DE3123771C2

DE3123771C2 -

Info

Publication number: DE3123771C2
Application number: DE3123771A
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Jp Koboshi; Masayuki Hachioji Tokio/Tokyo Jp Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1989-06-15
Also published as: US4336324A; JPS6217742B2; DE3123771A1; JPS578543A; DE3153317C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, Silberhalogenid-Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien, die zur Bildung einer ausgezeichneten Bildqualität geeignet sind und bei langer Lagerung nach der Verarbeitung selbst ohne Waschverfahren stabil sind.

Im allgemeinen kann ein farbphotographisches Bild gebildet werden, durch Farbentwicklung eines in Form eines Bildes belichteten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials in einer Farbentwicklerlösung, die ein aromatisches, primäres Amin-Entwicklermittel, wie p-Phenylendiamin und dergleichen enthält, worauf sich Bleichen, Fixieren, Waschen und Stabilisierverfahren anschließen. Im Falle der vorstehenden Verarbeitung wird gewöhnlich zur Beschleunigung des Verarbeitungsverfahrens ein Bleich-Fixierverfahren angewendet, das gleichzeitig sowohl das Bleichen als auch das Fixieren bewirkt.

Zwar ist ein farbphotographisches Bild, das durch eine derartige Verarbeitung erhalten wurde, dauerhaft als Aufzeichnung lagerbar, jedoch kann manchmal eine unerwünschte Erscheinung auftreten, da das Bild schwindet oder verfärbt wird, wenn es atmosphärischer Feuchtigkeit, Temperatur oder Licht während der Lagerungsdauer ausgesetzt wird.

Das vorstehend beschriebene Stabilisierungsverfahren wird als Verfahren zur weiteren Verbesserung der Stabilität des photographischen Bilds bei dauernder Lagerung angestrebt. Derartige Stabilisierungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 26 47 057, 27 88 274, 29 13 338, 36 67 952, 36 76 136, 25 15 121, 25 18 686, 31 40 177, 32 91 606 und 30 93 479 in den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 8779/1962, 5735/1973 und 32 369/1973, in der JP-Offenlegungsschrift Nr. 1 07 736/1974, in der DE-OS 17 70 074, der DE-OS 19 19 045 und der DE-OS 22 18 387.

Jede der in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Methoden ist bis zu einem gewissen Grade wirksam zur Stabilisierung von farbphotographischen Bildern, keine jedoch ist zufriedenstellend. Die üblichen Stabilisierungsverfahren unter Anwendung dieser Methoden verwendeten ein Bad, das für eine kurzfristige Verarbeitung, jedoch nicht zur Verringerung der Wasserverschmutzung und zur Einsparung des Verbrauchs an Waschwasser geeignet war. In der DE-OS 22 29 057 wird die Verwendung von Pyrogallol-1,3-dimethylether als Stabilisierungsmittel und in der DE-OS 18 00 377 werden Waschstufen in Wasser beschrieben, die während 5 Minuten durchgeführt werden müssen.

Auch ist zwar eine Stabilisierungsmethode bekannt, bei der das Waschverfahren ausgeschaltet wird, wie in der US-PS 33 35 004 beschrieben, wobei Silber mit einem Thiocyanat bei hohem Sulfitgehalt stabilisiert wird. Dabei besteht jedoch die Gefahr der Umwandlung des resultierenden Bildfarbstoffs in eine Leukoverbindung. Auch kann unerwünschtes Schwefeldioxid gebildet werden.

In den letzten Jahren haben Verbesserungen der photographischen Farbbildner zu beträchtlichen Fortschritten geführt, wodurch eine sehr hohe Dauerhaftigkeit der Farbbilder selbst erzielt wurde. Hierdurch wurde die Ausscheidung des Stabilisierungsverfahrens aus einigen Verarbeitungsmethoden ermöglicht, die das übliche Waschverfahren benötigen.

Bei den allgemein durchgeführten farbphotographischen Verarbeitungsvorgängen jedoch besteht weiterhin eine enge Beziehung zwischen der Stabilität der farbphotographischen Bilder bei der Lagerung und dem Waschverfahren. Photographische, lichtempfindliche Schwarz-Weiß- Materialien, deren Bilder aus metallischem Silber selbst bestehen, erfordern eine Waschzeit von 1 bis 2 h für die dauerhafte Lagerung der Bilder, wohingegen farbphotographische, lichtempfindliche Materialien, da sie nach dem Bleichen keine Silberbilder enthalten, weniger durch das restliche Thiosulfat beeinflußt werden als Schwarz-Weiß-Materialien, so daß die Waschzeit beträchtlich verringert werden kann, jedoch ist eine gewisse Waschzeit erforderlich.

