NHOH
Figure 00120003
n=20
Figure 00120004
Figure 00120005
Figure 00120006
Figure 00120007
Figure 00120008
n= 10
Figure 00130001
Ein besonders bevorzugtes Oxidationsschutzmittel ist (0 - 2).
Beim Verdünnen des Konzentrates mit Wasser zur Herstellung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers bzw. des Regenerators verschwinden gegebenenfalls vorhandene Phasengrenzen; der gebrauchsfertige Entwickler ist einphasig.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein homogenes einphasiges Konzentrat, das insbesondere hergestellt wird wie in US 6,077,651 beschrieben, und dem zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung bevorzugt ein Netzmittel zugesetzt wird.
Diese einphasigen Konzentrate haben einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 und enthalten einen vergleichsweise hohen Anteil an wassermischbaren, HydroxylGruppen tragenden, insbesondere geradkettigen organischen Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 200 und eine darin lösliche Puffersubstanz. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel zwischen 15 : 85 und 50 : 50.
Die Puffersubstanz besitzt bevorzugt einen pKa-Wert zwischen 9 und 13. Geeignete Puffersubstanzen sind z. B. Carbonate, Borate, Tetraborate, Salze des Glycins, Triethanolamin, Diethanolamin, Phosphate und Hydroxybenzoate, wovon Alkalimetallcarbonate wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt sind.
Bei der Herstellung des einteiligen einphasigen Konzentrats wird eine wässrige Lösung, die das Sulfat des Farbentwicklers und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, mit einer Alkalimetall-Base versetzt und anschließend durch Zugabe des organischen Lösungsmittels Alkalimetallsulfat ausgefällt. Das Alkalimetallsulfat wird durch eine beliebige geeignete Trenntechnik, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt.
Dafür besonders geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Polyole und davon insbesondere Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, Polyhydroxyamine und davon insbesondere Polyalkanolamine sowie Alkohole, insbesondere Ethanol und Benzylalkohole. Das am besten für die Herstellung von einphasigen einteiligen Konzentraten geeignete organische Lösungsmittel ist Diethylenglykol.
Bei der Nachfülllösung für ein Bleichfixierbad kann es sich um ein einteiliges Bleichfixierbad-Konzentrat handeln, das auf die zwei Flaschen aufgeteilt wird, bevorzugt handelt es sich jedoch um ein zweiteiliges Bleichfixierbad-Konzentrat mit den Teilen (BX-1) und (BX-2), wobei (BX-1) im Wesentlichen ein Thiosulfatsalz und ein Stabilisiermittel dafür, insbesondere ein Sulfitsalz, und (BX-2) im Wesentlichen einen Fe(III)-Komplexbildner enthält, wodurch Zersetzungsreaktionen weitgehend vermieden werden können. Der pH-Wert von (BX-1) beträgt bevorzugt 5 bis 7 und der von (BX-2) bevorzugt 2 bis 7, insbesondere 3 bis 7.
Für die Erfindung können die bekannten Bleichfixierbadkonzentrate verwendet werden.
Bleichfixier-Bäder (BX-Bäder) werden im farbfotografischen Verarbeitungsprozess eingesetzt, um das durch die Entwicklung entstandene metallische Silber zu einer löslichen Form zu oxidieren (Bleichung) und in dieser Form zusammen mit nicht entwickeltem Silberhalogenid durch Komplexbildung aus dem Material zu lösen (Fixierung). BX-Bäder, wie sie z. B. in EP 569 852 A1 beschrieben sind, und damit auch die Bleichfixierbadkonzentrate, enthalten für diese Aufgaben eine Reihe notwendiger Chemikalien, nämlich ein Eisen (III)-komplexsalz als Oxidationsmittel, ein Thiosulfat als Fixiermittel und ein Sulfit, Disulfit oder eine Sulfmsäure als Stabilisator für das Thiosulfat.
Fe(III)-komplexsalze, die sich für fotografische Bleich- und Bleichfixierbäder eignen, sind aus einer Vielzahl von Dokumenten bekannt (z.B. EP 329 088, 584665, 507 126, 556 782, 532 003, 750 226, 657 777, 599 620, 588 289 723 194, 851287, 840 168, 871 065, 567 126, 726 203 und US 5 670 305).
