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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine homogene, einteilige
farbphotographische Entwicklerzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung zur
Verwendung in der farbphotographischen Verarbeitung, ein Verfahren
zum Entwickeln farbphotographischer Positivemulsionen mit dem Entwickler
in Form einer Aufschlämmung
und einem Verfahren zum Herstellen der Aufschlämmung.
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Hintergrund
der Erfindung
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Belichtete
farbphotographische Silberhalogenid-Positivemulsionen werden im
Allgemeinen über
die Schritte Farbentwicklung, Entsilbern, Waschen und Stabilisieren
verarbeitet, welche üblicherweise
den Einsatz der folgenden Verarbeitungslösungen umfassen: Farbentwickler,
Bleichlösung,
Bleichfixierer, Fixierer, Waschwasser und Stabilisierungslösung. Diese
Verarbeitungslösungen
werden entweder aus festen Chemikalien, mehrteiligen flüssigen Konzentraten
oder verdünnten,
einteiligen gebrauchsfertigen Lösungen
hergestellt. Flüssige
Konzentrate allerdings lassen Kompaktheit vermissen, können während des
Transports, der Handhabung und der Lagerung entweichen; und können an
Stabilitätsproblemen
leiden, insbesondere in dem Fall eines einteiligem Farbentwicklers.
Feste Chemikalien können
die Anforderungen an Kompaktheit und verbesserte Stabilität erfüllen und
können
die Form eines Pulvers, einer Tablette oder Körnchens annehmen. Pulver erleiden
jedoch häufig
die Probleme des Staubens und Zusammenbackens. Obwohl Tablettierung
und Granulation vorgeschlagen wurden, um diese Probleme zu eliminieren,
erleiden diese Produkte aufgrund der aus dem Tablettierungs- und
Granulationsverfahren resultierenden Tabletten- oder Granulathärte häufig den
Verlust an Auflösungseinfachheit.
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Trotz
des Vorteils der Kompaktheit und Stabilität sind feste Chemikalien oftmals
mühselig
zu handhaben und benötigen
häufig
einen langen Auflösungsschritt.
Ferner benötigen
einteilige feste Farbentwickler spezielle Mehrschichtgranulation
oder Beschichtungsverarbeitung oder spezielle Schichtverpackung,
um reaktive Materialien, wie Alkali- und p-Phenylendiaminderivate,
zu isolieren, um Stabilität
beizubehalten, welche den Produkten Komplexität und Kosten hinzufügt.
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Verschiedene
ein- und mehrteilige photographische Verarbeitungszusammensetzungen
in flüssiger, Aufschlämmungs-
oder Pastenform wurden ebenfalls vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart
Kleinschmidt in der
DE 31 06
775 ein einteiliges, flüssiges
Entwicklerkonzentrat für
Negativfarbfilm umfassend Ethylen oder höhere Glykole und ein p-Phenylendiaminderivat
verpackt in einem versiegelten Behälter, um dessen Stabilität aufrechtzuerhalten.
Die JP 234389/1996 offenbart ein einteiliges, flüssiges Entwicklerkonzentrat
für Farbemulsionen
enthaltend Diethylenglykol. Die flüssigen Konzentrate von Kleinschmidt
und der JP 234389/1996 weisen allerdings die kombinierten Nachteile
des Mangels an Stabilität
auf und benötigen
einen luftdicht versiegelten Behälter;
und das Erfordernis, ein signifikant größeres Volumen an Flüssigkeitskonzentrat
im Vergleich zu einer kompakten Aufschlämmung einzusetzen, um die gleiche
Menge an Arbeitsbehälterfarbentwickler
oder Entwickler-Nachfülllösung zu
ergeben.
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Dillon
et al. offenbaren in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO
81/02934 ein homogenes photographisches Verarbeitungskonzentrat
umfassend eine diskontinuierliche feste Phase verteilt in einer
kontinuierlichen flüssigen
Phase, wobei die feste Phase feine feste Partikel verpflochten in
der Form einer stabilen dreidimensionalen netzartigen Struktur verleihend
Schergeschwindigkeitsverdünnung
enthält
und die flüssige Phase
Benzylalkohol und Triethanolamin enthält und in einer kleineren Menge
als nötig,
um eine Lösung
der festen Phase zu bilden, aber ausreichend, um dem Produkt Fließfähigkeit
zu verleihen, vorhanden ist. Allerdings ist ein Nachteil der von
Dillon offenbarten Zusammensetzung die Inkompatibilität des benötigten Benzylalkohols
mit derzeit erhältlichen
Farbdruckemulsionen.
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Opladen
offenbart in dem US Patent Nr. 3,607,277 eine Fixier- und Bleichzusammensetzung
zum Verarbeiten von farbphotographischen Materialien in der Form
einer viskosen Paste mit einer Viskosität zwischen 300 und 2.000 c.p.s.,
welche dazu dient, die entsprechenden flüssigen Verarbeitungslösungen zu
ersetzen. Konventionelle Verarbeitungsbestandteile werden mit Verdickungsmitteln,
welche Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und
andere wasserlösliche
Polymere umfassen, kombiniert. Henn offenbart in dem US Patent Nr.
2,735,774 ein Fixierkonzentrat mit Fixierkomponenten suspendiert
in einem wasserlöslichen
kolloidalen Alginatgel. Henn offenbart in dem US Patent Nr. 2,784,086
ein einteiliges Schwarzweiß-Entwicklerkonzentrat
umfassend feines, pulverförmiges
Hydrochinon sowie alkalische Agentien in einer Konzentration von
0,5 bis 10% in Wasser und suspendiert als eine Konzentratpaste in
einem kolloidalen Gel einer Verbindung ausgewählt aus Alginsäure, Alginsäuresalzen
und Alginsäureestern.
Doesborgh offenbart in der EP Patentanmeldung 204 372 ein zweiteiliges
photographisches Schwarzweiß-Entwicklerkonzentrat
in der Form einer Paste enthaltend Hydrochinon und entweder ein
wasserlösliches
Polymer oder ein organisches wassermischbares Lösungsmittel, wie Ethylenglykol
oder Polyvinylpyrrolidon, als Kristallwachstumsinhibitor. Opladen,
Henn und Doesborgh offenbaren allerdings keinen stabilen, einteiligen
Farbentwickler in der Form eines homogenen Aufschlämmungskonzentrats.
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Hashimoto
et al. offenbaren in der europäischen
Patentanmeldung
EP 800 111 ein
niedrigviskosen, einteiligen farbphotographischen Entwickler in
Form einer gießfähigen Aufschlämmung enthaltend,
bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, zwischen 0,1 und
10% eines wasserlöslichen
Polymers und zischen 50 und 200% Wasser. Es wird berichtet, dass
die Aufschlämmung
leicht transferiert wird und leicht dispergierbar ist. Ferner enthält Hashimoto's Aufschlämmung ausreichend
hohe Mengen an Alkalien, um freie p-Phenyldiaminbase in einem großen Menge
Wasser enthaltendem Medium zu solubilisieren und eine Entwickler-Nachfülllösung mit
pH 12,0 oder mehr nach Verdünnung
und Auflösung
der Aufschlämmung
zu erhalten.