In der Zwischenzeit werden beim "Photofinisher", der automatisch arbeitet, die farbphotographische Verarbeitung, der Umweltschutz, die Einschränkung und Wiedergewinnung von Wasser und der Silberquellen als bedeutend angesehen, so daß sich ein starkes Bedürfnis nach Maßnahmen zur Erzielung einer umweltfreundlichen Methode, einer Methode zur wirksamen Wiedergewinnung von Silber und zur Verringerung und Rückführung von Waschwasser ergab. Aus diesem Grunde wenden neuere photographische Verarbeitungsverfahren eine Methode zur Wiedergewinnung des Silbers an, das in das Waschwasser strömt, oder zur Abführung von Waschwasser, nachdem dieses frei von Verschmutzungen gemacht wurde. Jedoch besteht weiterhin das Problem, daß die Wäsche eine große Wassermenge mit einer geringen Silberionenkonzentration erfordert, was zu einem geringen Verschmutzungsgrad führt, wohingegen die Wiedergewinnung und die Maßnahmen zur Vermeidung der Verschmutzung eine umfangreiche Ausrüstung erfordern und deren Wirksamkeit dennoch nicht ausreichend hoch ist.

Eine Lösung des vorstehenden Problems in der JP-Offenlegungsschrift 7793/1980 zur Verringerung der Menge an Waschwasser besteht in einem Vorwasch-Verfahren unter Anwendung einer geringen Wassermenge, zwischen den Fixier- und Waschverfahren und dergleichen. Hierdurch tritt jedoch das Problem auf, daß die Konservierbarkeit des farbphotographischen Bildes beträchtlich verringert wird und gelbe Flecken selbst bei kurzzeitiger Lagerung auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, das zu farbphotographischen Bildern führt, die selbst ohne Waschverfahren länger stabil sind, wobei die Verarbeitung eine hochwirksame Wiedergewinnung von Silber und die Vermeidung von Umweltverschmutzungen ermöglichen soll.

Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt.

Beim erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren wird die Stabilisierung mittels mehrerer Bäder bewirkt, wobei die Auffüllung des Bades in der letzten Stufe in einer Menge innerhalb eines speziellen Bereichs pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials, das durch die Bäder transportiert wird, durchgeführt wird, nämlich derart, daß das letzte Bad mit einer Stabilisierungslösung, die dem 3- bis 50fachen der Menge der Verarbeitungsbäder, die in das erste Bad aus den vorhergehenden Verarbeitungsbädern eingeschleppt wird, ergänzt wird. Dabei bedient man sich eines Systems, bei dem der aus der Auffüllung des letzten Bades resultierende Überstrom in das vorhergehende Bad eingebracht wird, wodurch, je näher sich die Stabilisierungsbäder zum Ende befinden, sie um so weniger durch den eingebrachten Fixier- oder Bleich-Fixierchemikaliengehalt beeinflußt werden. Auf diese Weise werden die Bäder immer frisch gehalten. Es wird so möglich, den Anstieg des pH-Werts und die Bildung von Ausfällungen zu vermeiden, was nicht nur zu einer Steigerung der Lagerungsstabilität des farbphotographischen Bildes unter Auslassung eines Waschverfahrens führt, sondern auch zur Erleichterung der hochwirksamen Silberrückgewinnung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung aus dem Überstrom des ersten Bades.

Die "Stabilisierung ohne einen Waschvorgang zu durchlaufen" gemäß der Erfindung schließt eine äußerst kurze Spülung in einem Einzelbad oder einem mehrstufigen Bad-Gegenstromsystem bis zu einem derartigen Ausmaß nicht aus, daß die Konzentration der Fixier- oder Bleichfixierlösung in dem vordersten Stabilisierungsbad nicht weniger als 1/1000 beträgt; ausgeschlossen sind auch nicht eine Hilfswäsche und die Verarbeitung mit dem bekannten Waschbeschleunigungsbad.