Die Komplexbildner sind auch für die Fe(II)-komplexsalze geeignet.
Bevorzugte Komplexbildner für Fe(III) sind: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), β-Alanindiessigsäure (ADA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Methyliminodiessigsäure (MIDA), Ethylendiaminmonosuccinat (EDMS), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ethylendiamindisuccinat (EDDS), speziell (S,S)-EDDS, Iminobernsteinsäure, Iminobemsteinsäurepropionsäure, 2-Hydroxypropyliminodiessigsäure.
Es sind auch Gemische dieser Komplexbildner einsetzbar und es werden bevorzugt zwischen 0,1 bis 1 mol/l an Fe(III)-Komplexbildnern eingesetzt.
Zusätzlich können noch andere Komplexbildner einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden:
  • Polycarbonsäuren: z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure;
  • (Poly)Hydroxypolycarbonsäuren: z.B. Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Galactarsäure.
    • Von diesen zusätzlichen Komplexbildnern werden vorzugsweise 1 bis 200 mmol, insbesondere 5 bis 50 mmol/l Konzentrat eingesetzt.
    Als Sulfit eignen sich z.B. Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumdisulfit, Kaliumhydrogensulfit. Als Sulfinsäuren eignen sich z.B. Hydroxymethansulfinsäure, Formamidinsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Methansulfmsäure, o-Amidosulfinsäure.
    Das erfindungsgemäße Bleichfixierbadkonzentrat kann ein Phosphat, Polyphosphat, Polyphosphonat, Nitrat oder Bromid enthalten. Als Phosphate können die Alkalisalze und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, z.B. Ammoniumdihydrogenphosphat, di-Ammoniumhydrogenphosphat, tri-Ammoniumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, di-Kaliumhydrogenphosphat, tri-Kaliumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, di-Natriumhydrogenphosphat, tri-Natriumphosphat oder die freie Phosphorsäure.
    Als Polyphosphate und -phosphonate können z.B. Natriumhexametaphosphat, Natriumtetraphosphat, Hydroxyethandiphosphonsäure, N(-2-carboxyethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure, N,N-Bis-(carboxymethylen)-1-aminoethan-1,1 -diphosphonsäure, Morpholinomethandiphosphonsäure, Nitrilotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, 2-Phosponobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Carboxyethanphosphonsäure eingesetzt werden. Geeignet sind auch freie Polyphosphorsäuren.
    Als Nitrate und Bromide können Alkali- und/oder Ammoniumnitrate und -bromide eingesetzt werden.
    Die Phosphate, Polyphosphate und Polyphosphonate, Nitrate und Bromide werden dem Konzentrat vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,5 mol/l, insbesondere 0,05 bis 1 mol/l zugesetzt.
    Als Fixiermittel eignen sich insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat.
    Weitere Bestandteile können z.B. Aminopolycarbonsäure, Rehalogenierungsmittel, z.B. Ammoniumbromid, Säuren und Laugen zur pH-Einstellung, Bleichbeschleuniger, Weißkuppler und Puffersubstanzen sein (s. Research Disclosure 37 038, Februar 1995, Seiten 107 bis 109).
    Bevorzugte Puffersubstanzen sind Dicarbonsäuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure.
    Der pH-Wert beträgt insbesondere 4 bis 9.
    Ein Beispiel für im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Nachfülllösungen (BX-1) und (BX-2) für ein Bleichfixierbad ist im Folgenden gegeben.
    (BX-1):
    Für 1 Liter Konzentrat
    500 g Ammoniumthiosulfat und
    120 g Natriumdisulfit
    in Wasser lösen, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und den pH-Wert mit Ammoniak oder Essigsäure auf 5,5 einstellen.
    (BX-2):
    Für 1 Liter Konzentrat
    500 g Ammonium-Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat (EDTA)
    in Wasser lösen, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,8 einstellen.
    Als Nachfülllösungen für ein Stabilisierbad können erfindungsgemäß die üblichen Zusammensetzungen verwendet werden, z. B. die Stabilisierlösung 94 SB-R.
    Ein Beispiel für eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Nachfülllösung (SB) für ein Stabilisierbad ist im Folgenden gegeben.