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Ein
heterogenes einteiliges Farbentwicklerkonzentrat ist von Trebla
Chemical Company erhältlich,
wie auf der IS&T's Tenth International
Symposium on Photofinishing Technology (Februar 1998; New Orleans,
LA) diskutiert. Dieses Produkt ist aus drei verschiedenen Schichten
oder Phasen zusammengesetzt: einer unteren wässrigen Phase enthaltend anorganisches
Salz, einer oberen Phase enthaltend das p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel
gelöst
in einem organischen Lösungsmittel
und eine mittlere Phase bestehend aus einem optischen Aufhellungsmittel
suspendiert zwischen den zwei Schichten. Allerdings sind derartig
heterogene Produkte nachteilig, weil die Qualität des Entwicklungsprozesses
aufgrund einer ungleichen Dosis an Farbentwicklerbestandteilen abnimmt,
wenn nur ein Teil des Behälterinhalts
verwendet wird, oder, wenn irgendeinem Rest erlaubt wird, in dem
Behälter
während
des Abfüllens
und Mischens des Produkts zu verbleiben.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine stabile, homogene einteilige farbphotographische
Zusammensetzung in Form einer Aufschlämmung ("Aufschlämmung") bereitgestellt, welche eingesetzt
wird, um entweder eine schnell zugängliche arbeitsstarke Farbdruckentwicklerlösung für Arbeitsbehälter oder
Entwickler-Nachfülllösung zur
Verdünnung
und Auflösung
zu bilden. Wie hier verwended ist die erfindungsgemäße Aufschlämmung definiert
als eine homogene, Zweiphasenmischung enthaltend eine diskontinuierliche
feste Phase ver teilt in einer kontinuierlichen flüssigen Phase,
wobei die feste Phase feine feste Partikel umfasst und die flüssige Phase
in einer geringeren Menge, als notwendig, um eine echte Lösung der
festen Phase zu bilden, aber einer ausreichenden, um der Aufschlämmung Fließfähigkeit
zu verleihen, vorhanden ist. Wichtig ist, dass die erfindungsgemäße Aufschlämmung eine
ausreichende Stabilität
aufweist, um fließfähig zu bleiben, ohne
mit der Zeit zu härten
oder zusammenzubacken, sowie durch Vermeiden einer Oxidation von
p-Phenylendiamin und Präzipitation
freier Base homogen zu bleiben. Fließfähigkeit ist in diesem Zusammenhang
definiert als die Fähigkeit
der Aufschlämmung,
aus ihrem Behälter
dekantiert oder abgepumpt zu werden. Der Begriff homogene Aufschlämmung ist
definiert als ein einheitlich erscheinendes Produkt, welches einer
Phasenseparation für
ein Minimum von 24 Stunden bei 20–25°C nach Präparation widersteht, und, welches
leicht redispergiert werden und durch mildes Schütteln homogen gemacht werden
kann, wenn später
Absetzung erfolgt.
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Das
Fachgebiet hat eine Aufschlämmung
begehrt, welche einen pH von unter 12,0 nach Verdünnung zu
einer Arbeits- oder Nachfüllstärke aufweist.
Unglücklicherweise
tendiert das p-Phenylendiaminderivat dazu, mehr oder weniger zu
unlöslichen
Derivaten umgesetzt zu werden, welche unter solch milden alkalischen
Bedingungen präzipitieren.
Die erfindungsgemäße Aufschlämmung vermeidet
solche Präzipitationsprobleme.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der reduzierte Wassergehalt
von unter ungefähr 50
Gew.-%, welcher dazu dient, die Lagerungsstabilität der Aufschlämmung zu
erhöhen,
wodurch Farbentwicklerzersetzung, Präzipitaion, Phasenseparation
und andere ungewünschten
Reaktionen vermieden werden. Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung
schließen
effektive und schnelle Auflösung,
Kompaktheit, Einfachheit der Handhabung und andere höhere Anwenderproduktivität resultierend
aus der Verwendung der Auf schlämmungszusammensetzung
ein. Diese und andere Merkmale der Erfindung werden erreicht durch
Bereitstellen eines konzentrierten, homogenen einteiligen farbphotographischen
Entwicklers in Form einer Aufschlämmung für belichtete Farbphotoemulsionen,
welche enthält
wenigstens 0,1 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
wobei
X aus der aus -OR
1, H und Methyl bestehenden
Gruppe ausgewählt
ist; R
1 aus der aus H, Acyl, Alkyl, Alkenyl,
Aryl und Heteroaromaten, entweder unsubstituiert oder substituiert,
bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
R
2 und R
4 gleich
oder verschieden sein können
und aus der aus H, Alkyl, Alkenyl, Aryl und Heteroaromaten, entweder
unsubstituiert oder substituiert, bestehenden Gruppe ausgewählt sind;
R
3 aus der aus H, Alkoxyl, Alkyl, Aryl,
Arylalkoxyl, Aryloxycarbonyl und Alkoxycarbonyl, entweder unsubstituiert
oder substituiert, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; n eine ganze Zahl
zwischen 1 und 5 ist; m 0 oder 1 ist;
ein p-Phenylendiaminderivat;
wobei
die Entwickler-Aufschlämmung
eine homogene zwei-Phasen-Mischung
enthaltend eine diskontinuierliche feste Phase verteilt in einer
einzigen flüssigen
Phase aufweist, wobei die fest Phase feine Feststoffpartikel umfasst
und die flüssige
Phase in einer geringeren als für
die Bildung einer echten Lösung
der festen Phase notwendigen, aber zur Ver leihung von Fließfähigkeit
für die
Entwickler-Aufschlämmung
ausreichenden Menge vorhanden ist; und
wobei die Entwickler-Aufschlämmung Wasser
in einer Konzentration von weniger als 50 % enthält.
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Verbindungen
gemäß der Formel
(I) (auch als Verbindung I bezeichnet) sind charakterisiert durch
deren Fähigkeit,
das Folgende zu tun:
- 1) die Bildung von unlöslichen
p-Phenylendiaminderivaten zu verhindern,
- 2) substantielle Mischbarkeit mit Wasser in einem Temperaturbereich
von 20 bis 25°C
aufzuweisen, nachgewiesen durch Bilden einer klaren, von Trübungen freien
Lösung,
- 3) den Aufschlämmungsentwickler
an einem mit der Zeit merklichen Erhärten oder Zusammenbacken zu hindern,
was die Fließfähigkeit
der Aufschlämmung
substantiell vermindern würde,
d.h. eine Dekantierung verhindern oder ein Pumpen impraktikabel
machen würde,
- 4) den Aufschlämmungsentwickler
am Aufzeigen einer merklichen p-Phenylendiamin-Oxidation und Zersetzung
zu hindern,
- 5) schädliches
Quellen der photographischen Emulsion zu verhindern,
- 6) wenn überhaupt
relativ geringe Flüchtigkeit
unter normalen Verarbeitungsbedingungen zu zeigen, und
- 7) einen stabilen einteiligen Farbentwickler in Form einer Aufschlämmung zu
bilden, wenn in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 80%, vorzugsweise
5,0 bis 70% und besonders bevorzugt 5,0 bis 50% (alle Prozentangaben
als Gew.-% ausgedrückt)
eingesetzt, sofern mit konventionellen festen farbphotographischen
Entwicklerbestandteilen gemäß den in
den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Bedingungen vermischt.
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Die
Konzentration der Verbindung I in diesem Bereich gewährleistet
die Bildung einer stabilen Aufschlämmung, mit welcher das photographische
Material befriedigend verarbeitet werden kann. Weniger als 0,1 Gew.-%
der Verbindung I erlauben keine vollständige Stabilisierung des p-Phenylendiamin-Entwicklers in der Aufschlämmung, wohingegen
mehr als 80 Gew.-% der Verbindung I eine sehr verdünnte Aufschlämmung erlauben,
welche weniger ökonomisch
herzustellen und zu verwenden ist und weniger der Vorteile einer
kompakten Größe und reduzierten
Versand- sowie Verpackungskosten aufweist.
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Vorzugsweise
hat der Aufschlämmungsentwickler
die folgenden Charakteristika:
Er enthält ein p-Phenylendiaminderivat,
vorzugsweise 4-Amino-2-methyl-N-ethyl-N-((beta)-(methansulfonamido)ethyl)anilin
oder eines Salzes davon in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 6,5 bis
16,0 mmol/l in dem Falle eines Arbeitsbehälterentwicklers oder 11,0 bis
37,0 mmol/l in dem Falle einer Entwickler-Nachfülllösung nach Verdünnen und
Auflösen
der genannten Aufschlämmung
in Wasser mit einem Volumenfaktor von 4 bis 16;
ein Hydroxylamin-Konservierungsstoff
in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 2 bis 10 g/l in dem Falle eines
Arbeitsbehälterentwicklers
oder 3,0 bis 12,0 g/l im Falle einer Entwickler-Nachfülllösung nach
Verdünnen und
Auflösen
der genannten Aufschlämmung
in Wasser mit einem Volumenfaktor von 4 bis 16;
und die Aufschlämmung weist
einen pH-Bereich von 9,1 bis 10,4 in dem Falle eines Arbeitsbehälterentwicklers oder
10,0 bis 12,0 im Falle einer Entwickler-Nachfülllösung nach Verdünnen und
Auflösen
der genannten Aufschlämmung
in Wasser mit einem Volumenfaktor von 4 bis 16 auf.