Bei der der Stabilisierung vorausgehenden Verarbeitung erfolgt das Fixieren in einem Verarbeitungsbad, das ein lösliches Komplexsalz bildendes Mittel enthält, das Silberhalogenide zu Silberhalogenid- Komplexsalzen löst. Dieses Bad umfaßt nicht nur ein gewöhnlich verwendetes Fixierbad, sondern auch ein Bleich-Fixierbad, vereintes Entwicklung- und Fixierbad und vereintes Entwicklungs-Bleich-Fixierbad.

Genauer gesagt enthalten bei aufeinanderfolgenden photographischen Verarbeitungen das Fixierbad und das Bleich-Fixierbad die löslichen Silberionen, abgesehen von dem Thiosulfat und Sulfit des Fixiermittels, so daß die Bäder, wenn sie oxidiert werden, eine Ausfällung von Silbersulfid bilden. In Hinblick auf die Bildung eines derartigen Silbersulfids ist es bekannt, daß, falls eine derartige lösung hochkonzentrierte Bestandteile als Fixier- und Bleichfixierlösungen enthält, im allgemeinen, je geringer der pH- Wert ist, um so schneller die Zersetzung des Thiosulfats erfolgt, so daß die Bildung der Ausfällung von Silbersulfid rasch bewirkt wird.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu dem, was erwartet wird, in derart niedrigen Konzentrationen der Fixier- und Bleichfixiermittel, wie sie in die Stabilisierungsbäder gemäß der Erfindung eingebracht werden, die Neigung zur Bildung der Silbersulfid-Ausfällung um so größer wird, je höher der pH-Wert ist, und beim erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren kann die Ausfällung beim pH-Wert von 7,0 oder höher erfolgen; in der Nähe von 8 erfolgt die Ausfällung in äußerst kurzer Zeit.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei niedriger Konzentration an Silberionen die Ausfällung erfolgen kann, wenn der pH-Wert höher ist, während bei relativ hoher Silberionen- Konzentration die Ausfällung um so schlechter erfolgt, selbst wenn der pH-Wert 7,0 überschreitet.

Dies wird erfindungsgemäß ausgenützt.

Da, wie vorstehend erwähnt, das Stabilisierungsverfahren aus mehreren Bädern besteht, bei denen die Auffüllung der Stabilisierungslösung im Gegenstromsystem erfolgt, enthält zwar das erste Bad, in das das Fixiermittel eingemischt wird, hochkonzentriert Silberionen, so daß die Neigung zum Anstieg des pH-Werts im Verlauf der Zeit besteht. Die letzten Bäder enthalten jedoch sehr geringe Konzentrationen an Silberionen und werden durch die frische Stabilisier-Auffüllösung bei einem pH-Wert von 2,0 bis 6,5 gehalten, so daß sämtliche Stabilisierungsbäder daran gehindert werden, Ausfällungen zu bilden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert der das Farbbild tragenden Emulsion des lichtempfindlichen Materials im wesentlichen bei niedrigeren Werten gehalten werden, so daß die größte Stabilität des Farbbildes während seiner Lagerung ermöglicht wird. Durch das Verfahren wird es auch möglich, den größten Teil der Verschmutzungen aus der Emulsion zu entfernen und aufgrund der Ausschaltung eines Waschverfahrens einen raschen Verarbeitungsvorgang zu erzielen.

Der pH-Wert der Stabilisierungsbäder gemäß der Erfindung sollte im Bereich von 2,0 bis 6,5 liegen, um die Bildung von Ausfällungen zu vermeiden und um die Stabilität des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung zu erzielen. Er sollte auch eine Pufferfähigkeit aufweisen. Die Pufferfähigkeit ist in diesem Falle durch die aufeinanderfolgende Verarbeitung erforderlich, um das Ansteigen des pH-Werts zu unterdrücken, das durch das Einmischen der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung in die Stabilisierungsbäder aus dem Fixierbad oder dem Bleich-Fixierbad, das dem Stabilisierungsbad vorangeht, zu verhindern. Genauer gesagt wird der pH-Wert der Lösung gewöhnlich bei 9,0 oder weniger, vorzugsweise 8,0 oder darunter zu dem Zeitpunkt gehalten, wenn die Lösung, in die ein Teil der Flüssigkeit aus dem vorhergehenden Bad zu drei Teilen des Stabilisierungsbades gemischt wird, an der offenen Luft bei einer Temperatur von 25°C während 5 Tage gelagert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren werden mehrere Bäder eingesetzt, von denen das letzte Bad aufgefüllt wird. Hierdurch erfolgt ein Überströmen in der Reihenfolge vom letzten Bad zu den nach dem ersten Bad hin liegenden Bädern; der letzte Überstrom von dem ersten Bad wird entleert zur Wiedergewinnung von Silber oder zur Entfernung der Verschmutzungen.

