DE69406817T2

DE69406817T2 - Feste Zusammensetzung zur Verarbeitung von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien und deren Verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE69406817T2
Application number: DE1994606817
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamashita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: DE69406817D1; EP0611989B1; EP0611989A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine feste Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das umweltverträglich und ausgezeichnet alterungsbeständig ist; sowie ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die feste Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird.
In Verfahren zur Farbentwicklung von lichtempfindlichem farbphotographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert und gleichzeitig reagiert ein Entwicklungsmittel aus einem oxidierten aromatischen primären Amin mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Währenddessen wird das durch Reduktion des Silberhalogenids erzeugte Halogenion eluiert, wobei es sich in der Entwicklerlosung ansammelt. Während dieser Reaktion wird das Farbentwicklungsmittel verbraucht oder mit dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial aus der Losung ausgetragen, so daß die Konzentration des Entwicklungsmittels abnimmt. Daher müssen bei der Serienverarbeitung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien durch ein automatisches Verarbeitungsgerät Maßnahmen zum Halten der Entwicklerkonzentration innerhalb eines speziellen Bereichs getroffen werden, um eine durch Konzentrationsänderung der Entwicklerkomponente möglicherweise erzeugte Qualitätsveränderung bei der Endentwicklung zu vermeiden. Üblicherweise wird die Konzentration des Entwicklers mit einem Ergänzungsmittel zur Kompensierung einer Abnahme und zur Verdünnung einer unnötig erhohten Konzentration aufrechterhalten. Bei Verwendung eines derartigen Ergänzungsmittels wird eine große Menge an Abfallösung (sog. Überlauflösung) erzeugt und verworfen. Dies führte zu ernsthaften ökonomischen und Umweltproblemen.
Zur Verringerung des Überlaufs wurde vorgeschlagen, den Überlauf mit einem Regenerator zu versetzen, so daß der Überlauf wieder als Ergänzungsmittel verwendet werden konnte, oder nur eine kleine Menge an Ergänzüngsmittel als konzentrierte Lösung zu verwenden. Das System zur Rückführung des Überlaufs weist jedoch den Nachteil auf, daß zusätzlicher Raum für einen Vorratstank usw. erforderlich ist und ferner die Vorgehensweise bei einem Photofertigbearbeitungsgerät kompliziert wird. In den letzten Jahren war es insbesondere schwierig, dieses System der Verwendung von regeneriertem Überlauf in ein kleinformatiges Photofertigbearbeitungsgerät (ein sog. Minilab), bei dem ein Sofortverarbeitungsservice durchgeführt wird, einzuführen. Andererseits kann die Verwendung eines konzentrierten Ergänzungsmittels für ein kleinformatiges Photofertigbearbeitungsgerät besonders geeignet sein, da dieses System raumsparend ist und keine weitere Ausrüstung erfordert. Dieses System weist jedoch die folgenden Nachteile auf.
Bei der Herstellung eines konzentrierten Ergänzungsmittels besteht bezüglich der zu erzielenden Konzentration eine Einschränkung, da Farbentwicklungsmittel geringe Löslichkeit aufweisen. Ferner wird eine übliche Farbentwicklungszusammensetzung wegen der Zufuhr der notwendigen Komponenten im Zustand einer wäßrigen Lösung normalerweise in mehreren getrennten Teilen zugeführt, um eine chemische Reaktion der Komponenten der Entwicklungszusammensetzung miteinander zu verhindern. Bei der Herstellung eines Ergänzungsmittels werden die Teile des Ergänzungsmittels zusammen zugegeben und anschließend gelöst. Daher kann ein Ergänzungsmittel, sobald es einmal hergestellt ist, nicht für eine längere Zeitspanne konserviert werden, da allmählich eine chemische Reaktion eintritt und das Ergänzungsmittel sich verschlechtert. Daher wird bei Verwendung eines konzentrierten Ergänzungsmittels nicht nur die unerwünschte chemische Reaktion wegen der Erhöhung der Komponentenkonzentration im Ergänzungsmittel beschleunigt, sondern es besteht ferner die Gefahr, daß durch die Verschlechterung des Ergänzungsmittels Veränderungen der photographischen Verarbeitungseigenschaften erzeugt werden können.
Weitere Nachteile bestehen darin, daß die Transportkosten erhöht sind und zur Lagerung viel Raum erforderlich ist, da die üblichen Verarbeitungszusammensetzungen allgemein in Form wäßriger, in Plastikflaschen gelagerter Lösungen vorliegen. Ein hiermit verbundenes Problem ist die Beseitigung leerer Plastikflaschen. In Europa besteht beispielsweise nun die Situation, daß ein starke gesetzgeberische Bewegung aktiv beispielsweise die Wiederaufarbeitung von Kunststoffen, das Verbot ihrer Verwendung oder die Verwendung von abbaubaren Kunststoffen anstrebt.
Zur Lösung dieser Probleme wurde überlegt, feste Verarbeitungszusammensetzungen zu verwenden. Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "JP-Veröffentlichung OPI" abgekürzt) Nr. 2-109042/1990 beschreibt eine granulierte Farbentwicklungszusammensetzung und die JP- Veröffentlichung OPI Nr. 51-61837/1976 beschreibt eine Verarbeitungszusammensetzung vom Tablettentyp. Versucht man jedoch, eine Ergänzung mit einer kleinen Menge bei einem Verfahren wie dem genannten zu erreichen, treten andere neue Probleme auf. Diese rühren daher, daß bei Durchführung der Ergänzung in kleinerer Menge die Zugabe eines Farbentwicklungsmittels und eines zur Neutralisierung des Entwicklers fähigen Alkalis nötig ist. Dieses Alkali muß einen gegenüber dem früher verwendeten höheren pH-Wert aufrechterhalten. Ferner war zur Erfüllung der Forderung nach Verkürzung der Verarbeitungszeit auch eine Erhöhung der Konzentration und des pH-Werts der Farbentwicklungsmittel erforderlich. Daher ist Kaliumcarbonat, das bisher als Alkali verwendet wurde, zur Aufrechterhaltung eines geeigneten pH-Werts nicht ausreichend. Es ist daher ein starkes Alkali, wie Kaliumhydroxid, erforderlich. Kaliumhydroxid erwies sich jedoch als stark zerfließend und erfordert bei der Herstellung einer festen Verarbeitungszusammensetzung spezielle Trocknungsbedingungen. Ferner besteht - selbst bei einer feuchtigkeitsbeständigen Verpackung einer als Produkt fertiggestellten Entwicklungszusammensetzung vom Feststofftyp - der Nachteil, daß das Produkt auf einmal verwendet werden muß.
Des weiteren bestand das Problem, daß bei der Herstellung einer festen Verarbeitungszusammensetzung, deren Hauptkomponente aus Kaliumcarbonat besteht, als Granulat oder Tablette die Festigkeit der hierbei entstehenden Granulatkörnchen oder Tablette nicht ausreichend war. Beispielsweise war die Tablette bei unzureichender Härte der Tablette aufgrund von Stößen beim Herunterfallen oder Rütteln während des Transports manchmal gesprungen oder zerbrochen.
USP-4756996 beschreibt die Verwendung von LiOH als alkalisches Mittel in wäßrigen Farbentwicklern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische perspektivische Darstellung eines Beispiels für eine Zufuhreinrichtung für Verarbeitungsmittel mit einem Aufziehsystem.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel für eine Zufuhreinrichtung für Verarbeitungsmittel mit einem System zum Aufschneiden einer Reihe von Verpackungen in zwei Teile.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer festen Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das die im folgenden angegebenen Eigenschaften aufweist, sowie eines Verfahrens zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der genannten festen Verarbeitungszusammensetzung.
Diese Eigenschaften bestehen darin, daß die Umwelt durch Verringerung der Menge an Abfallflüssigkeit und Verpackungsmaterial in Form von Kunststoffflaschen verbessert werden kann;
daß die Verarbeitungszusammensetzung eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit und eine besonders ausgezeichnete Fluidität oder Festigkeit aufweist; und
daß die Verarbeitung bei Serienverarbeitung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials rasch durchgeführt werden kann und die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sicher erhalten bleiben können.
Erfindungsgemäß wird eine feste Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, bei der es sich um eine Farbentwicklungszusammensetzung, umfassend ein p-Phenylendiaminfarbentwicklungsmittel und Lithiumhydroxid, handelt, bereitgestellt.
Die feste Verarbeitungszusammensetzung liegt vorzugsweise in Tabletten- oder Granulatform vor.
Die Tabletten werden vorzugsweise durch Verpressen und Ausformen der Teilchen hergestellt.
Die erfindungsgemäße feste Verarbeitungszusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine der Verbindungen der folgenden Formel [A]. Formel [A]
worin bedeuten:
L eine Alkylengruppe; A eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Phosphinsäurerest-, Hydroxy-, Amino-, Ammonio-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe; und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
Die erfindungsgemäße feste Verarbeitungszusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein Gemisch aus einem Lithiumhydroxid enthaltenden Granulat und einem ein Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamintyp enthaltenden Granulat. Es umfaßt ferner vorzugsweise ein Granulat der genannten Formel [A].
Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer festen Verarbeitungszusammensetzung in Tablettenform, umfassend das Tablettieren eines Gemischs aus einem Lithiumhydroxid enthaltenden Granulat und einem ein Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamintyp enthaltenden Granulat, an. Das Gemisch enthält vorzugsweise ein Granulat von Verbindungen der Formel [A]. Jede Granulatart wird vorzugsweise vor dem Mischen getrennt granuliert.
Das erfindungsgemäß verwendete Lithiumhydroxid kann optional entweder in Anhydrid- oder Hydratform vorliegen.
Eine Granulatzusammensetzung bedeutet im Kontext dieser Erfindung ein Granulat, das durch Anwendung eines Granulationsverfahrens auf ein Pulver hergestellt wird und eine Größe der Granulatkörnchen im Bereich von 50-5000 µm aufweist.
Eine Tablettenzusammensetzung bedeutet im Kontext der Erfindung eine durch Preßformung eines Pulvers zur Bildung einer speziellen Form hergestellte Tablette oder eine durch Granulierung eines Pulvers und anschließende Preßformung des Granulats zur Bildung einer speziellen Form hergestellte Tablette.
Unter den genannten festen Verarbeitungszusammensetzungen wird eine Tablettenzusammensetzung vorzugsweise verwendet, da diese die erfindungsgemäßen Wirkungen deutlicher aufweist.
Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Tablettenzusammensetzung umfassen beispielsweise Granulieren einer pulverförmigen festen Verarbeitungszusammensetzung und anschließendes Durchführen eines Tablettierungsverfahrens. Bei Verwendung dieses Verfahrens weist die hierbei entstandene Tablettenzusammensetzung eine im Vergleich zu einer festen Verarbeitungszusammensetzung, die allein durch Mischen der Komponenten einer festen Verarbeitungszusammensetzung und anschließendes Tablettieren in einem Tablettierungsverfahren hergestellt wurde, verbesserte Löslichkeit und Haltbarkeit auf. Hieraus ergibt sich für die hierbei entstandene Zusammensetzung der Vorteil, daß die photographischen Eigenschaften stabilisiert sind.
Geeignete Granulierverfahren umfassen beispielsweise wohlbekannte Verfahren, wie ein Drehgranulierverfahren, ein Extrudiergranulierverfahren, ein Druckgranulierverfahren, ein Pulvergranulierverfahren, ein Rührgranulierverfahren, ein Wirbelschichtgranulierverfahren und ein Sprühtrocknungsgranulierverfahren. Die mittlere Größe der Granulatkörnchen der hierbei entstandenen Granulate liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 100-800 µm und vorzugsweise 200-750 µm. Bei einer mittleren Größe der Granulatkörnchen von weniger als 100 µm oder mehr als 800 µm sind die Komponenten des Granulats nicht einheitlich und können dadurch eine unerwünschte Auftrennung beim Mischen und anschließenden Komprimieren der Granulatkörnchen verursachen.
Ferner weisen vorzugsweise nicht weniger als 60% der gesamten hierbei entstandenen Granulatkörnchen eine Größenverteilung der Granulatkörnchen innerhalb des Abweichungsbereichs von ±100 von 150 µm auf.
Zur Komprimierung des hierbei entstandenen Granulats können bekannte Kompressoren, wie eine hydraulische Presse, eine Einzeltablettiermaschine, eine Rotationstablettiermaschine und eine Brikettiermaschine, verwendet werden. Eine in einem Preßverfahren hergestellte feste Verarbeitungszusammensetzung kann eine beliebige Form annehmen. Eine Verarbeitungszusammensetzung vom Zylindertyp, d.h. vom sogenannten Tablettentyp, wird jedoch vorzugsweise wegen der erhöhten Produktivität und Handhabbarkeit verwendet.
Vorzugsweise werden Komponenten, wie Alkali, ein Reduktionsmittel, ein Oxidationsmittel oder ein Konservierungsmittel, im Laufe der Durchführung einer Granulation getrennt granuliert, da sich die genannte Wirkung besser manifestieren kann. Insbesondere wird die Farbentwicklungszusammensetzung vorzugsweise getrennt vom Alkali granuliert.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der festen Verarbeitungszusammensetzung und der erfindungsgemäßen Wirkung liegt die Schüttdichte einer festen Verarbeitungszusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1,0 g/cm³ bis 2,5 g/cm³, wenn die Verarbeitungszusammensetzung vom Tablettentyp ist. Beträgt deren Schüttdichte weniger als 1,0 g/cm³, ist die Festigkeit des hierbei entstandenen Feststoffs reduziert. Bei einer Schüttdichte von über 2,5 g/cm³ ist die Löslichkeit des hierbei entstandenen Feststoffs reduziert. Bei einer festen Verarbeitungszusammensetzung vom Granulat- oder Pulvertyp liegt deren Schüttdichte vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 0,95 g/cm³.
Bei Serienverarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer erfindungsgemäßen festen Verarbeitungszusammensetzung beträgt die ergänzte Menge zweckmäßigerweise nicht mehr als 150 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und vorzugsweise nicht mehr als 100 ml. Der hier verwendete Ausdruck "ergänzte Menge" umfaßt auch die Menge an zugeführtem Wasser (d.h. die Menge an ergänztem Wasser), wenn die Farbentwicklerzusammensetzung vom Feststofftyp und das zur Auflösung benötigte Wasser getrennt ergänzt werden. Ferner kann sich bei einer zur Durchführung der Farbentwicklung benötigten Zeitspanne von nicht mehr als 30 s die erfindungsgemäße Wirkung besser manifestieren.
Nun sollen die Verbindungen der Formel [A] genauer im Detail angegeben werden.
In der Formel steht L gewöhnlich für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), die einen Substituenten tragen kann. Hierbei ist eine Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) zweckmäßig. Ein bevorzugtes Beispiel für L umfaßt eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe und eine Propylengruppe. Deren Substituenten umfassen beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe und eine alkylsubstituierbare Ammoniogruppe. Hierbei umfassen die bevorzugten Beispiele eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe und eine Hydroxygruppe. A steht für eine carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe, eine alkylsubstituierbare Aminogruppe, eine alkylsubstituierbare Ammoniogruppe (zweckmäßigerweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en)), eine alkylsubstituierbare Carbamoylgruppe (zweckmäßigerweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en)) oder eine alkylsubstituierbare Sulfamoylgruppe (zweckmäßigerweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en)). Hierbei umfassen die bevorzugten Beispiele eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosphonogruppe und eine alkylsubstituierbare Carbamoylgruppe. Beispiele für -L-A umfassen zweckmäßigerweise eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe, eine Phosphonoethylgruppe sowie eine Hydroxyethylgruppe. Die hierbei bevorzugten Beispiele umfassen eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe sowie eine Phosphonoethylgruppe. R steht für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), die einen Substituenten tragen kann. Hierbei ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe, eine alkylsubstituierbare Aminogruppe, eine alkylsubstituierbare Ammoniogruppe, eine alkylsubstituierbare Carbamoylgruppe, eine alkylsubstituierbare Sulfamoylgruppe, eine substituierbare Alkylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine alkylsubstituierbare Aminogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe sowie ein Halogenatom. Es können optional zwei oder mehr Substituenten vorhanden sein. Bevorzugte Beispiele für R umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Phoshonomethylgruppe, eine Phosphonoethylgruppe sowie eine Hydroxyethylgruppe. Hierbei sind besonders bevorzugte Beispiele ein Wasserstoffatom, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe sowie eine Phosphonoethylgruppe, wobei L und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
Als nächstes werden einige typische Beispiele für die Verbindungen der Formel [A] im folgenden angegeben. Die Erfindung soll jedoch die auf im folgenden gegebenen Verbindungen nicht beschränkt sein.
Von diesen Verbindungen umfassen besonders bevorzugte Verbindungen beispielsweise die Verbindungen (2), (7), (14), (38), (39), (40) und (55). Die Verbindung kann in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel [A] können durch Alkylierung von Hydroxylaminen, die im Handel leicht erhältlich sind, (unter Verwendung beispielsweise einer nucleophilen Substitution, einer Adduktreaktion sowie einer Mannich-Reaktion) synthetisiert werden. Die Synthese kann unter Bezug auf in beispielsweise der westdeutschen Patentveröffentlichung "Inorganica Chimica Acta", 93 (1984), S. 101-108, usw. beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße feste Verarbeitungszusammensetzung kann aus einer einzigen Einheit, die eine Mischung aller Komponenten zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographi schen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials umfaßt, oder getrennten Einheiten, die eine oder mehrere bereitwilhg miteinander reagierende Komponente(n) umfassen, bestehen. Von diesen beiden Fällen ist jedoch die einzige Einheit aufgrund der bequemen Handhabung und der Verarbeitungseffizienz bevorzugt. In diesem Fall können Verbindungen, die miteinander leicht chemisch reagieren, optional in einer schichtförmigen Konfiguration, in der eine der Verbindungen von der anderen durch eine unterschiedliche Verbindung, die gegenüber den genannten beiden Verbindungen inert ist, oder durch einen Film o.dgl. abgetrennt ist, vorliegen.