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Das
Molekulargewicht der Verbindung I liegt vorzugsweise unterhalb von
1.000, bevorzugt unterhalb von 500. Zusätzliche geeignete optionale
Substituenten für
die definierten Mitglieder von R1, R2, R3 und R4 schließen
die folgenden ein: Hydroxy, Carboxy, Alkoxy, Acyl, Alkoxycarbonyl,
Epoxy, Amino, Imino, Amido, Imido, Oxim, Ammonium, Nitro, Nitrilo,
Sulfonat, Sulfinat, Sulfonium, Sulfid, Thiol, Thiocarboxy, Thiocarbonyl, Phosphat,
Phosphonat, Phosphinat.
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Die
Aufschlämmung
enthält
Wasser in einer Konzentration von weniger als 50 Gew.-%. Bevorzugte Beispiele
der Verbindung I schließen
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol,
Triethylenglykolmonophenylether und Diethylenglykolmonoethylether
ein. Am meisten bevorzugt sind Ethylenglykol und Diethylenglykol.
Optional können
dem Aufschlämmungsentwickler
andere organische Lösungsmittel,
welche mit der photographischen Entwicklung kompatibel, wassermischbar
und nicht innerhalb der Definition von Verbindung I sind, zugesetzt
werden, um die Bildung einer homogenen Aufschlämmung durch adäquates Suspendieren
der festen Phase darin unter Ersatz eines Teils der Verbindung I
("kompatibel wassermischbares
Solvens") zu unterstützen. Allerdings
muss der Entwickler ein Minimum von 0,1 Gew.-% an Verbindung I enthalten.
Photographische Kompatibilität
bedeutet hierbei die Bereitstellung akzeptabler sensitometrischer
Leistung und Vermeidung exzessiver Quellung der Emulsion.
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Wie
zuvor angedeutet wird die Aufschlämmung nach Verdünnen und
Auflösen
in Wasser unter Verwendung eines Verdünnungsfaktors von 4 bis 16,
um eine Farbentwicklungslösung
für Arbeitsbehälter oder eine
Entwickler- Nachfülllösung zu
bilden, eingesetzt. Der Nachfüller
wird normalerweise kontinuierlich zu dem Arbeitsbehälter in
dem photographischen Prozessor zugegeben, um die Entwicklereffektivität aufrechtzuerhalten,
wenn die Entwicklerlösung
verdampft, mit Emulsionsextrakten ("emulsion extractives") während
der Verarbeitung kontaminiert wird oder mit fortgesetzter Verwendung
oxidiert wird.
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Ein
anderes Merkmal der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Verarbeitung eines belichteten silberhalogenidhaltigen photosensitiven
Photomaterials umfassend die Schritte: Vermischen der Aufschlämmung mit
Wasser, so dass die Partikel der festen Phase unter Bildung einer
Verarbeitungslösung
gelöst werden,
und Verarbeiten des belichteten photosensitiven Materials mit der
Verarbeitungslösung.
Solch ein Verfahren zum Entwickeln von belichteten farbphotographischen
Materialien vermeidet die Möglichkeit
von dem Einsatz einer konventionellen, mehrteiligen farbphotographischen
Verarbeitungszusammensetzung inhärenten
Mischfehlern. In diesem Verfahren kann die Aufschlämmung entweder
manuell durch Dekantieren in den Verarbeitungsentwicklerbehälter in
vorgeschriebenen Intervallen zugefügt oder diese kann basierend
auf der tatsächlichen
Menge an verarbeitetem photographischen Material oder basierend
auf einigen gemessenen Eigenschaften des Prozessbades, wie bspw.
die spezifische Schwerkraft oder pH der Arbeitsbehälterlösung, die Konzentration
der durch chemische Analyse bestimmten darin abgereicherten Komponenten,
die Akkumulation der Zersetzungsprodukte, die Akkumulation von Extrakten
("extractives") aus dem photographischen
Material oder jede Kombination der zuvorgenannten, eindosiert werden.
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Ein
anderes Merkmal der Erfindung ist die Bereitstellung von zwei Verfahren
zum Herstellen der Aufschlämmung,
wobei das erste Dispergieren fester alkalischer Verbindungen sowie
eines oder mehrerer fester p-Phenylendiaminderivate in einem kompatiblen
wassermischbaren organischen Lösungsmittel,
welches im Wesentlichen kein Wasser enthält, und Mischen der Verbindung
I in die Solvens-Alkali-p-Phenylendiamin-Mischung umfasst. Kompatible
wassermischbare organische Lösüngsmittel
sind oben definiert. Im Wesentlichen kein Wasser bedeutet ein Wassergehalt
von weniger als ungefähr
5 Gew.-% der Mischung, zu der das p-Phenylendiaminderivat gegeben
wird.
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Alternativ
dazu umfasst ein zweites Verfahren zum Herstellen der Aufschlämmung Dispergieren
einer oder mehrer fester alkalischer Verbindungen sowie fester p-Phenylendiaminderivate
und optional ein kompatibles, wassermischbares organisches Lösungsmittel
in Verbindung I, welche im Wesentlichen kein Wasser enthält. Im Wesentlichen
kein Wasser in diesem Zusammenhang bedeutet einen Wassergehalt von
weniger als ungefähr
10 Gew.-% der Mischung, zu der das p-Phenylendiaminderivat gegeben
wird.
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Andere
Entwicklerkomponenten können
optional vor, während
oder nach der Zugabe des p-Phenylendiaminderivats und der alkalischen
Verbindungen zu dem kompatiblen Lösungsmittel oder Verbindung
I gegeben werden. Die einzige Beschränkung in dieser Hinsicht ist,
dass in dem Fall, das Verbindung I nicht vor der Zugabe des p-Phenylendiaminderivats
zugegeben wurde, der gesamte Wassergehalt der das p-Phenylendiaminderivat
aufnehmenden Mischung ungefähr
5 Gew.-% nicht übersteigt.
Allerdings kann der Wassergehalt der Mischung auf ungefähr 10 Gew.-%
erhöht
werden, wenn zumindest ungefähr
0,1 Gew.-% der Verbindung I vor der Zugabe des p-Phenylendiaminderivats
anwesend ist. Des weiteren wird in verschiedenen Stufen während der
Aufschlämmungsherstellung
Wärme erzeugt
und Kühlen
kann optional angewendet werden, um die Temperatur zu kontrollieren.
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Jede
alkalische Verbindung, welche in einem Farbentwickler nützlich ist,
kann eingesetzt werden. Diese schließen Alkalimetallhydroxide und
Alkalimetallcarbonate ein. Nützliche
Alkalimetallhydroxide umfassen Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei Natrium-
und Kaliumhydroxid bevorzugt sind. Ge eignete Alkalimetallcarbonate
umfassen Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonate, wobei Kaliumcarbonat
bevorzugt ist.
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Um
einen zweckdienlichen Aufschlämmungsentwickler
mit den gewünschten
Attributen herzustellen, ist die Reihenfolge der Zugabe der Entwicklerbestandteile
sehr wichtig. Bevorzugte Zugabesequenzen verleihen in einem größerem Maß die Vorteile
des Vermeides sowohl der p-Phenylendiaminderivatpräzipitation,
-oxidation als auch des Aufschlämmungszusammenbackens.
Gemäß einer
in Beispiel 4 gezeigten Ausführungsform
werden die festen alkalischen Verbindungen anfänglich in Verbindung I dispergiert.
Dem folgt die Zugabe anderer Entwicklerbestandteile. Die resultierende
Aufschlämmung
wurde mit dem Produkt verglichen, bei dem zuerst Wasser und zuletzt
Verbindung I unter Verwendung derselben Zusammensetzung zugesetzt
wurde. Es resultierte bei der Verdünnung mit Wasser eine substantielle
Präzipitation
von p-Phenylendiaminderivat.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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In
einem Aufschlämmungsentwickler
gemäß der vorliegenden
Erfindung werden p-Phenylendiaminderivat und andere photographische
Verarbeitungskomponenten in feiner partikulärer Form in Verbindung I dispergiert
und der Wassergehalt beträgt
weniger als 50 Gew.-%. Der Aufschlämmungsentwickler wird für Transport-
und Lagerungszwecke typischerweise in einen Behälter verpackt.
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Die
erfindungsgemäße Aufschlämmung gemäß einer
Ausführungsform
ist gießbar,
wodurch sie eine ausreichende Fließbarkeit aufweist, um aus dem
Behälter
durch Dekantieren herauszufließen.