    (SB):
    Für 1 Liter Konzentrat
    80 g Natriumsulfit,
    60 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure),
    50 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP-Säure) ,
    80 g Kaliumhydroxid und
    5 g Proxel GXL
    in Wasser lösen, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und den pH-Wert mit Kalilauge auf 8 einstellen.
    Um die erfindungsgemäße Aufgabe zu erreichen, hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn die Flaschen in dem Nachfüllgebinde rechteckig sind und ein Verhältnis von Höhe (H) der Flaschen zur breitesten Grundseite (S) von 1,5 bis 3 aufweisen, wobei die Höhe vom Flaschenboden bis unterhalb des Flaschenhalses gemessen wird. Dies hat sich als ein besonders guter Kompromiss zwischen Standfestigkeit und Handhabbarkeit erwiesen.
    Zudem ist es besonders vorteilhaft, wenn die Flaschen, insbesondere die mit dem Farbentwickler, möglichst hoch gefüllt sind, insbesondere wenn sie jeweils zu mindestens 90 Vol.-% und weiter bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% gefüllt sind.
    Um den oben geschilderten vielfältigen Randbedingungen bzgl. der einzelnen Regenerierraten und den einstellbaren Konzentrationen in den Nachfülllösungen Rechnung zu tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Flaschengröße für die Farbentwickler-Nachfülllösung etwa 11 beträgt. Zudem ist es bevorzugt, wenn die Flaschengröße für eine der wenigstens zwei Nachfülllösungen für das Bleichfixierbad etwa 21 beträgt und für die andere der wenigstens zwei Nachfülllösungen für das Bleichfixierbad etwa 11 beträgt.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Nachfüllgebinde eine 1 1-Flasche mit einer Nachfülllösung für einen Farbentwickler (Farbentwicklerbad), eine 2 1-Flasche mit dem (BX-1)-Teil einer Nachfülllösung für ein Bleichfixierbad, eine 1 1-Flasche mit dem (BX-2)-Teil einer Nachfülllösung für ein Bleichfixierbad und eine 1 1-Flasche mit einer Nachfülllösung für ein Stabilisierbad.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgeräts, wobei das Silberhalogenidmaterial eine Farbentwicklerlösung, eine Bleichfixierlösung und eine Stabilisierlösung durchläuft, die Farbentwicklerlösung aus wenigstens einem Farbentwickler-Regeneratorbehälter und die Bleichfixierlösung aus wenigstens einem Bleichfixier-Regeneratorbehälter durch Zudosieren regeneriert werden und die Regeneratorbehälter über ein Chemikaliengebinde nachgefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Chemikaliengebinde um ein erfindungsgemäßes Gebinde handelt.
    Die Verarbeitungsbedingungen, geeignete Farbentwicklersubstanzen, geeignete Puffersubstanzen, geeignete Kalkschutzmittel, geeignete Weißtöner, Hilfsentwickler, Entwicklungsbeschleuniger und Antischleiermittel sind in Research Disclosure 37 038 (Februar 1995) auf den Seiten 102 bis 107 beschrieben.
    Um eine erhöhte Reichweite (verarbeitetes Material pro Nachfüllgebinde) zu erreichen, werden bei der Verarbeitung möglichst niedrige Regenerierquoten eingestellt. Bevorzugt wird die Farbentwicklerlösung pro m2 verarbeitetes Material mit weniger als 60 ml Farbentwickler-Regeneratorlösung regeneriert (Regenerierrate kleiner als 60 ml/m2), und besonders bevorzugt ist die Regenerierrate kleiner als 55 ml/m2.
    Das Gebinde wird bevorzugt so ausgelegt, dass wenigstens 80 m2 Material, bevorzugt wenigstens 90 m2 Material mit dem Inhalt eines Nachfiillgebindes verarbeitet werden können.
    Auch die Bleichfixierlösung wird erfindungsgemäß mit möglichst niedrigen Regenerierraten regeneriert, hierbei ist jedoch die oben beschriebene Kopplung der Regenerierraten zu beachten. Bevorzugt beträgt die Regenerierrate der Bleichfixierlösung weniger als 100 ml/m2, weiter bevorzugt weniger als 90 ml/m2 und besonders bevorzugt weniger als 80 ml/m2.