Beispielsweise kann ein übliches Entwicklerergänzungsmittel im Hinblick auf die Lagerungsstabilität aus drei Einheiten, d.h. einer Farbentwicklungsmitteleinheit, einer Konservierungsmitteleinheit und einer Einheit aus dem alkalischen Mittel bestehen. Die vorliegende Erfindung gibt eine feste Verarbeitungszusammensetzung, die aus einer einzigen Einheit in fester Form besteht, die alle Komponenten enthält und gute Lagerungsstabilität aufweist, an. Eine einzige Einheit weist ferner den Vorteil auf, daß nur eine Zuführvorrichtung erforderlich ist.
Für den Fall, daß die erfindungsgemäße feste Farbentwicklungszusammensetzung aus einer einzigen Einheit besteht, ist die Verwendung von wasserfreiem Lithiumhydroxid bevorzugt. Auf diese Weise lassen sich bei Vorliegen einer zerfließenden Substanz, wie Kaliumcarbonat, oder einer sauren Substanz, wie einer Aminopolycarbonsäure oder einem Salz eines Farbentwicklungsmittels vom p-Phenylendiamintyp, in der Farbentwicklungszusammensetzung vom Feststofftyp die Feuchtigkeitsabsorption und eine interne Reaktion verhindern. Dadurch kann die erfindungsgemäße Wirkung bei Verwendung von wasserfreiem Lithiumhydroxid als Alkali besser manifestiert werden.
Die erfindungsgemäße feste Farbentwicklungszusammensetzung enthält vorzugsweise eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben, wodurch eine interne chemische Reaktion verhindert wird.
Der hier verwendete Nomenklaturausdruck "eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben" bedeutet eine Verbindung, in der ein Sulfonat direkt an einen Aromatizität aufweisenden ungesättigten konjugierten Ring gebunden ist, wobei die Sulfonsäuregruppe oder das Sulfonat entweder einen oder mehrere Ring(e) umfassen und der Aromatizität aufweisende Ring ein Heteroatom oder einen beliebigen Substituenten enthalten kann. Eine einzelne Verbindung kann mehrere Aromatizität aufweisende Ringe enthalten oder aus einem Polymer bestehen. Die Sulfonate umfassen beispielsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, oder ein Ammoniumsalz.
Die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben umfassen beispielsweise die Verbindungen der folgenden Formel [1] oder [2]. Formel [1]
wobei mindestens einer der Reste A bis F für eine Sulfonsäuregruppe oder ein Sulfonat steht und die anderen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe stehen. Formel [2]
wobei mindestens eine der Gruppen G bis N für eine Sulfonsäuregruppe oder ein Sulfonat steht und die anderen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe stehen.
In der oben gegebenen Formel [1] oder [2] weist die durch A bis F oder G bis N dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e) in Form einer geraden oder verzweigten Kohlenstoffkette auf.
Im folgenden werden nun einige typische Beispiele für die Verbindungen der Formel [1] oder [2] angegeben. Die Erfindung soll jedoch auf diese nicht beschränkt sein. Die einzelnen Beispielverbindungen sind in Form eines Natriumsalzes angegeben. Ein Teil von diesen oder alle können auch entweder ein Sulfonsäuresalz oder ein anderes Salz sein.
Von den genannten Verbindungen werden die Beispielverbindungen (1-2), (1-14), (2-6) oder (2-8) vorzugsweise verwendet. Ferner ist die Verwendung der Verbindungen in der Form eines Alkalimetallsalzes und insbesondere in Form eines Natriumsalzes bevorzugt.
In ähnlicher Weise ist es bevorzugt, daß die feste Farbentwicklerzusammensetzung Polyethylenglycol als eine Verbindung mit der Fähigkeit zur effektiven Hemmung einer internen chemischen Reaktion umfaßt. Das mittlere Molekulargewicht des zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten genannten Polyethylenglycols beträgt zweckmäßigerweise 300 bis 50.000 und vorzugsweise 2.000 bis 20.000. Für den Fall, daß Polyethylenglycol in Form einer Flüssigkeit vorliegt, wird dieses bevorzugt im Laufe der Granulierung der festen Zusammensetzung zugegeben. Die Wirkung dieser Verbindung ist größer, wenn sie zusammen mit der genannten aromatischen Sulfonsäure oder einem Salz derselben verwendet wird.
Die erfindungsgemäße feste Farbentwicklungszusammensetzung enthält ein Farbentwicklungsmittel vom Paraphenylendiamintyp. Typische erfindungsgemäß verwendete Beispielverbindungen des Farbentwicklungsmittels umfassen beispielsweise die in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 4-86741/1992, S. 26-31, angegebenen Verbindungen (C-1) bis (C-16), die in der JP- Veröffentlichung OPI Nr. 61-289350/1986 angegebenen Verbindungen (1) bis (8) und die in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 3-246543/1991, S. 6-9, angegebenen Verbindungen (1) bis (26). Von diesen Verbindungen umfassen die besonders bevorzugten Verbindungen die in der JP-Anmeldung Nr. 2- 203169/1990, angegebenen Verbindungen (C-1) und (C-3), die in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 61-289350/1986 angegebenen Beispielverbindungen (2) und die in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 3-246543/1991 angegebene Beispielverbindung (1).
Zur Verstärkung der erfindungsgemaßen Wirkung ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße feste Farbentwicklungszusammensetzung einen fluoreszierenden Weißmacher vom Triazinylstilbentyp enthält. Derartige fluoreszierende Weißmacher umfassen vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel [E].
worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
oder OR&sub2;&sub5; stehen, wobei R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe (umfassend einen Substituenten derselben) stehen, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander für eine optional substituierte Alkylengruppe stehen, R&sub2;&sub5; für ein Wasserstoffatom, eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe steht, und M ein Kation darstellt.
Die Gruppen in Formel [E] sowie deren Substituenten sind jeweils mit den in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 4- 118649/1992, von der 8. Zeile von unten von S. 62 bis zur 3. Zeile von unten von S. 64, beschriebenen synonym. Typische Verbindungen hierbei umfassen beispielsweise die a.a.O., S. 65-67, angegebenen E-1 bis E-45. Von diesen können E-4, E- 24, E-34, E-35, E-36, E-37 sowie E-41 vorzugsweise verwendet werden. Die Verbindungen werden jeweils in einer Menge im Bereich von zweckmäßigerweise 0,2 bis 10 g und vorzugsweise 0,4 bis 5 g pro 1 einer Farbentwicklerlösung zugegeben.
Ferner kann eine Hilfsentwicklungszusammensetzung ebenfalls zusammen mit einem Entwicklungsmittel verwendet werden. Bekannte Hilfsentwicklungszusammensetzungen umfassen beispielsweise N-Methyl-p-aminophenylhexasulfat (das sog. Metol), Phenidon, N,N-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid. Gewöhnlich werden sie jeweils vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 g pro 1 zugegeben.
Außer den genannten kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen, wie ein Antifleckenmittel, ein Antischlammbildungsmittel und ein Mittel zur Beschleunigung des Zwischenschichteffekts, ebenfalls hierbei verwendet werden.
Vorzugsweise enthält die Farbentwicklungszusammensetzung einen Chelatbildner in Form einer Verbindung der folgenden Formel [K] oder der Beispielverbindungen K-1 bis K-22 hierfür, die in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 4-118649/1992 von der 9. Zeile von unten von S. 69 bis S. 75 angegeben sind. Formel [K]
wobei E für eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe (die jeweils substituiert sein können), -R&sub5;OR&sub5;-, -R&sub5;OR&sub5;OR&sub5;- oder -R&sub5;ZR&sub5;-; R&sub1; bis R&sub5; unabhängig voneinander jeweils für eine optional substituierte Alkylengruppe; Z für =N-R&sub5;-A&sub5; oder =N-A&sub5;; A&sub1; bis A&sub5; unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -CO&sub2;M-Gruppe oder -PO&sub3;(M)&sub2;-Gruppe; und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom stehen.
Von den genannten Chelatbildnern können K-2, K-9, K-12, K- 13, K-17 und K-19- vorzugsweise verwendet werden. Insbesondere zeigt sich bei Zugabe von K-2 und K-9 zur Farbentwicklungslösung der erfindungsgemäße Effekt stärker.
Der Chelatbildner kann in einer Menge von 0,1 bis 20 g und vorzugsweise 0,2 bis 8 g pro 1 einer Farbentwicklungslösung zugesetzt werden.
Eine Farbentwicklungszusammensetzung kann ferner ein Netzmittel, wie ein anionisches, kationisches, amphoteres oder nichtionisches Netzmittel, enthalten.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren festen Verarbeitungszusammensetzung kann durch Überführen eines Alkalis, eines Farbentwicklungsmittels und eines Reduktionsmittels in eine feste Form hergestellt werden. Zweckmäßigerweise besteht die Zusammensetzung aus nicht mehr als vier Einheiten und vorzugsweise einer einzigen Einheit im Falle der Herstellung einer Verarbeitungszusammensetzung vom Tablettentyp. Für den Fall, daß eine Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp durch Auftrennen in nicht weniger als zwei Einheiten hergestellt wird, werden die sich hierbei ergebenden mehreren Tabletten oder Granulate vorzugsweise in eine Verpackung gegeben.