Des weiteren wird bezogen auf die Herstellung der Verarbeitungsarbeitsflüssigkeit
selbst die Handhabung vereinfacht und die Produktivität ist hoch,
weil die Möglichkeit
von Mischfehlern sub stantiell reduziert ist. Verglichen mit einer gebrauchsfertigen
Lösung
hat die Aufschlämmung
ein signifikant reduziertes Volumen und Gewicht, was zu Einsparungen
beim Transport und der Lagerung beiträgt. Weil der Behälter ebenfalls
ein kleineres Volumen haben wird, kann das Verpackungsmaterial reduziert
werden und Vorteile hinsichtlich der Ökonomie, geringere Wiedergewinnungslasten
und verstärkter
Umweltschutz werden sichtbar.
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Verglichen
mit Aufschlämmungszusammensetzungen
nach dem Stand der Technik ist die erfindungsgemäße Aufschlämmung gemäß einer Ausführungsform
durch seine geringe Viskosität,
hohe Löslichkeit
in Wasser und die Eliminierung der Unannehmlichkeiten von an dem
photographischen Material klebenden viskosen oder gummiartigen Materialien,
welche schwierig zu solubilisieren sind, gekennzeichnet. Diese Attribute gewährleisten
eine hohe Qualität
in den verarbeiteten photographischen Materialien. Ferner ist die
Aufschlämmung
gemäß dieser
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verglichen mit fließfähigen Zusammensetzungen nach
dem Stand der Technik gekennzeichnet durch geringe Viskosität und hohe
Fließfähigkeit,
so dass diese leicht und substantiell aus dem Behälter entladen
werden kann, so dass die in dem Inneren des Behälters verbleibende Aufschlämmung minimiert
ist. Die Zusammensetzung kann dadurch akkurat in einen Verarbeitungsbehälter abgegeben
werden, um die durch unterschiedliche Dosierungen verursachten Unterschiede der
photographischen Qualität
zu minimieren und die Produktion von Photographien gleichbleibend
hoher Qualität
zu ermöglichen.
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Der
Aufschlämmungsentwickler
enthält
eine oder mehrere Komponenten mit der Struktur von Verbindung I,
welche das p-Phenlyendiaminderivat solubilisieren und die Ionisation
von darin enthaltenen inkompatiblen Bestandteilen inhibiert. Beispielhafte,
nicht einschränkende
Beispiele für
Verbindung I sind die nachfolgenden.
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Aus
dem Vorsteheden wird erkannt werden, dass die Verbindungen C-I bis
C-IV Vergleichsverbindungen sind, welche außerhalb der Formel (I) sind.
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In
der Aufschlämmung
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die photographischen Festphasenverarbeitungskomponenten
in fein partikulärer
Form dispergiert. Feine Partikel können jede gewünschte Form einschließlich sphärischer,
nadelförmiger
und irregulärer
Formen einnehmen. Diese haben vorzugsweise eine durchschnittliche
Partikelgröße von bis
zu 300 μm
(microns), besonders bevorzugt bis zu 100 μm. Mit einer solch reduzierten
Größe ist die
Sedimentationstendenz der feinen Partikel in der Aufschlämmung erniedrigt. Mit
größerer Partikelgröße wird
die Sedimentationstendenz eine Verfestigung erlaubend größer. Obgleich
die untere Grenze der durchschnittlichen Partikelgröße nicht
kritisch ist, ist es aus zwei Gründen
bevorzugt, eine untere Grenze bei ungefähr 0,01 μm zu setzen. Solch feine Partikel
können
mit der Zeit ein hartes Sediment bilden, welches einer Redispersion
bei milder Agitation widersteht.
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Ferner
würde Überschussenergie
benötigt,
um feinere Partikelgrößen zu erlangen,
ohne gleichzeitige Vorteile hinsichtlich der p-Phenylendiaminderivatstabilität. Daher
haben feine Partikel vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 0,01 μm bis 300 μm, besonders
bevorzugt ungefähr
0,1 μm bis 100 μm. Im Falle
der nadelförmigen
Partikel korrespondiert die durchschnittliche Partikelgröße einer
durchschnittlichen Hauptachsenlänge.
Die durchschnittliche Partikelgröße oder
durchschnittliche Hauptachsenlänge
wird mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bestimmt. Ausgenommen
nadelförmiger
Partikel wird die durchschnittliche Partikelgröße nicht-sphärischer
Partikel als ein Durchmesser eines durch Projektionieren der Partikel
auf eine Ebene und Konvertieren der projektionierten Fläche zu einem
Kreis erhaltenem Kreisäquivalent
berechnet.
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Das
Dispergiermedium für
die Aufschlämmung
ist eine Kombination eines Dispergiermittels und optional Wasser.
Wasser kann als eine wässrige
Lösung
anwesend sein, in der einige der photographischen Verarbeitungskomponenten
vorgelöst
sind. Die Konzentration von Wasser liegt in dem Bereich von 0 bis
weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%. Mit einer
geringeren Menge an Wasser würde
die Aufschlämmung
eine hohe Viskosität
aufweisen, könnte
aber immer noch konventionell in einen photographischen Prozessor
gepumpt werden. Eine Aufschlämmung
enthaltend einen Überschuss
an Wasser reduziert sowohl die Dispersionsstabilität als auch
die Fähigkeit
des p-Phenylendiaminderivats, alkalisch katalysierter Zersetzung zu
widerstehen. Gleichermaßen
wird alkalisch katalysierte Zersetzung sowohl durch Präzipitation
als auch Luftoxidation des p-Phenylendiaminderivats deutlich. Geeignete
Dispersionsmittel können
entweder einzeln oder in Kombination aus der Gruppe der anionischen,
nicht-ionischen, kationischen oder zwitterionischen Tenside ausgewählt werden.
Nützliche
Dispersionsmittel sind in der folgenden Literaturstelle beschrieben:
Garrett, H.E. (1973), "Surface
Active Chemicals",
Pergamon Press, Oxford; Ash, M. und Ash, I. (1981) "Encyclopedia of Surfactants", Chemi cal Publishing
Co., New York; Surfactant Science Series in 40 Bänden, Marcel Dekker Inc., New
York; Flick, Ernest W. (1988) "Industrial
Surfactants", Noyes
Publishing, Park Ridge, N.J.; Stache, Helmut, Herausgeber (1981) "Surfactant Handbook", 2. Auflage, Carl
Hanser Verlag, München,
Deutschland. Bevorzugte Dispersionsmittel schließen Polynaphthalensulfonate,
Nonylphenoxypolyglycidole, Polysiloxane, Polyoxyethylenderivate,
Polystyrolsulfonat/Maleinsäure-Copolymere, Cellulosederivate
und Polyvinylpyrrolidone ein. Am meisten bevorzugt sind Polysiloxane,
Nonylphenoxypolyglycidole, Polynaphthalensulfonate und Polyvinylpyrrolidone.
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Wie
oben diskutiert ist die Aufschlämmung
gemäß der vorliegenden
Erfindung durch feine feste, in der Aufschlämmung einheitlich dispergierte
Partikel gekennzeichnet. In der Aufschlämmung gemäß der vorliegenden Erfindung
schließt
der in feinpartikulärer
Form zu dispergierende p-Phenylendiaminentwickler bspw. Entwicklermittel,
wie 2-Methyl-4-(ethyl-N-((beta)-hydroxyethyl)amino)anilinhydrogensulfat
ein. Vorzugsweise sind in der Aufschlämmung Hydroxylaminderivate,
wie bspw. Dinatrium-N, N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin
oder Salze hiervon, enthalten. Optional können flüssige Formen von Hydroxylaminderivaten,
wie bspw. Diethylhydroxylamin, eingesetzt werden. Andere partikuläre Komponenten
sind Triazinyldiaminostilben-Aufheller in Farbentwicklern für Farbpapier,
welche von Showa Chemicals K.K. als Hakkol FWA-SF, von Ciba Geigy
als UVITEX CK und Tinapol SFP, von Bayer als Blankophor REU und
von Sumitomo Chemicals K.K. als WHITEX-4 kommerziell erhältlich sind.
Diese Aufheller haben irreguläre
Form und eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 50 μm.