    Um den in der Einleitung beschriebenen Nachteilen niedriger Regenerierraten, wie z. B. dem Leerlaufen eines Tanks, vorzubeugen, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung neben dem Farbentwickler-Regenerator zusätzlich auch eine definierte Wassermenge pro m2 verarbeitetem Fotomaterial in den Farbentwicklertank dosiert. Dadurch kann z.B. eine Regenerierquote von 45 ml/m2 aus dem Regeneratorbehälter auf eine Zudosierung von insgesamt 45 ml/m2 + x ml/m2 Extra-Wasser erhöht werden und die Reichweite eines Gebindes dabei unverändert bei 100 m2 verbleiben. Die zusätzliche Wasserdosierung erfolgt dabei z.B. aus einem im Gerät vorhandenen Wasservorratsbehälter über separate Pumpen. Durch diese Vorgehensweise wird sichergestellt, daß der Farbentwicklertank auch bei hoher Verdunstung nicht trocken läuft und trotzdem durch eine verringerte Farbentwickler-Regenerierung eine erhöhte Reichweite erzielt werden kann. x beträgt für die Farbentwickler-Regenerierung z.B. von 0 bis 50 und für die Stabilisatorbad-Regenerierung z.B. 0 bis 400. Bevorzugt wird x so gewählt, dass bei der Farbentwickler-Regenerierung zusätzlich 5 bis 50 % an Extra-Wasser, insbesondere 10 bis 25 %, jeweils bezogen auf die Dosierung der Farbentwickler-Regeneratorlösung, zudosiert werden. Für die Stabilisatorbad-Regenerierung wird x bevorzugt so gewählt, dass dabei zusätzlich 50 bis 400 % an Extra-Wasser, insbesondere 100 bis 300 %, jeweils bezogen auf die Dosierung der Stabilisierbad-Regeneratorlösung, zudosiert werden.
    Dasselbe Prinzip kann bevorzugt auch bei den restlichen Verarbeitungslösungen eingesetzt werden.
    Um weniger Restlösungen zu erhalten, hat es sich als günstig erwiesen, nach Einlauf der Nachfülllösungen den Farbentwickler-Regeneratorbehälter mit Wasser und den Bleichfixier-Regeneratorbehälter wenigstens teilweise mit dem Überlauf der Stabilisierlösung aufzufüllen.
    Die Erfindung ist besonders geeignet für Schnellverarbeitungsprozesse, bei denen die Entwicklungszeit bevorzugt kleiner als 45 s, weiter bevorzugt kleiner als 40 s und besonders bevorzugt kleiner als 35 s ist.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gebindes zum Nachfüllen der Regeneratorbehälter eines automatischen Verarbeitungsgerätes für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Gebinde nach Anspruch 1 handelt, wobei es bevorzugt ist, wenn die Flaschen in dem Gebinde runde Schraubverschlüsse und ein Siegel aufweisen, die Flaschen durch einen Karton zusammengehalten werden, aus dem die Schraubverschlüsse auf gleicher Höhe hervorstehen und nach dem Einlegen in das Gerät an dem breiten Rand der Schraubverschlüsse oder an der zwischen den Schraubverschlüssen befindlichen Kartonfläche auf dem Kopf stehend gehalten werden.