Je näher daher das Bad dem Anfang liegt, um so stärker wird der pH-Wert des Bades durch das vorhergehende Fixierbad oder Bleich-Fixierbad beeinflußt, so daß der pH-Wert des am Anfang liegenden Stabilisiereungsbades mit einer höheren Silberionen-Konzentration nicht notwendigerweise in dem Bereich von 2,0 bis 6,5 der Erfindung fallen muß; im Gegenteil sollte ein höherer pH-Wert als der genannte Bereich zur Verhinderung der Bildung von Ausfällungen bevorzugt sein. Es ist unproblematisch, wenn der pH-Wert mindestens 9,0 oder weniger beträgt.

Dementsprechend sollte das letzte Stabilisierungsbad mit einer sehr geringen Silberionen-Konzentration einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5 gemäß der Erfindung, vorzugsweise von 3,0 bis 6,5 zur Stabilisierung des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung, aufweisen. Wenn der pH-Wert höher ist und den Bereich überschreitet oder unter dem Bereich liegt, so können Ausfällungen auftreten, und es kann eine Verschlechterung des farbphotographischen Bildes erfolgen.

Aus dem letztgenannten Grunde wird das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren so durchgeführt, daß es in Form mehrerer Bäder durchgeführt wird, wobei die Anzahl der zur Erzielung der vorstehenden Ziele benötigten Bäder in enger Beziehung zu der Menge steht, die durch das photoempfindliche Material eingebracht wird und zu der zu ersetzenden Menge; und je geringer das Verhältnis der zu ersetzenden Menge zu der eingebrachten ist, um so größer ist die Anzahl der benötigten Bäder; um so größer das Verhältnis jedoch ist, d. h. je größer die aufzufüllende Menge ist, um so geringer ist die Anzahl der erforderlichen Bäder.

Die Menge Q einer Verarbeitungslösung, die in das erste Stabilisierungsbad gemäß der Erfindung eingebracht wird, kann folgendermaßen bestimmt werden. Nach der Verarbeitung in dem Fixierbad oder dem Bleich- Fixierbad wird das lichtempfindliche Material in Einheits- Längen geschnitten, unmittelbar bevor es in das erste Stabilisierungsbad eingebracht wird. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu diesem Zeitpunkt wird als W angegeben. Anschließend wird das lichtempfindliche Material gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu diesem Zeitpunkt wird als D angegeben. Q kann durch folgende Formel definiert werden:

In dieser Formel bedeutet d das spezifische Gewicht des Fixierbades oder des Bleich-Fixierbades.

Allgemein gesprochen ist es, wenn die aufzufüllende Menge das 3- bis 5fache der eingebrachten Menge beträgt, nötig mit 9 bis 10 Bädern zu verarbeiten, während im Falle des 50fachen die Verarbeitung mit 3 bis 4 Bädern erforderlich ist, um die Ziele zu erreichen.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungslösung ist brauchbar, wenn der pH-Wert auf einen Bereich von 2,0 bis 6,5 eingestellt ist, so daß verschiedene Puffer verwendet werden können, wie beispielsweise Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuren, Aminocarboxylate, Phosphorigsäure-Salze, Phosphorsäure-Salze, Triphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen. Es können auch verschiedene Sequestriermittel verwendet werden. Als konkrete Beispiele dafür können genannt werden Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure, Alkylidendiphosphonsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Gluconsäure und Nitropolyphosphorsäure. Es können verschiedene Fungizide verwendet werden: z. B. Thiazolylbenzimidazolderivate, Formaldehyd, 3-Isothiazolinonderivate, 1,2-Benzisothiazolin-3-on-derivate, Benzylbromacetat, Hydantoin-derivate und Gluconsäure.

Allgemein bekannte Zusätze für das Stabilisierungsbad neben den vorstehend genannten umfassen z. B. Glanzmittel, Oberflächenaktivemittel, Antischimmelmittel, Antiseptika, organische Schwefelverbindungen, Oniumsalze, Härter und verschiedene Metallsalze.