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Die
Aufschlämmung
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird bspw. durch Zugabe fester photographischer Verarbeitungskomponenten
gemäß der vorgenannten
Vorschrift in eine Knetvorrichtung oder Dispergiermaschine, wie
bspw. einem Silverson Model L4RTA hochscherenden Laboratoriumsmischer
ausges tattet mit einem Standardemulgatorsieb mit mittleren Perforationen
(erhältlich
von Silverson Machines Inc. (East Longmeadow, MA), einem Charles
Ross und Sons Modell ME100LX-Homogenisierer, einem offenen Doppelarm-Kneter,
einem hochscherenden Planetenmischer, einem kontinuierlichen Kneter
oder einem Henschel-Mischer, wo diese pulverisiert und vermischt
werden, hergestellt. Optional wird schließlich eine kleine Menge Wasser,
nicht in einem Überschuss
von weniger als 50 Gew.-%, zugegeben und das Pulverisieren oder Mischen
wird fortgesetzt, bis eine einheitliche Aufschlämmung erhalten wird. Die Aufschlämmung wird
dann graduell mit zusätzlichen
Mengen an entweder Wasser (nicht in einem Überschuss von weniger als 50 Gew.-%),
einem kompatiblen wassermischbaren organischen Lösungsmittel, Verbindung I oder
einer Kombination hiervon verdünnt,
bis eine einheitliche Aufschlämmung
mit der gewünschten
Viskosität
erhalten wird. Die Aufschlämmung
ist kompakt indem deren Volumen 6 bis 30% des Volumens einer gebrauchsfertigen
Lösung
und 10 bis 50% des Volumens derzeit erhältlicher Konzentrate entspricht.
-
Zum
Verpacken der Aufschlämmung
können
herkömmliche
Behälter
eingesetzt werden, bspw. Polyethylen- und andere Kunststoffflaschen
mit einem inneren Volumen von 0,5 bis 5 Litern. Bei Gebrauch wird
die Aufschlämmungszusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung mit Wasser mit einem Volumenfaktor 4 bis 16, vorzugsweise
5 bis 10, zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt. Als ein Ergebnis einer
solchen Verdünnung
lösen sich
die zuvor genannten photographischen Verarbeitungskomponenten, welche
als feine Partikel oder solvatisierte Spezies in der dispergierten
Phase der Aufschlämmung
vorliegen, zu einer homogenen, klaren Lösung, welche frei von Trübungen ist.
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Die
Aufschlämmung
enthält
p-Phenylendiaminderivate als Farbentwicklermittel, wie in den US
Patenten 2,552,241 und 2,566,271 beschrieben. Typische Beispiele
umfassen die folgenden:
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diethylaminotoluol,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol,
4-(N-Ethyl-N-((beta)-hydroxyethyl)amino)anilin,
2-Methyl-4-(N-ethyl-N-((beta)-hydroxyethyl)amino)anilin,
2-Methyl-4-(N-ethyl-N-((beta)-hydroxybutyl)amino)anilin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-((beta)-(methansulfonamido)ethyl)anilin,
N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid,
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta)-ethoxyethylanilin
and
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta)-butoxyethylanilin.
-
Insbesondere
bevorzugt sind:
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-((beta)-(methansulfonamido)ethyl)anilin
and
4-(N-Ethyl-N-((beta)-hydroxyethyl)amino)anilin.
-
Diese
p-Phenylendiaminderivate können
ebenfalls Salze von Schwefelsäure,
Salzsäure,
schwefeliger Säure
und p-Toluolsulfonsäure
sein. Diese Verbindungen können,
wenn erwünscht,
in Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
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Von
den Standpunkten des Verhinderns von Aufschlämmungssedimentation, Präzipitation
freier Base von p-Phenylendiamin und Verhinderns des Auftretens
einer eine Variation der Menge an prozessierten photosensitiven
Material verursachenden Vielzahl an photographischen Eigenschaften
ist es bevorzugt, dass der Farbentwickler und die Farbentwickler-Nachfülllösung eine
Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (H) als Konservierungsmittel
enthält.
In der Formel (H) sind R5 und R6 jeweils
ein Wasserstoffatom, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe,
substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe oder heteroaromatische Gruppe. Ausgeschlossen
ist, dass zur gleichen Zeit sowohl R5 als
auch R6 Wasserstoffatome sind. Alternativ
dazu bilden R5 und R6 zusammen
genommen einen heterozyklischen Ring mit dem Stickstoffatom. Die
heterozyklische Struktur ist typischerweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring,
welcher aus Kohlenstoff-, Wasser-stoff-, Halogen-, Sauerstoff-,
Stickstoff- und/oder Schwefelatomen aufgebaut ist und entweder gesättigt oder
ungesättigt
sein kann. Am öftesten
sind R5 und R6 Alkyl-
oder Alkenylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
am meisten bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der aus R5 und R6 zusammen
genommen gebildete stickstoffhaltige heterozyklische Ring umfasst
Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, N-Alkylpiperazyl-, Morpholyl-, Indolinyl
und Benzotriazolgruppen. Beispielhafte, nicht einschränkende Beispiele
solcher Komponenten der Formel (H) sind nachfolgend wiedergegeben.
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-
-
-
Die
Verbindungen der Formel (H) können
alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise zu dem Farbentwickler und
der Farbentwickler-Nachfülllösung in
einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol/Liter, besonders bevorzugt 0,03
bis 0,1 Mol/Liter zugegeben. In der Praxis der Erfindung können andere
organische Konservierungsmittel zu der Farbentwicklerarbeitslösung und
der Entwickler-Nachfülllösung zusätzlich zu
der Verbindung der Formel (H) zugegeben werden.
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Der
Begriff organisches Konservierungsmittel wird verwendet, um alle
organischen Verbindungen zu umfassen, welche bewirken, die Degradation
von p-Phenylendiaminderivaten zu inhibieren, insbesondere die Oxidation
von p-Phenylendiaminderivaten durch Luft (Luftoxidation) zu verhindern,
wenn zu den Verarbeitungslösungen
für photosensitive
farbphotographische Materialien zugegeben. Besonders wirksame organische
Konservierungsmittel sind Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide,
Phenole, (alpha)-Hydroxyketone, (alpha)-Aminoketone, Saccharide,
Monoamine, Diamine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitrosylradikale, Alkohole,
Oxime, Diamide und verschmolzene Ringtypamine. Diese Konservierungsmittel
sind in den US Patenten 2,494,903; 3,615,503; 4,155,764; 4,801,521
und 5,063,142 offenbart.
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Andere
zweckdienliche Konservierungsmittel sind Metalle, wie in dem US
Patent 4,330,616 offenbart, Salicylsäure, wie in der JP-A-180588/1985
offenbart, Amine, wie in den US Patenten 4,798,783 und 5,250,396 offenbart,
Alkanolamine, wie in dem US Patent 4,170,478 offenbar, Polyethylenimine,
wie in dem US Patent 4,252,892 offenbart, und aromatische Polyhydroxyverbindungen,
wie in dem US Patent 3,746,544 offenbart. Die Zugabe von Alkanolaminen,
wie bspw. Hydroxylamin-N,N'-diethansulfonsäure, ist
besonders bevorzugt.
-
In
der Praxis der Erfindung ist die Zugabe von aromatischen Polyhydroxyverbindungen
zu dem Entwickler zur Verbesserung dessen Stabilität bevorzugt.
Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind generell Verbindungen
mit zwei Hydroxylgruppen an relativen ortho-Positionen eines aromatischen
Rings. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Verbindungen mit
wenigstens zwei Hydroxylgruppen an einem aromatischen Ring an relativen
ortho-Positionen und frei an Ungesättigtheit außerhalb
des Ringes. Eingeschlossen in einem weiten Bereich von aromatischen
Polyhydroxyverbindungen, welche hier eingesetzt werden können, sind
Benzol- und Naphthalinverbindungen. Beispiele aromatischer Polyhydroxyverbindungen,
welche hier eingesetzt werden können,
sind nachfolgend wiedergegeben.