Beispiele

Die Erfindung wird nun konkret mit Bezug auf die im folgenden gegebenen Beispiele detailliert beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht hierauf beschränkt sein.

Beispiel 1 (Dieses Beispiel fällt nicht in den Umfang der Ansprüche)

Nach dem folgenden Verfahren wurden Alkaliteilchenproben und Tablettenproben hergestellt.
In einer (im Handel erhältlichen) Bandamumühle wurden 120,0 g Tinopar SFP (von Ciba-Geigy hergestellt), 16,0 g Natriumsulfit, 1400 g Kaliumcarbonat, 1,4 g Kaliumbromid, 100 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaessigsäure und die in Tabelle 1 beschriebenen alkalischen Mittel zerkleinert, so daß die mittlere Korngröße hierbei 10 µm betrug. In einem (im Handel erhältlichen) Rührgranulator wurde das genannte feine Pulver zur Bildung eines Granulats mit 10 ml Wasser versetzt. Danach wurde das hierbei entstandene Granulat in einem Trockner vom Wirbelschichttyp 1 h bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit aus dem Granulat im wesentlichen entfernt war. Auf diese Weise wurden die Granulatproben Nr. 1-1 bis 1-10 hergestellt. Bei der Messung der mittleren Korngröße der Proben mittels eines Rasterverfahrens unter Verwendung eines nach der japanischen Industrienorm JIS festgesetzten Rasters lag diese im Bereich von 150 bis 1500 µm.
Tatsächlich war bei Verfahren (C) bei der Zerkleinerung des alkalischen Mittels bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 55% ein Zerfließen von Kaliumhydroxid und Natrium erkennbar. Danach wurde deshalb das Zerkleinern bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% durchgeführt. In bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Alkali trat im wesentlichen kein Problem auf.
Eine Hälfte des durch das genannte-Verfahren hergestellten Granulats wurde unter Verwendung einer von Kikusui Works hergestellten Touch Press Correct Model 1527 HU, die zu einer Tablettiermaschine modifiziert worden war, kompressionstablettiert, wobei die Füllmenge 5,0 g pro Tablette betrug. Auf diese Weise wurden jeweils 100 Tablettenproben Nr. 1-11 bis 1-20 eines Durchmessers von 17 mm als Ergänzungsfarbentwicklungszusammensetzungen für Farbpapier hergestellt.
Die hierbei entstandenen Proben wurden wie folgt bewertet.

(Bewertung der Zerfließbarkeit)

Eine Probe von 5,0 g (ein Stück im Falle einer Tablette) wurde in eine unverschlossen bleibende Probenflasche gegeben und in einem Thermostat mit einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% aufbewahrt. Bei jedem Verfahren wurden drei Proben hergestellt. Das Zerfließen der Proben wurde in Form der Deformation oder des Anhaftens von Feuchtigkeit beobachtet.
Die Bewertungsstandards sind im folgenden angegeben.
XX: Zerfließen tritt am gleichen Tag auf (innerhalb von 6 h);
X : Zerfließen tritt am darauffolgenden Tag auf;
Δ : Zerfließen tritt innerhalb von 3 Tagen auf;
O : Zerfließen erfolgt innerhalb einer Woche; und
: Die Form wurde für nicht weniger als 1 Woche nach Beginn der Aufbewahrung beibehalten.

(Bestimmung der Fließfähigkeit des Granulats)

In eine aus Polyethylen hergestellte Hülle (10 cm x 10 cm) wurden 5,0 g der Probe gegeben. Die Hülle wurde durch Heißversiegeln fest verschlossen und vier Wochen in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 60ºC und 40% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Der Ruhewinkel der Probe nach der Lagerung wurde bestimmt.

(Bestimmung der Festigkeit einer Tablette)

Die Härte von 10 Stück der Tabletten wurde mittels eines Schnellprüfgeräts (von Okada Seiko Co., Ltd. hergestellt) gemessen und der Mittelwert wurde als Festigkeitsgrad definiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. LiOH stellt - falls nicht anders angegeben - Lithiumhydroxidanhydrid dar. Tabelle 1
Nach der angegebenen Tabelle läßt sich verstehen, daß das erfindungsgemäße alkalische Mittel nicht nur in bezug auf das Zerfließen sondern auch in bezug auf die Fließfähigkeit nach langdauernder Lagerung und auch in bezug auf die Festigkeit der Tabletten ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Beispiel 2

Eine feste Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
1) Tablette zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier

Verfahren (A)

In einer Luftstrahlzerkleinerungsmaschine wurden 1200 g eines Farbentwicklungsmittels CD-3, 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]ethylsulfonat, zu einer mittleren Teilchengröße von 10 µm pulverisiert. Die hierbei entstandenen feinen Teilchen wurden in einem im Handel erhältlichen Wirbelschichtsprühgranulator unter fünfminütigem Versprühen von 30 ml Wasser auf die Teilchen bei Raumtemperatur granuliert. Das hierbei entstandene Granulat wurde anschließend 8 min bei 60ºC getrocknet. Danach wurde das Granulat weiter 2 h bei 40ºC im Vakuum getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig entfernt wurde.

Verfahren (B)

Gemäß Verfahren (A) wurden 1200 g eines in Tabelle 2 angegebenen Konservierungsmittels pulverisiert und granuliert, wobei jedoch nur 1,0 ml Wasser aufgesprüht wurden. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 10 min bei 50ºC getrocknet. Danach wurde das Granulat 2 h bei 40ºC im Vakuum getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig entfernt wurde.

Verfahren (C)

300 g Tinopar SFP (hergestellt von Ciba-Geigy AG), 400 g Natriumsulfit, 3500 g Kaliumcarbonat, 3,0 g Kaliumbromid, 250 g Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz und ein Alkali entsprechend Tabelle 2 wurden gemäß Verfahren (A) pulverisiert. Danach wurde das hierbei entstandene pulverisierte Material mittels eines im Handel erhältlichen Mischers gemischt. Dann wurden die hierbei entstandenen Gemische gemäß Verfahren (A) granuliert, mit Ausnahme davon, daß 150 ml Wasser verwendet wurden. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 2 h bei 40ºC im Vakuum getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig entfernt wurde.

Verfahren (D)

Die nach den genannten Verfahren (A) bis (C) hergestellten Granulate wurden 10 min bei 25ºC unter Verwendung eines Mischers in einem Raum, der bei einer Luftfeuchtigkeit von nicht mehr als 40% gehalten wurde, gleichförmig gemischt.

Verfahren (E)

Eine Hälfte des nach dem genannten Verfahren (D) hergestellten Gemischs wurde mittels einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Touch Press Correct Model 1527HU, die;zu einer Tablettiermaschine modifiziert wurde, mit einer Füllmenge von 10,0 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 80 Tabletten eines Durchmessers von 30 mm für eine Ergänzungsfarbentwicklerzusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.
Die hierbei entstandenen Proben wurden wie folgt bewertet.

(Bewertung der Zerfließbarkeit)

Eine Probe von 10,0 g (ein Stück im Falle einer Tablette) wurde in eine unverschlossen bleibende Probenflasche gegeben und in einem Thermostat mit einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% gelagert. Bei jedem Verfahren wurden drei Proben hergestellt. Das Zerfließen der Proben wurde in Form der Deformation oder des Anhaftens von Feuchtigkeit beobachtet.
Die Bewertungsstandards sind im folgenden angegeben.
XX: Zerfließen tritt am gleichen Tag auf (innerhalb von 6 h);
X : Zerfließen tritt am darauffolgenden Tag auf;
Δ : Zerfließen tritt innerhalb von 3 Tagen auf;
O: Zerfließen erfolgt innerhalb einer Woche; und
: Die Form bleibt nicht weniger als 1 Woche erhalten.
(Messung der bleibenden Konzentration an Entwicklungsmittel) Eine Probe von 10,0 g (oder ein Stück im Falle einer Tablet te) wurde in einen Polyethylenbeutel (einer Größe von 10 cm x 10 cm) gegeben und anschließend unter Wärmeanwendung fest versiegelt. Der versiegelte Beutel wurde drei Wochen in einem Thermostat mit einer Temperatur von 50ºC gelagert. Die hierbei entstandene Probe wurde in einer bestimmten Menge Wasser gelöst. Die in der Lösung verbleibende Konzentration des Farbentwicklungsmittels wurde gemessen.
Die Fließfähigkeit des Granulats und die Festigkeit der Tabletten wurden gemäß Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle bedeutet LiOH wasserfreies Lithiumhydroxid, falls nicht ausdrücklich anders angegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Alkali das Zerfließen gering und die bleibende Konzentration des Farbentwicklungsmittels ebenfalls hoch ist. Das Granulat weist verbesserte Fließfähigkeit und die Tablette weist verbesserte Festigkeit auf. Ferner werden bei Einsatz einer Verbindung der Formel (A) als Konservierungsmittel bessere Ergebnisse erzielt. Aus Tabelle 2 ist ferner ersichtlich, daß bei Verwendung von Natrium-p-toluolsulfonat als aromatisches Sulfonat oder bei Verwendung von Polyethylenglycol bessere Ergebnisse erzielt werden können.
Bei Vergleich der Ergebnisse für Tabletten mit den Ergebnissen für Granulatgemische zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen im Falle einer Tablette besser sind. Ferner ist im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung der Zusammensetzungen und auf das Verhindern des Verstreuens von feinem Pulver die bevorzugte Form der Zusammensetzung vom Tablettentyp.