    Um ein sicheres Einsetzen der erfindungsgemässen Gebinde in ein Verarbeitungsgerät zu ermöglichen, sind die Gebinde bevorzugt mit Merkmalen ausgestattet, durch die die Gebinde im Gerät positioniert werden bzw. durch die eine Verwechselung ausgeschlossen wird. Zur sicheren Positionierung weisen die Flaschen z. B. an den Hälsen und/oder an den Verschlüssen zum Flaschenboden planparallele Flächen auf, mit denen sie auf Halterungen im Gerät aufliegen. Bei den planparallelen Flächen an den Flaschenhälsen kann es sich insbesondere um umlaufende Nuten (Verjüngungen) im Flaschenhals handeln, die genau in korrespondierende Greifgabeln des Verarbeitungsgerätes passen und so ein exaktes Andocken des Gebindes an das Verarbeitungsgerät ermöglichen. Die Greifgabeln sind bevorzugt als halbkreis- bzw. U-förmige Aussparungen in einer durchgehenden Platte ausgebildet, wobei die Aussparungen zu den Flaschenhälsen korrespondieren und insbesondere so dimensioniert sind, dass die Flaschenhälse des Gebindes passgenau, aber nicht zu stramm gehalten werden. Vorteilhaft liegt nach dem Andocken für jede Flasche des Gebindes wenigstens 35 %, insbesondere wenigstens 40 % der umlaufenden Flaschenhalsvertiefung (Nut) auf den U-förmigen Aussparungen der Greifgabeln auf. Als Material für die Flaschen sind zu diesem Zweck Kunststoffe besonders gut geeignet, insbesondere formbare Kunststoffe wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylentherephthalat (PET) oder Polyvinylchlorid (PVC); Mischungen aus den genannten Kunststoffen; oder Copolymere aus den den genannten Polymeren zugrundeliegenden Monomeren. Für die Gabeln sind rostfreie Werkstoffe wie Kunststoffe, Nichteisenmetalle und Edelstähle, sowie mit rostfreien Werkstoffen beschichtete Materialien, z. B. mit rostfreien Werkstoffen beschichtete Stähle bevorzugt. Es ist auch möglich, das Verarbeitungsgerät mit Greifgabeln auszustatten, deren Aussparungen breit genug sind, um die Verschlüsse der Flaschen durchzulassen. Die Greifgabel kann in diesem Fall auch als Aufsetzfläche für den Gebindekarton dienen.
    Insbesondere in der Variante, bei der die Flaschenhälse der Flaschen eine Nut aufweisen, die passgenau in die Gabel des Verabeitungsgeräts eingeführt wird, hat es sich für die sichere und schnelle Handhabung als günstig erwiesen, wenn eine Aufsetzfläche für das Gebinde aus dem Gerät geklappt wird. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Aufsetzfläche nach dem Aufklappen horizontal angeordnet ist, so dass das Gebinde leicht von oben aufgesetzt werden kann.
    Bevorzugt sind die Greifgabeln rechtwinkelig fest mit der aufklappbaren Aufsetzfläche verbunden und zeigen im aufgeklappten Zustand nach oben. Bei geeigneter Anordnung der Flaschenhälse im Karton, z. B. wie im Folgenden beschrieben, kann das Gebinde so einfach, passgenau und verwechslungsssicher in das Verarbeitungsgerät eingesetzt werden. Um die Handhabung weiter zu vereinfachen, füllt die aufgeklappte horizontale Aufsetzfläche bevorzugt nicht die gesamte Fläche unter dem Gebindekarton aus, sondern weist insbesondere seitliche Aussparungen auf, die ein Untergreifen des Kartons ermöglichen.
    Zur Vermeidung einer Verwechselung z. B. zwischen Papier- oder Filmchemikalien und/oder zur Vermeidung eines seitenverkehrten Einlegens in das Verarbeitungsgerät sind die erfindungsgemäßen Gebinde bevorzugt mit Aufklebern ausgestattet, durch die die Art des Gebindes und die richtige Einlegeposition klar hervorgeht. Daneben ist es jedoch vorteilhaft, z. B. durch Längen- und/oder Breitenanschläge an der Gebindehalterung im Gerät und/oder durch wenigstens eine asymmetrisch angebrachte Nute in dem Gebinde und einem entsprechenden Zapfen am Gerät eine Verwechselung sicher auszuschließen. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, die Anordnung der Flaschenhälse asymmetrisch zu gestalten, so dass ein seitenverkehrtes Einlegen nicht möglich ist. Dazu können bei verschieden großen Flaschen die Flaschenhälse wie üblich mittig angeordnet sein, der Hals einer Flasche kann jedoch auch selbst asymmetrisch bzgl. der Flasche sein. Durch eine geeignete Anordnung der Flaschen mit unterschiedlichen Volumina sowie der Position der Flaschenhälse kann sowohl eine Verwechselung der Chemikaliengebinde wie auch deren seitenverkehrtes Einlegen sicher vermieden werden.