N-2 | 4,5-Dihydroxy-m-benzol-1,3-disulfonsäure |
N-3 | Dinatrium-4,5-dihydroxy-m-benzol-1,3-disulfonat-N-4-tetrabrompyrocatechin |
N-5 | Pyrogallol-N-6-natrium-5,6-dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonat |
N-7 | Gallussäure-N-8-methylgallat |
N-9 | Propylgallat |
N-10 | 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure |
N-11 | 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure. |
-
Diese
Verbindungen können
alleine oder in Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden. Diese können zu
der Farbentwicklerarbeitslösung
oder der Entwickler-Nachfülllösung in
einer Menge von 0,00005 bis 0,1 Mol/Liter, normalerweise 0,0002
bis 0,04 Mol/Liter, bevorzugt von 0,0002 bis 0,004 Mol/Liter, des
Entwicklers zugesetzt werden.
-
Die
Farbentwicklerarbeitslösung
wird vorzugsweise auf einen pH von 9 bis 12,0, besonders bevorzugt pH
9,5 bis 10,3, eingestellt. Die Farbentwickler-Nachfülllösung wird vorzugsweise auf
einen pH von 10,3 bis 12,0, besonders bevorzugt pH 10,4 bis 11,3,
eingestellt. Um solch einen pH aufrechtzuerhalten, werden vorzugsweise
Puffermittel eingesetzt. Beispielhafte Puffermittel schließen Carbonatsalze,
Phosphatsalze, Boratsalze, Tetraboratsalze, Hydroxybenzoatsalze,
Glycylsalze, N-N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze,
Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyratsalze,
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trihydroxyami nomethansalze
und Lysinsalze ein. Insbesondere Carbonatsalze, Phosphatsalze, Tetraboratsalze
und Hydroxybenzoatsalze sind als Puffermittel bevorzugt, weil diese
Salze viele Vorteile aufweisen einschließlich verbesserter Löslichkeit,
Pufferfähigkeit
bei einem hohen pH-Bereich von 9,0 oder höher, keine entgegengesetzten
photographischen Effekte, wie Nebel auf photographischer Vorstellung,
wenn zu den Farbentwicklern zugegeben, und geringe Kosten.
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Anschauliche
Beispiele für
Puffermittel schließen
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat,
Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat,
Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat,
Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und
Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein. Das Puffermittel
wird der Farbentwicklerarbeitslösung
oder Farbentwickler-Nachfülllösung vorzugsweise
in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol/Liter, besonders bevorzugt
0,1 bis 0,4 Mol/Liter, zugegeben.
-
In
dem Farbentwickler können
unterschiedliche Chelatmittel als Agens zum Verhindern von Calcium und
Magnesium von der Präzipitation
und zum Verbessern der Stabilität
des Entwicklers eingesetzt werden. Beispielhafte Chelatmittel schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminpropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-bis(2-hydroxy)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure ein.
Diese Chelatmittel können
alleine oder in Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Menge
an zugefügten
Chelatmittel sollte ausreichend sein, um Metallionen in dem Farb entwickler
zu komplexieren, und liegt generell zwischen 0,1 und 10 Gramm/Liter.
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Dem
Farbentwickler kann ggf. ein Entwicklungsbeschleuniger zugefügt werden.
Nützliche
Entwicklungsbeschleuniger schließen Thioetherverbindungen,
wie in der JP-B-16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969, 9015/1970
und dem US Patent 3,318,247 offenbart; p-Phenylendiaminderivate,
wie in der JP-A-49829/1977 und 15554/1975 offenbart; quartäre Ammoniumsalze,
wie in der JP-A-137726/1975, 156826/1982, 43429/1977 und JP-B 30074/1969
offenbart; Aminverbindungen, wie in den US Patenten 2,494,903, 3,128,182,
4,230,796, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926, 3,582,346 und der JP-B
11431/1966 offenbart; Polyalkylenoxide, wie in der JP-B 16088/1962,
25201/1967, 11431/1966, 23883/1967, den US Patenten 3,128,183 und
3,532,501 offenbart, sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole
ein.
-
Optional
können
dem Entwickler ein oder mehrere Antischleiermittel zugefügt sein.
Beispielhafte Antischleiermittel schließen Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid,
Kaliumbromid und Kaliumiodid, sowie organische Antischleiermittel,
wie typisiert durch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen,
wie bspw. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol,
5-Methylbenzotriazol,
5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol,
Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin, ein.
-
In
der Praxis der Erfindung wird der Farbentwickler vorzugsweise auf
eine Chloridionenkonzentration von 0,05 bis 0,2 Mol/Liter, besonders
bevorzugt 0,06 bis 0,15 Mol/Liter, am meisten bevorzugt 0,08 bis
0,13 Mol/Liter zwecks Verhinderung unerwünschter Unterschiede der photographischen
Eigenschaften eingestellt. Auch wird der Farbentwickler vorzugsweise
auf eine Bromidionenkonzentration von 0,0001 bis 0,0004 Mol/Liter,
besonders bevorzugt 0,00012 bis 0,00038 Mol/Liter, am meisten bevorzugt
0,00015 bis 0,00035 Mol/Liter zwecks Verhinderung von Unterschieden
der photographischen Eigenschaften eingestellt. Am meisten bevorzugt
werden die zuvor definierten Konzentrationen für Chlorid- und Bromidionen
kombiniert.
-
Dem
Farbentwickler oder der Farbentwickler-Nachfülllösung können ggf. ein oder mehrere
fluoreszierende Aufhellungsmittel zugesetzt sein. Bevorzugte Aufhellungsmittel
sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen.
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (SR) sind wegen deren
Löslichkeit
in Nachfülllösung, verbesserten
Löslichkeit
der Aufschlämmungsverarbeitungszusammensetzung
und verminderten Färbung
von verarbeitetem photosensitiven Material bevorzugt.
-
-
In
der Formel (SR) ist jedes L1 und L2, welche identisch oder unterschiedlich
sein können,
eine Gruppe -OR11 oder -NR12R13, wobei jedes von R11,
R12 und R13 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und wenigstens eine der
nachfolgenden Anforderungen (1) und (2) erfüllt.
- (1)
L1 und L2 in der
Formel (SR) haben insgesamt 4 Substituenten ausgewählt aus
der Klasse der nachfolgenden allgemeinen Formel (A).
- (2) L1 und L2 in
der Formel (SR) haben insgesamt 2 – 4 Substituenten ausgewählt aus
der Formelklasse (A) und die verbleibenden Substituenten ausgewählt aus
der Formelklasse (B).
Formelklasse (A) umfasst: -SO3M, -OSO3M, -COOM,
-NRR'R''X
Formelklasse (B) umfasst: -OH,
-NH2, -CN, -NHCONH2.
-
In
der Formelklasse (A) ist X ein Halogenatom und R, R' und R'' sind Alkylgruppen. In der Formel (SR) oder
(A) ist M ein Wasserstoffatom, Erdalkalimetal, Ammonium oder Pyridin.
Die Verbindung der Formel (SR) ist wirksam, wenn diese entweder
alleine oder wenn diese in Kombination mit mehreren Arten an Diaminostilbenverbindungen
eingesetzt wird. Für
solch einen kombinierten Einsatz ist die zu kombinierende Verbindung vorzugsweise
eine Verbindung der Formel (SR) oder eine Diaminostilbenverbindung
der folgenden allgemeinen Formel (SR-c).
-
-
In
der Formel (SR-c) ist jedes L3, L4, L5 und L6, welche identisch oder unterschiedlich
sein können,
eine Gruppe -OR18 oder -NR19R20, wobei jedes von R18,
R19 und R20 ein
Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
ist. Das Aufhellungsmittel, welches in Kombination mit der Verbindung
der Formel (SR) eingesetzt wird, kann aus kommerziell erhältlichen
Diaminostilbenaufhellern ausgewählt
sein. Solche kommerziell erhältlichen
Verbindungen sind bspw. in "Dyeing
Note," 19. Aufl.,
Senshoku-sha, S. 165–168;
T. Ruble "Optical
Brighteners", Noyes
Data Corp. (1972) and "Handbook
Textilhilfsmittel" (1977),
S. 645–666
beschrieben. Unter den darin beschriebenen Produkten sind Blankophor
REU und Tinapol SFP bevorzugt.
-
In
Ausübung
der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Farbentwicklerarbeitslösung oder
die Farbentwickler-Nachfülllösung aus
den Standpunkten der Vermeidung von in der Nachfülllösung auftretender Präzipitation
und einem aus einer Variation der Menge an verarbeitetem photographischen
Material auftretenden Unterschied der photographischen Eigenschaften
im Wesentlichen frei an Benzylalkohol ist. Der Begriff "im Wesentlichen frei" bedeutet eine Benzylalkoholkonzentration
von weniger als 2 ml/Liter, besonders bevorzugt weniger als 0,5
ml/Liter. Am meisten bevorzugt ist die Nachfülllösung oder der Entwickler frei
an Benzylalkohol.