Beispiel 3

Es wurden Granulate gemäß Verfahren (A), (B) oder (C) von Beispiel 2 hergestellt und gemäß Verfahren (E) tablettiert, so daß drei Arten Tabletten getrennt hergestellt wurden. Das Dinatriumsalz der Beispielverbindung (7) wurde als Konservierungsmittel und die in Tabelle 2 angegebene Verbindung (in einer Menge von 0,94 mol/kg) wurde als Alkali verwendet. Das Gewicht der einzelnen Tablette betrug 0,45 9 bei (A), 0,45 g bei (B) und 1,60 g bei (C).
Eine den in Beispiel 2 hergestellten Tabletten ähnliche einteilige Tablette, umfassend ein Gemisch von (A) (B) und (C), wurde ebenfalls hergestellt.
Bei den hierbei entstehenden Proben wurden die Bewertung des Zerfließens und die Messung der bleibenden Konzentration des Entwicklungsmittels gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Die drei Arten von Tabletten wurden in eine Probenflasche und einen Polyethylenbeutel gegeben, so daß sie gelagert werden und anschließend bewertet werden konnten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß im Hinblick auf das Zerfließen und die Verhinderung der Oxidation des Entwicklungsmittels eine feste Farbentwicklungszusammensetzung begünstigter ist, wenn das Farbentwicklungsmittel und ein Alkali in mehrere Einheiten aufgetrennt, als wenn sie in einer Einheit vereinigt sind. Für den Fall jedoch, daß sie im Hinblick auf die einfachere Handhabung zu einem Teil vereinigt sind, läßt sich eine Verschlechterung durch Verwendung von wasserfreiem Lithiumhydroxid hemmen.

Beispiel 4

Eine Tablette zur Verarbeitung von Farbpapier wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
1) Tablette zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier

Verfahren (A)

In einer Bandamumühle wurden 1200 g des Entwicklungsmittels CD-3, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)- ethyl]ethylsulfonat, zu einer mittleren Teilchengröße von 10 µm pulverisiert. Die hierbei entstandenen kleinen Teilchen wurden während etwa 7 min in einem im Handel erhältlichen Rührgranulator durch Zugabe von 50 ml Wasser bei Raumtemperatur granuliert. Danach wurde das Granulat 2 h bei 40ºC in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats aus diesem fast vollständig entfernt wurde. Das hierdurch hergestellte Granulat und 150 g Polyethylenglycol 6000 wurden 10 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gleichmäßig vermischt. Nach Zugabe von 4 g Natrium-N-lauroylalanin wurde das Ganze während 3 min zusammen vermischt. Danach wurde das hierbei entstandene Gemisch unter Variation der Füllmenge pro Tablette entsprechend Tabelle 3 mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten modifizierten Tough Press Correct Model 1527HU, kompressionstablettiert, wobei Tablet te (A) zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung für den Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurde.

Verfahren (B)

1200 g Dinatriumdisulfoethylhydroxylamin wurden gemäß Verfahren (A) pulverisiert und granuliert, wobei jedoch 60 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach Beendigung des Granulierens wurde das hierbei entstandene Granulat 30 min bei 50ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Nach Zugabe von 4 g Natrium-N-lauroylalanin zum hierbei entstandenen Granulat wurde das Ganze mittels eines Mischers 3 min in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit vermischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten modifizierten Tough Press Correct Model 1527HU, mit einer Püllmenge von 1,0 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 1000 Tabletten B zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden

Verfahren (C)

300 g Tinopar SFP (hergestellt von Ciba-Geigy AG), 37 g Natriumsulfit, 3 g Kaliumbromid, 250 g Diethylentriaminpentaessigsäure, 2800 g Natrium-p-toluolsulfonat, ein Alkali gemäß Tabelle 3 und 106 g Mannit wurden gemäß Verfahren (A) pulverisiert. Danach wurde das hierbei entstandene pulverisierte Material mittels eines im Handel erhältlichen Mischers gleichförmig vermischt. Anschließend wurde gemäß Verfahren (A) eine Granulierung durchgeführt, wobei jedoch 150 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Granulierens wurde das Granulat 30 min bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Nach Zugabe von 4 g Natrium-N-lauroylalanin zum hierbei entstandenen Granulat wurde das Ganze 3 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gemischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde mittels einer durch Modifizierung einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 3,2 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 1000 Tabletten C zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.

Verfahren (D)

3500 g Kaliumcarbonat wurden pulverisiert und anschließend gemäß Verfahren (A) granuliert. Bei der Granulierung wurden 150 ml Wasser zugegeben. Danach wurde das hierbei entstandene Granulat bei 700ºC 30 min lang getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde.
Das hierdurch hergestellte Granulat sowie 150 g Polyethylenglycol 6000 wurden 10 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gleichförmig vermischt. Nach Zugabe von 4 g Natrium-N-lauroylalanin wurde das Ganze 3 min vermischt. Danach wurde das hierbei entstandene Gemisch mittels einer durch Modifizierung einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 3,0 g pro Tablette gemäß Tabelle 3 kompressionstablettiert, wobei 1000 Tabletten D zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.
2) Tablette zur Ergänzung einer Bleichfixierzusammenset 15 zung zum Einsatz bei Farbpapier

Verfahren (E)

1250 g Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat, 25 g Ethylendiamintetraessigsäure, 250 g Maleinsäure und 46 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) wurden gemäß dem Verfahren (C) pulverisiert und granuliert, mit Ausnahme davon, daß 80 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach Beendigung des Granulierens wurde das Granulat 2 h bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Das hierbei entstandene Granulat wurde mit 20 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt. Das Ganze wurde anschließend mittels eines Mischers 3 min in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit vermischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde anschließend mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 4,3 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 340 Tabletten A zur Ergänzung einer Bleichfixierzusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.

Verfahren (F)

1640 g Ammoniumthiosulfat, 750 g Natriumsulfit, 40 g Kaliumbromid, 50 g p-Toluolsulfinsäure und 55 g Pineflow wurden gemäß dem Verfahren (C) pulverisiert und granuliert, mit Ausnahme davon, daß 100 ml Wasser zugegeben wurden. Nach Beendigung der Granulation wurde das hierbei entstandene Granulat 120 min bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Nach Zugabe von 20 g Natrium-N-lauroylsarcosin zum hierbei entstandenen Granulat wurde das Ganze mittels eines Mischers 3 min in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit vermischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde anschließend mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 3,35 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 720 Tabletten B zur Ergänzung einer Bleichfixierzusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.
3) Tablette zur Ergänzung einer Stabilisierungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier

Verfahren (G)

10 g Natriumcarbonatmonohydrat, 200 g Dinatrium-l-hydroxyethan-1,1-disulfonat, 150 g Tinopar SFP, 300 g Natriumsulfit, 200 g Zinksulfatheptahydrat, 150 g Dinatriumethylendiamintetraacetat, 200 g Ammoniumsulfat, 10 g o-Phenylphenol und 25 g Pineflow wurden gemäß Verfahren (c) pulverisiert und granuliert, mit Ausnahme davon, daß 60 ml Wasser zugegeben wurden. Nach Beendigung der Granulation wurde das Granulat 60 min bei 70ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Nach Zugabe von 10 g Natrium-N-lauroylsarcosin zum hierbei entstandenen Granulat wurde das Ganze mittels eines Mischers 3 min in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gemischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde anschließend mittels einer durch Modifizierung einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 3,14 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 360 Tabletten zur Ergänzung einer Stabilisierungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbpapier hergestellt wurden.

[Farbpapierverarbeitungsstufen]

Das erfindungsgemäße Verfahren der Verarbeitung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgeräts wird im folgenden erläutert
Ein Konica Color Paper Type QA Processor Model CL-PP-718 wurde mit einer Tablettenzufuhrfunktion, einer Flüssigkeitspegeiregistrierfunktion und einer Wasserzufuhrfunktion ausgestattet und es wurden die folgenden Verarbeitungsexperimente durchgeführt. Bezüglich der Tablettenzufuhrfunktion, der Flüssigkeitspegelregistrierfunktion, der Wasserzufuhrfunktion usw. wurden die in den in der JP-Veröffentlichung OPI Nr. 5-119454/1993 illustrierten Fig. 3 und 5 angegebenen Vorrichtungen verwendet. Diese in den Abbildungen gezeigten Vorrichtungen sind detailliert in der gleichen Anmeldung, S. 44 - 53, angegeben. Die Standardverarbeitungsbedingungen des Verarbeitungsgeräts waren wie folgt.
In einem sogenannten Kaskadensystem wurde ein Stabilisierungsmittel dem dritten Tank zur Ergänzung zugeführt (als Stabilisierungsstufe 3) und der Überlauf in den zweiten Tank (als Stabilisierungsstufe 2) und anschließend in den ersten Tank (als Stabilisierungsstufe 1) fließen gelassen.
Die Verarbeitungslösungen für ein automatisches Verarbeitungsgerät wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt

(1) Farbentwicklungstanklösung (23,0 l)

In einen automatischen Farbentwicklungstank wurden 18 l warmes Wasser von 35ºC gegeben. Hierzu wurden jeweils 177 Tabletten A bis D zur Ergänzung einer Farbentwicklungslösung zum Einsatz bei Farbpapier gegeben und anschließend aufgelöst. Danach wurden 23 Startertabletten der im folgenden angegebenen chemischen Formel, wobei diese getrennt als Starterkomponente tablettiert worden waren, zugesetzt und anschließend gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurde warmes Wasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugegeben und damit eine Tanklösung hergestellt.
Farbentwicklungsstarter zum Einsatz bei Farbpapier (pro l)
Kaliumchlorid s. Tabelle 3
Kaliumhydrogencarbonat 4,8 g
Kaliumcarbonat 2,1 g