    Bei den Flaschenverschlüssen handelt es sich bevorzugt um Schraubverschlüsse, die insbesondere ein vorzugsweise verschweisstes Siegel sichern und in Fortsetzung des Flaschenhalses einen Durchlass freilassen, durch den mit geräteseitigen Mitteln das Siegel durchstossen werden kann. Wie eingangs ausgeführt, ist es für ein sicheres Andocken, Durchstossen und Entleeren besonders bevorzugt, wenn die Flaschen des Gebindes die gleiche Höhe aufweisen. Durch die Greifgabeln werden die Flaschen bereits in der richtigen Position für das Durchstossen gehalten. Um den Vorgang noch sicherer zu gestalten und insbesondere die Durchstossöffnung exakt über dem Durchstosswerkzeug anzuordnen, weist der Verschluss der Gebindeflaschen am oberen Rand einen schmalen Ring (Zentrierring) auf, dessen Innendurchmesser gleich oder etwas größer als der Durchmesser der Durchstossöffnung ist. Geräteseitig können darüber die Flaschenhälse beim Einklappen der mit einem erfindungsgemässen Gebinde versehenen Aufsetzfläche exakt positioniert werden. Geräteseitig können dafür je Zentrierring über dem Durchstosswerkzeug schmale Abstandshalter vorgesehen werden, an die die Zentrierringe im hochgeklappten Zustand der Aufsetzfläche anschlagen.
    Nach dem Hochklappen der Aufsetzfläche ist das Gebinde bevorzugt senkrecht und mit den Flaschenhälsen (den Ausgiessöffnungen) nach unten angeordnet, wodurch das Entleeren nach dem Durchstossen selbsttätig durch Schwerkraft erfolgt.
    Das Durchstossen wird geräteseitig automatisch oder manuell nach Bedarf ausgeführt. Die dafür eingesetzten Werkzeuge sind üblicherweise scharf und werden mit erheblicher Kraft betätigt, um das Durchstossen sicher zu gewährleisten. Eine exakte Positionierung der Durchstossöffnung ist deshalb unerlässlich.
    Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
    Beispiele Beispiel 1
    Es wurden unterschiedliche Farbentwicklerkonzentrate hergestellt, die beim Ansetzen auf gleiches Regeneratorvolumen von 4,5 Liter (L) aufgefüllt wurden. Der Oxidationsschutzgehalt wurde so eingestellt, daß trotz unterschiedlicher Flaschenfüllung nach dem Ansetzen auf 4,5 L Regeneratorvolumen theoretisch der gleiche Oxidationsschutzgehalt in allen Regeneratoren resultieren sollte.
    Die Konzentrate wurden 2 Wochen in PE-Flaschen im Heizschrank bei 60 °C gelagert. Jeweils frisch, sowie nach 1 und 2 Wochen Lagerung wurden aus den Konzentraten jeweils 4,5 Liter Regenerator angesetzt, in dem der Oxidationsschutz-Gehalt analytisch bestimmt wurde.
    Das verwendete Entwicklerkonzentrat 1 hatte folgende Zusammensetzung:
    DEHX (Oxidationsschutzmittel) 30 g
    CD-3 70 g
    Diethylenglykol 60 ml
    Polyethylenglykol, Mw 400 100 ml
    Weißtöner 10 g
    EDTA 30 g
    Kaliumcarbonat 120 g
    KOH 50 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen;
    der pH-Wert von ca. 14 ergibt sich von selbst.
    Das verwendete Entwicklerkonzentrat 2 hatte folgende Zusammensetzung:
    DEHX (Oxidationsschutzmittel) 37,5 g
    CD-3 87,5 g
    Diethylenglykol 75 ml
    Polyethylenglykol, Mw 400 125 ml
    Weißtöner 12,5 g
    EDTA 37,5 g
    Kaliumcarbonat 150 g
    KOH 62,5 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen;
    der pH-Wert von ca. 14 ergibt sich von selbst.
    Das verwendete Entwicklerkonzentrat 3 hatte folgende Zusammensetzung:
    DEHX (Oxidationsschutzmittel) 50 g
    CD-3 117 g
    Diethylenglykol 100 ml
    Polyethylenglykol, Mw 400 167 ml
    Weißtöner 16,7 g
    EDTA 50 g
    Kaliumcarbonat 200 g
    KOH 83 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen;
    der pH-Wert von ca. 14 ergibt sich von selbst.