Jegliche dieser Verbindungen können einzeln oder in beliebiger Kombination oder in beliebigen Mengen innerhalb des Bereichs zugesetzt werden, der notwendig ist, um den pH-Wert der Stabilisierungsbäder gemäß der Erfindung aufrechtzuerhalten und die weder einen schlechten Einfluß auf die Stabilität des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung noch die Bildung von Ausfällungen bewirken. Durch die erfindungsgemäße Verarbeitungsweise wird es möglich, Silber hochwirksam zurückzugewinnen und Verunreinigungen zu vermeiden; dabei ist es vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Kosten günstig, je geringer die Konzentration der vorstehenden Zusätze ist, vorausgesetzt, daß sie ausreichende Pufferfähigkeiten besitzen.

Die beim Stabiliserungsverfahren angewendete Temperatur sollte 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C betragen. Die bevorzugte Verarbeitungszeit sollte vom Standpunkt einer bevorzugten raschen Verarbeitung so kurz wie möglich sein und beträgt normalerweise 20 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Vorzugsweise ist die in den Anfangsbädern angewendete Zeit kürzer, wohingegen die Zeit in den rückwärtigen Bädern länger ist.

Nach dem Stabilisierungsverfahren ist keinerlei Wäsche erforderlich, jedoch ist es gegebenenfalls möglich, ein Spülen oder eine Wäsche der Oberfläche mit einer geringen Wassermenge innerhalb einer sehr kurzen Zeit durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahrensweise kann auch auf die Verarbeitung von Farbpapier, Umkehrfarbpapier, Positivfarbfilm, Negativfarbfilm, Umkehrfarbfilm, Röntgenstrahlenfarbfilm und dergleichen angewendet werden.

Beispiel 1

Ein rollenförmiges Farbpapier wurde nach der Bildbildung mit einer aufeinanderfolgenden bzw. kontinuierlichen Auffüllung (im folgenden als laufendes Verfahren bezeichnet) in einem automatischen Verarbeiter verarbeitet. Die Verarbeitungsstufen und die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die in diesem alle angewendet wurden, sind im folgenden angegeben:

Die grundliegenden Verfahrensstufen

Im Folgenden sind die Zusammensetzungen der Verarbeitungsbäder angegeben:

Lösung im Farbentwicklungsbehälter
Benzylalkohol\|15 ml
Äthylenglycol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,7 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidäthyl)-anilinsulfat	5,5 g
Glanzmittel (4,4′-Diaminostilbendisulfonderivat)	1,0 g
Kaliumhydroxid	2,0 g
Wasser auf einen Liter

Farbentwickler-Auffüllung
Benzylalkohol\|20 ml
Äthylenglycol	20 ml
Kaliumsulfit	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	4,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidäthyl)-anilinsulfat	7,0 g
Glanzmittel (4,4′-Diaminostilbendisulfonderivat)	1,5 g
Kaliumhydroxid	3,0 g
Wasser auf 1 Liter

Lösung im Bleich-Fixierbehälter
Eisen-III-äthylendiamin-tetraacetat-ammonium, dihydratisiert\|60 g
Äthylendiamin-tetraacetat	3 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung)	100 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung)	27,5 ml
Einstellung des pH-Werts auf 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig und Zusatz von Wasser auf 1 Liter

Bleich-Fixierlösung, Auffüllung
Eisen-III-äthylendiamin-tetraacetat-ammonium, dihydratisiert\|260 g
Kaliumcarbonat	42 g
Wasser auf 1 Liter @	(der pH-Wert dieser Lösung sollte 6,7±0,1 betragen)

Bleich-Fixierlösung-Auffüllung B
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung)\|500 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung)	250 ml
Äthylendiamintetraacetat	17 g
Eisessig	85 ml
Wasser auf 1 Liter @	(der pH-Wert dieser Lösung sollte 4,6±0,1 betragen)

Der automatische Verarbeiter wurde mit der vorstehend beschriebenen Farbentwickler-Behälter-Lösung, Bleich- Fixierbehälterlösung und der folgenden Stabilisierlösung gefüllt. Ein laufender Test wurde derart durchgeführt, daß bei der Verarbeitung eines Farbpapiers der vorstehend beschriebene Farbentwicklungs-Auffüller, die Bleich-Fixierlösungs-Auffüller A und B und der Stabilisierungslösungs-Auffüller in Intervallen von 3 Minuten durch jeweilige Meßbecher, die dafür vorgesehen waren, zugesetzt wurden. Die Auffüllungsmengen betrugen 324 ml/m³ für die Auffüllung für den Farbentwicklungslösungs- Behälter und 25 ml/m³ jeweils für die Auffüllungen der Bleich-Fixierlösungs-Auffüller A bzw. B zu den Bleich-Fixierlösungs-Behältern.