(2) Bleichfixierbad (23,0 l)

In einen Bleichfixiertank eines automatischen Verarbeitungsgeräts wurden 15 l Wasser gegeben. Anschließend wurden 852 Tabletten A zur Ergänzung einer Bleichfixierlösung zum Einsatz bei Farbpapier und 1704 Tabletten B für den gleichen Zweck zugegeben und anschließend gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurde warmes Wasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugegeben, so daß eine Tanklösung hergestellt war.
(3) Stabilisierungslösung (15 l jeweils für den ersten bis dritten Tank)
Im ersten, zweiten und dritten Stabilisierungstank des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden jeweils 60 Tabletten zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung zum Einsatz bei Farbpapier in 12 l warmem Wasser von 35ºC gelöst. Danach wurde warmes Wasser bis zur Markierungslinie des Tank zugesetzt, so daß eine Tanklösung hergestellt wurde.
Während der Thermostatisierung des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden 20 Stück der einzelnen Ergänzungstabletten, die in der bereits genannten Weise hergestellt waren, in eine am automatischen Verarbeitungsgerät befindliche Ergänzungstablettenzufuhrvorrichtung gegeben. Bei Verarbeitung von jeweils einem m² Farbpapier wurden jeweils eine Tablette A bis D zur Ergänzung einer Farbentwicklungslösung, jeweils eine Tablette A und zwei Tabletten B zur Ergänzung einer Bleichfixierlösung und eine Tablette zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung zugeführt. Gleichzeitig wurde warmes Ergänzungswasser zur Zufuhr in einer der Tabelle 3 entsprechenden Menge zum Farbentwicklungstank, einer Menge von 42 ml zum Bleichfixiertank und einer Menge von 247 ml zum Stabilisierungstank durch die Warmwasserzufuhrvorrichtung bereitgestellt.
Von Konica Corp. hergestelltes Konica Color QA Paper, Typ AS, wurde als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Tests verwendet. Nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Licht nach einem üblichen Verfahren wurde das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in den genannten Verarbeitungsstufen prozeßverarbeitet. Die Prozeßverarbeitung erfolgte kontinuierlich, bis die Ergänzungsmenge dem Zweifachen des Fassungsvermögens des Farbentwicklungstanks, das als 2R bezeichnet wird, entsprach. Die Menge an pro Tag verarbeitetem lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial betrug 0,05 R.
Zu Beginn der Prozeßverarbeitung und am Ende der Prozeßverarbeitung wurde ein keilförmig belichtetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verarbeitet und die Dichte der verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien gemessen. Es wurde ferner jeweils die maximale Dichte (Dmax) bei Blau, Grün und Rot gemessen. Für 20 der jeweils in der Ergänzungstablettenzuführvorrichtung des automatischen Verarbeitungsgeräts befindlichen Tabletten wurde eine Beobachtung bezüglich der Variation der Tablettenform bis zum Aufbrauchen der gesamten Tabletten C zur Ergänzung einer Farbentwicklungslösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
* O : keine Variation
Δ : Feuchtigkeitshaftung an der Tablettenoberfläche
X : Zerfließen der Tablettenoberfläche
XX: Fast vollständiges Zerfließen der Tablette
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen in der Verhinderung der Variation der Tablettenform und der Verarbeitungsstabilität bei einer Zufuhr von Wasser zur Ergänzung zu einem Farbentwicklungstank in einer Menge von nicht mehr als 150 ml pro m² eines lichtempfindlichen Aufzeichungsmaterials bestehen, wobei eine größere Wirkung bei der Zufuhr von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 100 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erzielt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 4 dahingehend, daß jede Tablette hergestellt und anschließend prozeßverarbeitet wurde, durchgeführt, mit Ausnahme davon, daß die zur Durchführung der Farbentwicklungsstufe erforderliche Zeit gemäß Tabelle 5 variiert wurde und die Fülimenge von Tablette A zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung und das in Tablette C enthaltene Alkali jeweils gemäß Tabelle 5 variiert wurden.
Ferner wurden das in Tablette A enthaltene Farbentwicklungsmittel und das in Tablette B enthaltene Konservierungsmittel jeweils gemäß Tabelle 5 variiert. Ferner betrug die Menge an dem Farbentwicklungstank zur Ergänzung zugeführtem Wasser 81 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und es wurden 7,0 g Kaliumchlorid als Starter zu Beginn der Prozeßverarbeitung zugesetzt.
Die Bewertungen wurden gemäß Beispiel 4 durch Beobachten der sowohl zu Beginn der Prozeßverarbeitung als auch am Ende der Prozeßverarbeitung erhaltenen maximalen Farbdichte als auch der Variation der Tablettenform durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Tabelle 5
*1 Diethylhydroxyaminoxalat Tabelle 6
*1 Diethylhydroxyaminoxalat
Aus den in Tabelle 5 und 6 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung bezüglich der Verarbeitungsstabilität und der Verhinderung einer Variation der Tablettenform bei einer Verarbeitungszeit für die Farbentwicklungsstufe von nicht mehr als 30 s besser und bei Verwendung einer Verbindung der Formel [A] die Verarbeitungsstabilität verbessert war.

Beispiel 6

Eine Tablette zur Verarbeitung eines Farbnegativfilms wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
1) Tablette zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbnegativfilm

Verfahren (1)

In einer im Handel erhältlichen Bandamumühle wurden 3750,0 g Kaliumcarbonat, 580,0 g Natriumsulfit, 1,4 g Kaliumbromid, 240,0 Pentanatriumdiethylentriaminpentaessigsäure, 500,0 g Natrium-p-toluolsulfat und ein alkalisches Mittel gemäß Tabeile 7 zerkleinert, so daß die mittlere Korngröße hierbei 10 µm betrug. In einem im Handel erhältlichen Rührgranulator wurde das genannte feine Pulver mit 500,0 g PEG 6000, 800,0 g Mannit und 160 ml Wasser versetzt und das Ganze 7 min zur Bildung eines Granulats granuliert. Dann wurde das hierbei entstandene Granulat in einem im Handel erhältlichen Wirbelschichttrockner 120 min bei 70ºC getrocknet, so daß die gesamte Feuchtigkeit im wesentlichen aus diesem entfernt wurde.

Verfahren (2)

360,0 g Hydroxylaminsulfat, 40,0 g Kaliumbromid und 20,0 g Brenzcatechin-3,5-dinatriumsulfonat wurden gemäß dem genannten Verfahren (1) zerkleinert. Anschließend wurde das genannte feine Pulver mit 20,0 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) und 3,5 ml Wasser versetzt und das Ganze gemischt und 7 min zur Bildung eines Granulats granuliert. Das hierbei entstandene Granulat wurde 60 min bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit im wesentlichen hieraus entfernt wurde.

Verfahren (3)

650,0 g Farbentwicklungsmittel, CD-3 (4-Amino-3-methyl-N- ethyl-β-(hydroxy)ethylanilinsulfat) wurden gemäß dem genannten Verfahren (1) zerkleinert. Anschließend wurde das genannte feine Pulver mit 10 ml Wasser versetzt und das Ganze gemischt und 7 min zur Bildung eines Granulats granuliert. Das hierbei entstandene Granulat wurde 2 h bei 40ºC getrocknet, so daß die gesamte Feuchtigkeit im wesentlichen entfernt wurde.

Verfahren (4)

In einer im Handel erhältlichen Quertrommelmischmaschine wurden in den genannten Verfahren (1) bis (3) hergestellten Granulate und 40,0 g Natriumlaurylsulfonat während etwa 7 min bei Raumtemperatur gemischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde unter Verwendung eines Tischtablettiergeräts (dean Press Correct H18, hergestellt von Kikusui Mfg. Works) tablettiert. Auf diese Weise wurden 600 Tabletten jeweils eines Durchmessers von 25 mm und eines Gewichts von 10,0 g als Ergänzungsfarbentwicklungszusammensetzungen zum Einsatz bei Farbnegativfilm erhalten.
Die hierbei erhaltenen Tablettenproben Nr 6-1 bis 6-10 wurden gemäß Beispiel 2 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Tabletten bezüglich Zerfließen und Härte verbesserte Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel7

Verfahren (1)

In einer im Handel erhältlichen Bandamumühle wurden 150 g eines Entwicklungsmittels CD-4, d.h. 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-β-(hydroxy)ethylanilinsulfat, zu einer mittleren Teilchengröße von 10 µm pulverisiert Das hierbei entstandene feine Pulver wurde in einem im Handel erhältlichen Rührtypgranulator durch Zugabe von 10 ml Wasser bei Raumtemperatur während etwa 7 min granuliert und anschließend 2 h bei 40ºC mittels eines Wirbelschichttrockners getrocknet, wobei die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Das hierbei entstandene Granulat wurde mit 0,3 g Natrium-N-lauroylalanin und 1,9 g Polyethylenglycol 6000 versetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend 10 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gleichförmig vermischt. Danach wurde das hierbei entstandene Gemisch mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Menge von 1,1 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 126 Tabletten A zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.