    Entwicklerkonzentrat Flaschenfüllung Oxidationsschutz-Gehalt im Regenerator (g/l)
    1 100% frisch 6,5
    1 100% nach 1 Woche Lagerung 6,1
    1 100% nach 2 Wochen Lagerung 5,5
    2 80% frisch 6,6
    2 80% nach 1 Woche Lagerung 5,4
    2 80% nach 2 Wochen Lagerung 3,9
    3 60% frisch 6,6
    3 60% nach 1 Woche Lagerung 4,7
    3 60% nach 2 Wochen Lagerung 2,7
    Wie aus Tabelle 1 deutlich zu erkennen ist, wird der Oxidationsschutz im Konzentrat umso schneller abgebaut, je weniger die Flasche mit Flüssigkeitsvolumen gefüllt ist.
    Beispiel 2
    Aus den unter Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Entwicklerkonzentraten 1-3 wurden nach 2 Wochen Lagerung bei 60 °C Entwicklertankfüllungen hergestellt, indem jeweils 6,5 L Regenerator mit 1,2 L 94 CD-LR Starter versetzt und auf 18 Liter aufgefüllt wurden. Der pH-Wert der Tanklösungen betrug 10,2. In diesen so hergestellten Tanklösungen der Entwicklerkonzentrate 1-3 wurde unbelichtetes Type 11 Papier verarbeitet. Nach der Verarbeitung wurden sensitometrisch die Bildweißen bestimmt.
    Entwicklerkonzentrat Flaschenfüllung D-min * 1000 nach Lagerung der Konzentrate
    gb pp bg
    1 100% nach 2 Wochen Lagerung 117 127 124
    2 80% nach 2 Wochen Lagerung 125 133 126
    3 60% nach 2 Wochen Lagerung 131 138 127
    Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Bildweißen nach Lagerung der Konzentrate umso schlechter, je weniger gefüllt die verwendeten Konzentratflaschen waren.
    Beispiel 3
    Das unter Beispiel 1 beschriebene Entwicklerkonzentrat wurde variiert, indem unterschiedliche Verhältnisse von Oxidationsschutzmittel (DEHX) und Farbentwickler (CD-3) eingesetzt wurden. Dabei wurde die Menge an CD-3 jeweils konstant gehalten und die Oxidationsschutzmenge variiert. Die Flaschen wurden jeweils voll aufgefüllt.
    Anschließend wurde nach dem unter Beispiel 2 aufgeführten Verfahren jeweils eine Entwicklertankfüllung hergestellt, in der mit einem Graukeil aufbelichtete Stufenkeile verarbeitet wurden. Dabei wurden jeweils die Schleierwerte und die Maximaldichten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    Verhältnis DEHX/CD-3 Dmin * 1000 Dmax
    gb pp bg gb pp bg
    0,3 142 138 128 2,19 2,29 2,52 Vergleich
    0,7 121 131 125 2,18 2,38 2,52 Erfindung
    2,0 118 128 124 2,15 2,36 2,51 Erfindung
    3,5 116 126 123 2,11 2,35 2,50 Erfindung
    4,5 115 125 123 1,67 2,24 2,47 Vergleich
    Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wird der Schleier durch ein höheres Verhältnis DEHX/CD-3 verbessert, bei einem Verhältnis unter 0,5 tritt eine nicht akzeptable Verschlechterung hauptsächlich des Gelb-Schleiers auf. Bei einem Verhältnis über 4,0 tritt aber eine sehr deutliche Verringerung hauptsächlich der Gelb-Maximaldichten auf, so daß optimale bildmäßige Ergebnisse nur bei den beanspruchten Verhältnissen erzielt werden können.

    Claims (22)

    1. Gebinde zum gleichzeitigen Nachfüllen von Chemikalien zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialen in ein automatisches Verarbeitungsgerät, wobei das Gebinde wenigstens eine Flasche mit der Nachfülllösung für einen Farbentwickler und wenigstens zwei Flaschen mit Nachfülllösungen für ein Bleichfixierbad enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche mit der Nachfülllösung für den Farbentwickler pro 11 Flaschenvolumen mehr als 60 g Farbentwicklersubstanz enthält.