Für die Stabilisierungsverarbeitung wurden 3 automatische Verarbeiter so umgebildet, daß sie mit drei Bädern, 6 Bädern bzw. 9 Bädern als Stabilisierungsbäder versehen waren, so daß eine aufeinanderfolgende Verarbeitung durchgeführt werden konnte. Die Stabilisierungsbäder der jeweiligen automatischen Verarbeiter wurden als erstes bis drittes, als erstes bis sechstes Bad bzw. als erstes bis neuntes Bad in der Durchlaufrichtung für das photoempfindliche Material bezeichnet. Es wurde ein mehrstufiges Gegenstromsystem angewendet, das Auffüllungen der jeweiligen Endbäder tätigte, wobei die Überströme in die jeweiligen vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, deren Überströme weiter in die vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, was so in Rückwärtsrichtung wiederholt wurde, d. h. es erfolgte eine Strömung zu den ersten Bädern hin. Zusätzlich wurde zum Vergleich ein automatischer Verarbeiter verwendet, der nur mit einem Bad ausgerüstet war.

Es wurden aufeinanderfolgende Verarbeitungen durchgeführt, bis die gesamte verwendete Menge der Bleich- Fixierlösungs-Auffüllungen A und B der Behälterkapazität für die Bleich-Fixierlösung entsprach, worauf die Verarbeitung mit der folgenden Stabilisierungslösung durchgeführt wurde.

Die pH-Werte der Stabilisierungslösungen in den Stabilisierungsverarbeitungsbädern wurden gemessen, die Anwesenheit von Ausfällungen wurde visuell bewertet, und die resultierenden Proben nach jeder Verarbeitung wurden während sechs Wochen unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen, und anschließend wurden Messungen von deren minimalen Blau-dichten vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Zusätzlich betrug die Menge der Bleich-Fixierlösung pro m² Farbpapier, die in die Stabilisierlösung eingebracht wurde, 50 ml.

Stabilisierlösung 1
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphorsäure\|2 g
Formaldehyd	0,2 g
1,2-Benzisothiazolin-3-on	0,5 g
Wasser auf 1 Liter, dessen pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 4,0 eingestellt wurde

Tabelle 1

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei Stabilisierungsverarbeitungen, die nicht der Erfindung entsprachen (Vergleich 1 bis Vergleich 5), da nur eine einzige Zusammensetzung der Stabilisierungsbäder verwendet wurde, wesentlich mehr gelbe Flecken auftraten, was sich in den minimalen Blau-dichten ausdrückte. Dies erfolgte unabhängig davon, ob die Auffüllungsmenge innerhalb oder außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Auch wurden, da die Erneuerungsrate der Behälterlösung unzureichend war, Ausfällungen von Silbersulfid und Eisenhydroxid gebildet, wodurch sich Störungen ergaben, da die Ausfällungen an dem Farbpapier klebten. Auch wenn die Anzahl der Stabilisierungsbäder auf 3 oder 6 erhöht wurde, führten Auffüllungsmengen der Stabilisierungslösungen, die außerhalb der Erfindung lagen, zu einer beträchtlichen Gelbfleckenbildung und zu Ausfällungen.

Andererseits zeigten die Stabilisierungsverarbeitungen gemäß der Erfindung (Erfg. 1 bis 7) in allen Fällen eine geringe Fleckenbildung, was durch minimale Blau- dichten angezeigt wurde. Auch trat keine Bildung von Ausfällungen oder Schimmel auf.

Zusätzlich wurde gemäß einem erfindungsgemäßen Beispiel (Erfg. 3) die Auffüllstabilisierlösung in zwei Teile aufgeteilt; 250 ml wurden jeweils zu dem 6. und 4. Bad gefügt und man beobachtete keine wesentlichen Unterschiede der Wirkung.