Verfahren (2)

Nach Pulverisieren von 69,4 g Hydroxylaminsulfat und 4 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) gemäß Verfahren (1) wurde das Ganze vermischt und granuliert. Nach Zugabe von 3,5 ml Wasser und Beendigung der Granulation wurde das Granulat 30 min bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde. Das hierbei entstandene Granulat wurde mit 0,3 g Natrium-N-lauroylalanin versetzt. Dieses Gemisch wurde weiter 3 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gemischt. Dann wurde das hierbei entstandene Gemisch mittels einer Tablettiermaschine gemäß Verfahren (1) mit einer Menge von 0,56 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 120 Tabletten B zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.

Verfahren (3)

20 g Diethylentriaminpentaessigsäure, 15 g Dinatrium-1- hydroxyethan-1,1-diphosphonat, 72,8 g Kaliumsulfit, 375 g Kaliumcarbonat, 3 g wasserfreies Lithiumhydroxid, 3,7 g Natriumbromid und 22 g Mannit wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert und miteinander vermischt. Nach Zugabe von 4Q ml Wasser wurde das entstandene Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 60 min bei 70ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig entfernt wurde. Das hierbei entstandene Granulat wurde mit 2 g Natrium-N-lauroylalanin versetzt Dieses Gemisch wurde 3 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit vermischt Dann wurde das hierbei entstandene Gemisch mittels einer Tablettiermaschine gemäß Verfahren (1) mit einer Menge von 3,9 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 120 Tabletten C zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.
2) Tablette zur Ergänzung einer Bleichlösung zum Einsatz bei Farbnegativfilm

Verfahren (4)

175 g Eisen (III)-ammonium-1,3-propandiamintetraacetatmonohydrat, 2 g 1,3-Propandiamintetraessigsäure und 17 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert und anschließend miteinander vermischt Unter Zugabe von 8 ml Wasser wurde das hierbei entstandene Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 30 min bei 60º0 getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde.

Verfahren (5)

133 g Bernsteinsäure, 200 g Ammoniumbromid und 10,2 g Pineflow wurden pulverisiert, vermischt und anschließend granuliert. Nach Zugabe von 17 ml Wasser wurde das Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulation wurde das Granulat 60 min bei 70º0 getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde.

Verfahren (6)

66,7 g Kaliumnitrat, 60 g Kaliumhydrogencarbonat und 8 g Mannit wurden entsprechend Verfahren (1) pulverisiert, vermischt und anschließend granuliert. Nach Zugabe von 13 ml Wasser wurde das Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 60 min bei 60ºC getrocknet und die Feuchtigkeit des Granulat fast vollständig aus diesem entfernt.

Verfahren (7)

Die in den genannten Verfahren (4) bis (6) hergestellten Granulate wurden 10 min mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit gleichmäßig miteinander vermischt. Das hierbei entstandene Mischgranulat wurde mit 6 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt und anschließend 3 min vermischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Menge von 6,78 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 80 Tabletten zur Ergänzung eines Bleichbads zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.
3) Tablette zur Ergänzung eines Fixierbads zum Einsatz bei Farbnegativfilm

Verfahren (8)

2500 g Ammoniumthiosulfat, 150 g Natriumsulfit, 20 g Dinatriumethylendiamintetraacetat und 65 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert, vermischt und anschließend granuliert. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wurde das Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 120 min bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde.

Verfahren (9)

Das in dem genannten Verfahren (8) hergestellte Granulat und 13 g Natrium-N-lauroylsarcosin wurden mittels eines Mischers in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40ºC relativer Luftfeuchtigkeit vermischt. Das hierbei entstandene Gemisch wurde anschließend mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Menge von 9,3 g pro Tablette kompressionstablettiert, wobei 280 Tabletten zur Ergänzung eines Fixierbads zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.
4) Tablette zur Ergänzung eines Stabilisierungslösung zum Einsatz bei Farbnegativfilm

Verfahren (10)

150 g m-Hydroxybenzaldehyd, 20 g Natriumlaurylsulfat, 60 g Dinatriumethylendiamintetraacetat, das in Tabelle 6 angegebene Alkali und 10 g Pineflow wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert, vermischt und anschließend granuliert. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wurde das Gemisch granuliert. Nach Beendigung der Granulierung wurde das Granulat 2 h bei 50ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit des Granulats fast vollständig aus diesem entfernt wurde.

Verfahren (11)

Das in dem genannten Verfahren (10) hergestellte Granulat wurde mittels einer durch Modifikation einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct 1527HU erhaltenen Tablettiermaschine mit einer Menge von 0,48 g pro Tablette in einem thermohydrostatisierten Raum bei 25ºC und nicht mehr als 40% relativer Luftfeuchtigkeit kompressionstablettiert, wobei 280 Tabletten zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung zum Einsatz bei Farbnegativfilm hergestellt wurden.
Die genannten Verfahren wurden wiederholt, so daß die zur Durchführung der folgenden Experimente erforderliche Zahl an Tabletten hergestellt wurde.

[Farbnegativfilmverarbeitungsstufe]

Ein Konica Color Negative Film Processor Model CL-KP-50QA wurde unter Modifizierung mit einer Tablettenzufuhrfunktion, einer Flüssigkeitspegelregistrierfunktion, einer Warmwasserzufuhrfunktion und dgl. ausgerüstet. Die folgenden Verarbei tungsexperimente wurden unter Verwendung des genannten automatischen Verarbeitungsgeräts durchgeführt.
Die Standardverarbeitungsbedingungen für das automatische Verarbeitungsgerät waren wie folgt.
Die Stabilisierungslösung wurde zur Ergänzung dem dritten Tank zugeführt (als Stabilisierungsstufe 3) und der Überlauf hiervon wurde in den zweiten Tank (als Stabilisierungsstufe 2) und anschließend in den ersten Tank (als Stabilisierungsstufe 1) laufen gelassen; und das Fixierbad wurde dem zweiten Tank zur Ergänzung zugeführt (als Fixierstufe 2) und der Überlauf hiervon wurde in den ersten Tank (als Fixierstufe 1) und anschließend in den ersten Tank (als Stabilisierungsstufe 1) laufen gelassen; wobei es sich um ein sogenanntes Kaskadensystem handelt.
Die beim automatischen Verarbeitungsgerät anwendbaren Verarbeitungslösungen wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.

(1) Farbentwicklungstanklösung (21,0 l)

In einen automatischen Farbentwicklungstank wurden 15 l Warmwasser von 35ºC gegeben. Hierzu wurden jeweils 118 Tabletten A und B und dazu 136 Tabletten C zur Ergänzung einer Farbentwicklungslösung zum Einsatz bei Farbnegativfilm gegeben und anschließend gelöst. Danach wurden 21 Startertabletten der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die getrennt als Starterkomponenten tablettiert worden waren, zugesetzt und anschließend gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurde Warmwasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugegeben, so daß eine Tanklösung hergestellt war.
Farbentwicklungsstarter zum Einsatz bei Farbnegativfilm (pro l)
Natriumbromid 0,8 g
Natriumiodid 2,0 mg
Natriumhydrogencarbonat 3,0 g
Kaliumcarbonat 0,5 g

(2) Bleichlösung (5,0 l)

In den Bleichtank des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden 3,0 l Warmwasser von 35ºC gegeben. 350 Tabletten zur Ergänzung einer Bleichlösung zum Einsatz bei Farbnegativfilm, die gemäß dem Beispiel hergestellt wurden, wurden anschließend zugegeben und gelöst. Danach wurden 5 Startertabletten der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die getrennt als Starterkomponenten tablettiert worden waren, zugesetzt und gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurde Warmwasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugesetzt, wobei eine Tanklösung hergestellt wurde.
Bleichstarter zum Einsatz bei Farbnegativfilm (pro l)
Kaliumbromid 10,0 g
Natriumhydrogencarbonat 1,5 g
Kaliumcarbonat 3,5 g
(3) Fixierbad (jeweils 4,5 l für den ersten und zweiten Tank)
Im ersten und zweiten Fixiertank des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden jeweils 136 Tabletten zur Ergänzung eines Fixierbads zum Einsatz bei Farbnegativfilm in 3,0 l Warmwasser von 35ºC gelöst. Danach wurde Warmwasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugegeben, so daß eine Tanklösung hergestellt wurde.
(4) Stabilisierungslösung (3,2 l für jeweils den ersten bis dritten Tank)
In den ersten, zweiten und dritten Stabilisierungstank des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden 20 Tabletten zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung für den Farbnegativfilm in 3,0 l Warmwasser von 35ºC gelöst. Danach wurde Warmwasser bis zur Markierungslinie des Tanks zugegeben, so daß die Tanklösung hergestellt wurde.
Unter Thermostatisierung des automatischen Verarbeitungsgeräts wurden jeweils 20 der zur Ergänzung der jeweiligen Lösungen bereits hergestellten Tabletten in eine am automatischen Verarbeitungsgerät befindliche Tablettenergänzungszufuhrvorrichtung gegeben. Bei Verarbeitung von 8 Rollen eines Größe-135/24-Aufnahmen-Films wurden eine Tablette A, eine Tablette B und zwei Tabletten C zur Ergänzung eines Farbentwicklungsbades, vier Tabletten zur Ergänzung einer Bleichlösung, acht Tabletten zur Ergänzung einer Fixierlösung und eine Tablette zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung der Tablettenzufuhrvorrichtung zugeführt. Gleichzeitig wurde Ergänzungswarmwasser zur Zufuhr in einer Menge von 154,4 ml zum Farbentwicklungstank, von 27,2 ml zum Bleichtank, von 204,8 ml zum Fixiertank und von 320 ml zum Stabilisierungstank aus einer Warmwasserzufuhrvorrichtung zugeführt.
Ein Farbnegativfilm, ein von Konica Corp. hergestellter Konica Color Super DD 100, wurde bildgerecht mit Licht belichtet und in den genannten Verarbeitungsstufen verarbeitet. Nach Beendigung des Verfahrens wurden die auf der Rückseite des verarbeiteten Films erzeugten Flecken bewertet. Das Zerfließen der Tablette zur Ergänzung einer Stabilisierungslösung wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Bewertungsstandard der auf einer Rückseite erzeugten Flecken:
X: Erzeugung weißer Ungleichmäßigkeit;
Δ: Erzeugung einer leichten Ungleichmäßigkeit und
O: Fast keine Erzeugung von Flecken.
Bewertungsstandard des Zerfließens: Entsprechend Beispiel 2.
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von LiOH als Alkali die auf der Rückseite des verarbeiteten Films erzeugten Flecken reduziert sind und das Zerfließen verbessert ist.