    2. Gebinde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten drei Flaschen alle ein Verhältnis von der Höhe (H) zur breitesten Grundseite (S) der Flaschen von 1,5 : 1 bis 3 : 1 aufweisen.
    3. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllvolumen in den genannten drei Flaschen jeweils mindestens 90 Vol.-% bezogen auf das Flaschenvolumen beträgt.
    4. Gebinde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllvolumen in den genannten drei Flaschen jeweils mindestens 95 Vol.-% bezogen auf das Flaschenvolumen beträgt.
    5. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachfülllösung für den Farbentwickler ein Oxidationsschutzmittel enthält und das molare Verhältnis von Oxidationsschutzmittel zu Entwicklersubstanz in der Nachfülllösung für den Farbentwickler 0,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
    6. Gebinde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsschutzmittel um Bis-sulfoethylhydroxylamin handelt.
    7. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flaschenvolumen für die Farbentwickler-Nachfülllösung etwa 11 beträgt.
    8. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flaschenvolumen für eine der wenigstens zwei Nachfülllösungen für das Bleichfixierbad etwa 21 beträgt und für die andere der wenigstens zwei Nachfülllösungen für das Bleichfixierbad etwa 11 beträgt.
    9. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachfülllösung für den Farbentwickler Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der Nachfülllösung 50 : 50 bis 95 : 5 beträgt.
    10. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachfülllösung für den Farbentwickler Wasser und ein Netzmittel enthält.
    11. Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flaschen in dem Gebinde runde Schraubverschlüsse und ein Siegel aufweisen und die Flaschen durch einen Karton zusammengehalten werden, aus dem die Schraubverschlüsse auf gleicher Höhe hervorstehen.
    12. Gebinde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flaschenhälse der Flaschen in dem Gebinde umlaufende Vertiefungen aufweisen.
    13. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgeräts, wobei das Silberhalogenidmaterial eine Farbentwicklerlösung, eine Bleichfixierlösung und eine Stabilisierlösung durchläuft, die Farbentwicklerlösung aus wenigstens einem Farbentwickler-Regeneratorbehälter und die Bleichfixierlösung aus wenigstens einem Bleichfixier-Regeneratorbehälter durch Zudosieren regeneriert werden und die Regeneratorbehälter über ein Chemikaliengebinde nachgefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Chemikaliengebinde um ein Gebinde nach einem der Ansprüche 10 bis 12 handelt.
    14. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklerlösung pro m2 verarbeitetes Material mit weniger als 60 ml Farbentwickler-Regeneratorlösung regeneriert wird.
    15. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Inhalt eines Chemikaliengebindes wenigstens 80 m2 Material verarbeitet werden können.
    16. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichfixierlösung pro m2 verarbeitetes Material mit weniger als 100 ml Bleichfixier-Regeneratorlösung regeneriert wird.
    17. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneratorbehälter nach dem Nachfüllen der Chemikalien auf einen vorgegebenen Flüssigkeitsstand aufgefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regeneratorbehälter mit Wasser und der Bleichfixier-Regeneratorbehälter wenigstens teilweise mit dem Überlauf der Stabilisierlösung aufgefüllt wird.
    18. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklungszeit kleiner ist als 40 s.
    19. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig zur Regenerierung mit Farbentwickler-Regeneratorlösung noch Wasser in die Farbentwicklerlösung dosiert wird, wobei die Dosierrate der Wassermenge wenigstens 10 % der Dosierrate der Farbentwickler-Regeneratorlösung beträgt.
    20. Verwendung eines Gebindes zum Nachfüllen der Regeneratorbehälter eines automatischen Verarbeitungsgerätes für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Gebinde nach einem der Ansprüch 1 bis 12 handelt.
    21. Verwendung eines Gebindes gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gebinde nach Anspruch 11 so in das Verarbeitungsgerät eingelegt wird, dass die Flaschen nach dem Einlegen in das Gerät an dem breiten Rand der Schraubverschlüsse oder an der zwischen den Schraubverschlüssen befindlichen Kartonfläche auf dem Kopf stehend gehalten werden.
    22. Verwendung eines Gebindes gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die umlaufenden Vertiefungen eines Gebindes nach Anspruch 12 in Greifgabeln des Verarbeitungsgerätes eingeführt werden.
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