-
Die
erfindungsgemäße Aufschlämmung kann
bei einer Verarbeitungstemperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 45°C, eingesetzt
werden. Die Entwicklungszeit liegt in dem Bereich von 20 Sekunden
bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten. Um Abwasser
zu minieren und Umweltschutz zu erhöhen, wird die Menge an eingesetzter
Entwickler-Nachfülllösung vorzugsweise
durch unterschiedliche Regenerationsverfahren reduziert. Regeneration
der Verarbeitungslösung
kann während
der Zirkulation der Lösung
in einem automatischen Prozessor vollzogen werden. Alternativ dazu
kann die Verarbeitungslösung
aus dem Verarbeitungsbehälter
herausgenommen werden, durch geeigne te Behandlung regeneriert werden
und dann in den Verarbeitungsbehälter
zurückgeführt werden.
Insbesondere kann der Entwickler zur Wiederverwendung durch Entfernung
von Kontaminanten und/oder Wiederherstellen notwendiger Entwicklerkomponenten
regeneriert werden. Der eingesetzte Entwickler wird durch Passieren
desselben durch ein Anionenaustauschharz, Bewirken elektrischer
Dialyse oder durch Zugabe einer als Regenerationsmittel bekannten
chemischen Zusammensetzung zu demselben, um dessen Aktivität zu erhöhen, wonach
die Lösung
gebrauchsfertig ist, regeneriert. Die prozentuale Regeneration (welche
als das Verhältnis
eines Überlaufs
in der gesamten Nachfülllösung ausgedrückt wird)
beträgt
vorzugsweise wenigstens 50%, besonders bevorzugt wenigstens 70%.
In dem Entwicklerregenerationsverfahren wird der Entwicklerüberlauf
regeneriert und als Nachfülllösung eingesetzt.
Vorzugsweise wird hierbei Anionenaustauschharz eingesetzt. Bezüglich der
bevorzugten Zusammensetzung des Anionenaustauschharzes und die Regeneration
des Harzes selbst wird auf das Diaion Manual (I), 14. Aufl. (1986)
von Mitsubishi Chemical K.K. verwiesen. Bevorzugte Anionenaustauschharze
sind solche der in dem US Patent 4,98,711 beschriebenen Zusammensetzung.
Es wird ebenfalls empfohlen, dass ein Überlauf lediglich durch Zugabe
eines Regenerationsmittels hierzu als Nachfülllösung regeneriert wird, ohne
Anwenden eines Anionenaustauschers oder einer elektrischen Dialyse,
wie in dem US Patent 5,147,766 beschriebenen Verfahren, weil dieses
Verfahren relativ einfach ist.
-
Die
Aufschlämmung
ist generell in einer Nachfülllösungskartusche
enthalten, welche aus jedem gewünschten
Material, wie bspw. Papier, Kunststoff und Metall, vorzugsweise
Kunststoffmaterial mit einem Koeffizienten an Sauerstoffpermeation
von bis zu 50 ml/(m2)(atm)(Tag) hergestellt
sein kann. Der Koeffizient der Sauerstoffpermeation kann durch das
von N.J. Calyan, "O2 permeation of plastic containers", Modern Packaging,
Dezember 1968, S. 143–145
beschriebene Verfahren gemessen werden. Bevorzugte Kunststoffmaterialien
schließen
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon (NY), Polyethylen (PE), Polypro pylen
(PP), Polyester (PES), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere
(EVAL), Polyacrylonitril (PAN), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenterephthalat
(PET) ein. Unter diesen sind PVDC, NY, PE, EVA, EVAL und PET zum
Zwecke des Reduzierung der Sauerstoffpermeabilität bevorzugt. Diese Materialien
können
alleine und zu Behältern
geformt eingesetzt werden. Alternativ dazu werden diese zu Filmen
geformt, welche in einer passenden Kombination (zu einem sogenannten
Laminat oder Kompositfilm) laminiert werden. Die Behälter können jede
gewünschte
Form einschließlich
Flasche, kubischer und Kissenform annehmen. Kubische Arten und analoge
Behälter
sind bevorzugt, weil diese flexibel, einfach zu handhaben und nach
Gebrauch zu einem minimalen Volumen zusammenfaltbar sind. Der Kompositfilm
hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1.500 μm, besonders bevorzugt 10 bis
1.000 μm.
Der Behälter
sollte vorzugsweise ein inneres Volumen von 100 ml bis 20 Litern,
besonders bevorzugt 500 ml bis 10 Litern, haben. Der Behälter oder
die Kartusche können in
einer äußeren Box
aus Wellpappe Kunststoffmaterial enthalten sein. Alternativ dazu
kann der Behälter
oder die Kartusche integral mit einer Außenhaut gebildet sein. Kartuschen
mit einem geringen Sauerstoffpermeationskoeffizienten sind für den Aufschlämmungsentwickler
insbesondere geeignet.
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Beispiele
-
Beispiele
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend lediglich exemplarisch
und nicht einschränkend
wiedergegeben.
-
Beispiel 1
-
Eine
in Tabelle 1 beschriebene Auswahl an Verbindungen gemäß der Formel
(I) wurden bezüglich
deren Wassermischbarkeit sowie Löslichkeit
für ein
spezifisches p-Phenylendiaminderivat: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-((beta)- methansulfonamido)ethyl)anilin,
freie Base (CD-3 FB) untersucht. Die Ergebnisse wurden mit dem Stand
der Technik und anderen nicht erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen.
Eine "passiert" Angabe bedeutet,
dass die Testverbindung mit Wasser mischbar war und wenigstens 0,1
g CD-3 FB pro Liter Testlösung
bei 25°C
ergebend eine klare, an beobachteten Trübungen freie Lösung auflösen konnte.
Alle Lösungen
enthalten 75 Gew.-% der Testverbindung (I) und 25% Wasser ausgenommen,
wenn angemerkt. Dieses CD-3 FB Löslichkeitskriterium
wurde ausgewählt,
weil stabile, homogene Aufschlämmungsentwickler
mit solchen Verbindungen hergestellt sein können. Im Gegensatz dazu zeigten
die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Aufschlämmungsentwickler,
welche hinsichtlich des CD-3 FB Löslichkeitskriteriums durchfielen, eine
merkliche Phasenseparation, signifikanten Anstieg der Viskosität und CD-3
FB-Präzipitation,
wenn mit Wasser verdünnt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle
1: Löslichkeitstests
für CD-3
FB für
ausgewählte
Beispiele der Verbindung (I)
-
Beispiel 2
-
Die
Geeignetheit von Diethylenglykol (zur Verwendung gemäß der Erfindung)
und Triethanolamin (vergleichend) zur Herstellung eines Aufschlämmungsentwicklers
wurden verglichen (siehe Zusammensetzung unten, alle Rohmaterialien
sind fest, sofern nicht anders angegeben). Der Aufschlämmungsentwickler
wurde unter Verwendung eines Silverson Modell L4RTA hochscherenden
Laboratoriumsmischers ausgestattet mit einem Standard Emulga torsieb
mit mittleren Perforationen (erhältlich
von Silverson Machines Inc. (East Longmeadow, MA) hergestellt. Die
Mischung wurde während
der Verarbeitung in einem Eis-Wasser-Bad kontinuierlich abgekühlt, so
dass die Mischungstemperatur niemals 40°C überstieg. Die fertige Entwickleraufschlämmung wurde
bei 4°C
für 3 Tage
einem kalten Lagerungstest ausgesetzt, um die Phasenstabilität zu bestätigen und
die CD-3 FB- Löslichkeit
nach Verdünnung
und Auflösung
in Wasser zu bestätigen.
Nach Beendigung des Tests schien die DEG-Aufschlämmung homogen und fließfähig, ohne
merkliches Sediment nach Aufwärmung auf
Raumtemperatur, während
die TEA-Aufschlämmung
eine harte Erscheinung (zusammengebacken) aufwies und ferner substantielle
Mengen an CD-3 FB-Präzipitat
nach Verdünnen
mit Wasser zeigte. Tabelle
2.