Beispiel 8

Die einzelnen Tabletten wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt. Jeweils eine der Tabletten A, B, C und D zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung, insgesamt vier Tabletten, wurden als eine Packung verpackt. Eine Reihe von 20 fraktionierten Packungen wurden unter Verwendung eines Verpackungsmaterials vom Aufziehtyp in einem vierseitig verschlossenen System verpackt. Ferner wurden eine Tablette A und zwei Tabletten B zur Ergänzung einer Bleichfixierzusammensetzung, insgesamt drei Tabletten, als eine Packung verpackt und eine Reihe von 20 Packungen entsprechend dem Fall der Tabletten zur Ergänzung einer Farbentwicklungszusammensetzung verpackt.
Eine Tablette zur Ergänzung einer Stabilisierungszusammensetzung wurde als eine Packung verpackt und anschließend wurden 20 Packungen in der genannten Weise hergestellt.
Das Aufziehverpackungsmaterial wurde unter Verwendung von Tocello CMPSO11C als Verschlußfilm und anschließende Laminierung des Verschlußfilms auf eine Oberfläche aus einem ungereckten Polypropylenfilm eines ungereckten Polypropylenfilms/eines gereckten Polypropylenfilms hergestellt.
Der vorbereitete Aufziehfilm und ein ungereckter Polypropylenfilm/gereckter Polypropylenfilm wurden so miteinander heißverschweißt, daß die genannten Tabletten zwischen diese verpackt wurden.
Ein Durchführungsexperiment wurde unter den gleichen Bedingungen wie den in der zuvor angegebenen Tabelle 4 bei Nr. 3- 12 angegebenen durchgeführt, mit Ausnahme davon, daß die Tablettenzufuhrvorrichtung verändert wurde, so daß die Packung unmittelbar vor der Ergänzung mittels der Tablette geöffnet wurde.
Die Wasserzufuhrvorrichtung usw. waren wie bei Beispiel 4, d.h. auf der Basis der Beschreibung in JP-Anmeldung Nr. 4- 111502/1992, angeordnet.
Fig. 1 gibt in perspektivischer Darstellung ein Beispiel für erfindungsgemäß zu verwendende Zufuhreinheiten 140 für feste Verarbeitungsmittel an, wobei die feste Verarbeitungszusammensetzung einem Verarbeitungstank durch Aufziehen einer das feste Verarbeitungsmittel enthaltenden Packung zugeführt wurde.
Die Vorderseite einer eine Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp enthaltenden an vier Seiten versiegelten Packung wurde über die Walze 141 an der als Befestigungsvorrichtung dienenden Aufnahmespule 142 befestigt. Bei Verarbeitung eines entsprechenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde dieses durch eine Registriervorrichtung zur Information über die verarbeitete Menge erfaßt. Bei Erreichen einer speziellen verarbeiteten Menge wird ein Signal von einer Steuereinrichtung zur Zufuhr einer Verarbeitungszusammensetzung zum Motor der Aufnahmespule 142, die auch als Verarbeitungszusammensetzungszufuhrvorrichtung dient, geschickt, so daß sich diese dreht. Dadurch wird eine eine Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp enthaltende Packung eine bestimmte Strecke vorwärtsbewegt, so daß die notwendige Menge an Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp in den Verarbeitungstank gelangt. Es kann eine beliebige zur Bewegung einer Packung fähige Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine Vorrichtung zum Registrieren einer vor der Packung befindlichen Kerbe, eine Vorrichtung zur Registrierung eines Druckmusters oder eine Vorrichtung zur Registrierung einer in einer Packung enthaltenen Verarbeitungszusammensetzung. Kurz gesagt kann eine derartige genannte Vorrichtung zur Bewegung einer Packung genau die Anzahl der notwendigen Verarbeitungszusammensetzungen vom Feststofftyp erfassen und diese durch die Walze 141 oder die Aufnahmespule 142 bewegen. Die Walze 141 wurde zum Zweck der Fixierung oder Positionierung einer Packung bereitgestellt. Dadurch wird eine Verpackung durch zwei Aufnahmespulen weggezogen und die erforderliche Menge an der Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp gelangt dadurch in den Verarbeitungstank.
Die Fig. 2(a) und 2(b) geben jeweils ein System zum Teilen und Aufschneiden einer Reihe von Verpackungen in zwei Teile an.
Hierbei wird bei der Verarbeitung eines entsprechenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieses durch eine Erfassungsvorrichtung mit Information über die verarbeitete Menge erfaßt. Bei Erreichen einer speziellen verarbeiteten Menge wird von der Zufuhrvorrichtung der Verarbeitungszusammensetzung ein Signal an die Transportwalzen 502 geschickt. Gleichzeitig mit der Drehung der Transportwalzen 502 dreht sich die kreisförmige Schneide 301 aus Keramik oder Edelstahl, wobei der untere Teil der Packungsreihen 603 in zwei Teile zerschnitten wird, so daß die Verarbeitungszusammensetzung 10 vom Feststofftyp in den Verarbeitungstank gelangt. Beim Zerschneiden einer Packungsserie in zwei Teile werden die Verpackungsteile in Richtung beider Seiten der Saugplatten 202 durch Ansaugen auseinandergespreizt, so daß die Verarbeitungszusammensetzung vom Feststofftyp bequem herausfallen kann. Die die Verarbeitungszusammensetzung 10 vom Feststofftyp nicht mehr enthaltende leere Verpackung 603 wird durch die Transportwalzen 401, wenn die nächste feste Verarbeitungszusammensetzung 10 zum Herausfallen bereit ist, von ihrer Position entfernt und anschließend in den Verpackungsbehälter 101 entsorgt.
Bei Verwendung einer der Zufuhrvorrichtungen für die Verarbeitungszusammensetzung zeigte sich, daß die gleichen ausgezeichneten photographischen Eigenschaften wie die in Tabelle 4 in Nr. 3-12 für Beispiel 4 angegebenen erzielt werden können, und daß diese Vorrichtungen im Hinblick auf die Haltbarkeit und bequeme Handhabung der Verarbeitungszusammensetzung aus festen Tabletten vorteilhaft waren.
Die genannten Zufuhreinrichtungen für Verarbeitungsmittel können nicht nur für Zusammensetzungen vom Typ fester Tabletten sondern auch solcher vom Pulver- oder Granulattyp angewandt werden.

Claims

1. Festes Behandlungsmittel für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Farbentwicklerzusammensetzung mit einem Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp und Lithiumhydroxid.

2. Festes Behandlungsmittel nach Anspruch 1, umfassend wasserfreies Lithiumhydroxid.

3. Festes Behandlungsmittel nach Anspruch 1 oder 2 in Form einer Tablette oder in Granulatform.

4. Festes Behandlungsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, welches zusätzlich eine Verbindung der folgenden Formel (A): Formel A:

worin bedeuten:

L eine Alkylengruppe;

A eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Phosphinsäure-, Hydroxy-, Amino-, Ammonio-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe und

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

enthält.

5. Festes Behandlungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches zusätzlich eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben enthält.

6. Festes Behandlungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Farbentwicklerzusammensetzung ein Gemisch aus einem Lithiumhydroxid enthaltenden Granulat und einem eine Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp enthaltenden Granulat umfaßt.

7. Festes Behandlungsmittel nach Anspruch 6, wobei das Gemisch zusätzlich ein eine Verbindung der Formel (A) entsprechend der Definition von Anspruch 4 enthaltendes Granulat umfaßt.

8. Festes Behandlungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Tablettenform.

9. Verfahren zur Herstellung des festen Behandlungsmittels nach Anspruch 8 durch Tablettieren eines Gemischs des Lithiumhydroxid enthaltenden Granulats und des die Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp enthaltenden Granulats.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gemisch zusätzlich das in Anspruch 7 definierte Granulat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei vor dem Vermischen jede Art Granulat im Granulatgemisch getrennt granuliert wird.

12. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch

(a) Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler und

(b) Ergänzen des Entwicklers mit einem festen Behandlungsmittel gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 9, 10 oder 11.