-
Beispiel 3
-
Effekt
der Lagerung des Aufschlämmungsentwicklers
enthaltend Diethylenglykol bei erhöhter Temperatur auf die photographische
sensitometrische Leistung.
-
Ein
Aufschlämmungsentwickler
wurde wie unten beschrieben formuliert und einem 4 Wochen Alterungstest
bei 22°C
und 50°C
ausgesetzt. Nach der Beendigung der Alterungsperiode wurde der Aufschlämmungsentwickler
mit Leitungswasser in dem Verhältnis
von 1 Liter Aufschlämmung
zu 9 Litern Wasser verdünnt
und darin gelöst.
Sensitometrische Tests wurden durchgeführt unter Verwendung kommerziell
erhältlicher,
von Eastman Kodak Edge und Royal hergestellten vorbelichteten Kontrollstreifen
und kontinuierlich belichteter Keilstreifen, sowie Fuji Super FA5
Typ 5, Mitsubishi SA B220-F und Agfa Typ 10 Farbdruckpapieren. Tabelle
3a.
-
Charakteristikkurven
wurden auf den kontinuierlichen Keilstreifen gemessen. D (Min.),
D (max), HD, LD und gamma wurden gemessen und mit Fuji Hunt EC RA
LR Entwickler als Referenz verglichen. Es wurden unter den bei 22°C und 50°C gelagerten
Proben, dem frisch hergestellten Aufschlämmungsentwickler und dem Referenzentwickler
keine signifikanten Unterschiede in der sensitometrischen Leistung
beobachtet.
-
Das
folgende gibt die Zusammensetzung und das Verfahren der Herstellung
des in der Alterungsstudie eingesetzten DEG-Aufschlämmungsentwicklers
(alle Rohmaterialien sind fest, sofern nicht anders vermerkt) wieder.
Ein 5 Liter große
Charge wurde hergestellt, ausreichend, um 50 Liter einer Entwicklerarbeitslösung herzustellen.
Ein Charles Ross und Sons Modell ME100LX-Homogenisierer mit einer festen Geschwindigkeit
von 4.850 UpM wurde eingesetzt. Dabei wurde eine kontinuierliche
Abkühlung
mit ungefähr
4°C Leitungswasser
eingesetzt, so dass die Mischtemperatur während der Herstellung niemals
40°C überstieg: Tabelle
3b.
-
Beispiel 4
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Die
Effekte der CD-3 Stabilität
während
Verdünnung
der Aufschlämmung
mit Bezug zu (a) der An- und Abwesenheit von Komponente I; (b) hohen
und niedrigem Wassergehalt; (c) Zugabereihenfolge der Aufschlämmungskomponenten
und (d) Arbeitsstärken-pH
wurden wie in der nachfolgenden Tabelle 4A zusammengefasst untersucht:
-
Auflösungstests
wurden durch Verdünnen
von 124 Gramm der Aufschlämmung
zur Herstellung von 1 Liter der Lösung (Verdünnungsfaktor von 10) bei 22–23°C mit deionisiertem
Wasser durchgeführt.
Die verdünnten
Lösungen
wurden übernacht
der Luft ausgesetzt und am nächsten
Tag bezüglich
des Nachweises von CD-3 FB-Präzipitat
oder Oxidationsprodukten beobachtet. Der Hinweis "passiert" bedeutet, dass sich
eine klare, trübungsfreie
Lösung
ergab.
-
Ein "durchgefallen" bedeutet, dass ein
CD-3 FB-Derivat präzipitierte.
Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle 4B zusammengefasst. Tabelle
4: Ergebnisse der erfindungsgemäßen/Vergleichstests
-
In
dem vergleichenden Beispiel 4(a) versagte Glycerin, eine Präzipitation
des CD-3 FB-Derivats zu vermeiden, während das erfindungsgemäße EG die
Präzipitation
verhinderte. In Beispiel 4(b) versagte ein Wassergehalt in einem Überschuss
zu der erfindungsgemäßen Begrenzung
von 50 Gew.-% gleichermaßen, eine
Präzipitation
zu verhindern, während
ein geringerer Wassergehalt unter 50% eine Präzipitation verhinderte. In
Beispiel 4(c) verursachte die Zugabe von Wasser in einem Überschuss
von 5 Gew.-% vor der Zugabe des erfindungsgemäßen EG Präzipitation, wohingegen die
Zugabe derselben Menge Wasser nach dem Mischen von EG, alkalischer
Komponente und CD-3 keine Präzipitation
verursachte. Letztlich zeigt der Effekt eines hohen pH's nach Verdünnung, d.h.
einem pH größer als
12,0, und die Abwesenheit von Verbindung I (gemäß Hashimoto) in Beispiel 4(d)
eine Verhinderung der CD-3 Präzipitation, was äquivalent
zu dem erfindungsgemäßen Fall
ist, bei dem der pH unterhalb von 12,0 liegt und EG anwesend ist.
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Beschreibung von PE-1
zu PE-4 Testaufschlämmungen:
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Alle
Komponenten der Aufschlämmung
sind, sofern nicht anders vermerkt, fest. Aufschlämmung PE-1' ist identisch zu
PE-1 mit der Ausnahme, dass die Reihenfolge der Zugabe von Phosphonatchelatlösung und EG
ausgetauscht sind. Prozentangaben von Wasser sind ebenfalls angegeben.
Jede aufgelistete Substanz wird in der aufgeführten Reihenfolge sequenteill
zugegeben und unter Verwendung eines Silverson Modell L4RTA hochscherenden
Laboratoriumsmischers ausgestattet mit einem Standard Emulgatorsieb
mit einer mittleren Perforationen bis zur Homogenität vermischt.
Siehe unten Tabelle 4C: TABELLE
4C:
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Nutzen der
vorliegenden Erfindung
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Es
wurde eine homogene, einteilige farbphotographische Entwicklerzusammensetzung
in Form einer Aufschlämmung
beschrieben, welche in Wasser verdünnt und gelöst wird, um einen Entwickler
mit Arbeitsstärke
oder eine Entwickler-Nachfülllösung herzustellen.
Gemäß einer
Ausführungsform
hat die Aufschlämmung ausreichende
Fließfähigkeit,
um lediglich aus einem Behälter
herauszufließen,
wenn der Behälter
dekantiert wird. Gemäß einer
anderen Ausführungsform
kann die Aufschlämmung über eine
Pumpe leicht aus dem Behälter
in einen photographischen Prozessor transferiert werden. Die Aufschlämmung ist
einfach zu formulieren, hoch stabil und einfach einzusetzen, während zur
gleichen Zeit die Möglichkeit
von Bedienerformulierungsfehlern minimiert wird. Verglichen mit
konventionellen flüssigen
Konzentraten und gebrauchsfertigen Lösungen hat die Aufschlämmung ein
reduziertes Volumen und Gewicht, was zu Einsparungen bei den Transportkosten
und Lagerungsraum beiträgt.
Das reduzierte Volumen der benötigten
Behälter
und die verminderte Menge an Harzmaterial zur Bildung der Behälter ist
nicht nur ökonomisch,
sondern ist ebenfalls vorteilhaft mit Bezug auf den Umweltschutz
aufgrund der entsprechend geringeren Bürde zum Sammeln und Wegwerten
der verwendeten Behälter.
Aufgrund seiner exzellenten Löslichkeit
wird die Aufschlämmungszusammensetzung qualitativ
hochwertige Photographien produzieren, ohne an den Problemen des
Klebens unlöslicher
Materialien an der photographischen Emulsion sowie den inneren Oberflächen des
photographischen Prozessors zu leiden. Während der Langzeitlagerung
bleibt die Aufschlämmung
homogen und stabil, ohne Zeichen von Erhärtung oder Präzipitation
von freier p-Phenylendiaminbase während der Auflösung, um
einen Entwickler in Arbeitsstärke
oder eine Entwickler-Nachfülllösung herzustellen.
Während
diese Erfindung mit Bezug zu bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde,
ist es offensichtlich, dass zahlreiche andere Formen und Modifikationen
der Erfindung für
den Fachmann naheliegend sein werden. Die beigefügten Patentansprüche und
diese Erfindung sollten generell ausgelegt werden, alle offensichtlichen
Formen und Modifikationen abzudecken, welche im Umfang der Patentansprüche sind.