Außer dem vorliegenden Beispiel wurde ein Farbnegativfilm nach dem Fixieren einer Stabilisierungsverarbeitung in gleicher Weise wie beim erfindungsgemäßen Beispiel (Erfg. 3) unterzogen und man erhielt einen ähnlichen Effekt. Darüber hinaus wurde bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung (Erfg. 1 bis 7) in dem vorliegenden Beispiel eine Spülung von 20 Sekunden für jede Verarbeitung durchgeführt, jedoch zeigte sich kein Unterschied der Gelbflecken.

Beispiel 2

Unter Anwendung eines Farbpapiers in automatischen Verarbeitern unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 (Erfg. 3) wurden aufeinanderfolgende Verarbeitungen während 30 Tagen durchgeführt, bis die Gesamtmenge des Auffüllers für die Bleich-Fixierlösung der Behälterkapazität der Bleich-Fixierlösung entsprach. Als Stabilisierlösung wurde eine Lösung verwendet, die folgende Chemikalien pro Liter Wasser enthielt:

Stabilisierlösung (Auffüller)
Essigsäure\|3,0 ml
Formaldehyd	0,5 g
Natriumbenzoat	0,2 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1′-diphosphonsäure	0,5 g
1,2-Benzisothiazolin-3-on	0,2 g

Die resultierende Lösung wurde in vier Teile aufgeteilt, deren pH-Werte auf 1,5, 4,0, 6,0 bzw. 7,5 unter Anwendung von Eisessig und Schwefelsäure eingestellt wurden.

Aufeinanderfolgende Verarbeitungen wurden unter Verwendung des Auffüllers als solchem an Stelle der Stabilisierungslösung in dem Behälter und bei einer Auffüllungsmenge von 500 ml/m² des zu verarbeitenden photoempfindlichen Materials durchgeführt. Anschließend wurden Messungen der jeweiligen pH-Werte der Bäder vom 1. bis zum 6. Bad durchgeführt, und gleichzeitig wurde das Auftreten von Ausfällungen in diesen Bädern visuell bewertet. Darüber hinaus wurden die verarbeiteten Proben vier Wochen unter atmosphärischen Bedingungen von einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 60°C stehengelassen, um die minimalen Blau-dichten zu messen. Auch wurde während zwei Wochen unter den gleichen Bedingungen stehengelassen, um die maximalen Rot-dichten zu messen.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, zeigt in den Untersuchungen, die nicht auf der Erfindung basieren (Vergleich 6 und 7) die Beziehungen zwischen der Metallionenkonzentration, die in die Stabilisatorlösung eingebracht wurde, und dem pH-Wert keine günstigen Ergebnisse. Es trat die Bildung von Ausfällungen in einigen der Stabilisierungsverarbeitungsbäder auf. Darüber hinaus wurden im Falle der pH-Werte der Auffüllungen von 1,5 und 7,5 beim niedrigen pH-Wert bei zwar zufriedenstellenden minimal Blau-dichten die maximalen Rot-dichten stark verfärbt, und im Falle des höheren pH-Werts bei zwar tolerierbaren Verfärbungsausmaßen der maximalen Rot-dichten wurden die minimalen Blau-dichten zu hoch, was zu einem Farbabzug führte, der für die praktische Anwendung unbrauchbar war.

Wurde andererseits im Bereich des pH-Werts der erfindungsgemäßen Stabilisator-Auffüllösung gearbeitet, so erhielt man zufriedenstellende Ergebnisse, bei denen weder die minimalen Blau-dichten noch die maximalen Rot-dichten Probleme ergaben. Auch ergaben sich keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Konservierbarkeit der Farbbilder und darüber hinaus traten keine Ausfällungen auf.

Darüber hinaus wurden im vorliegenden Beispiel zu der Stabilisierungslösung Phosphat, Polyphosphat, Aminocarboxylat und dergleichen gefügt, es zeigte sich jedoch kein wesentlicher Unterschied ind er Stabilität des Farbbildes.

Für den Fall, daß die Verweilzeit der Stabilisatorlösung länger wird aufgrund geringer Mengen an photoempfindlichem Material in der aufeinanderfolgenden Verarbeitung, wurden der erfindungsgemäßen Stabilisierlösung Antischimmelmittel zugesetzt, wie Isothiazolin-3-on- Verbindungen, 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantion und dergleichen. Als Ergebnis zeigte sich die zufriedenstellende Wirkung derartiger Mittel.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien, bei dem das Material nach der Behandlung in einem Fixierbad oder einem Bleich-Fixierbad in einer Stabilisierungsstufe behandelt wird, ohne ein Waschverfahren zu durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung in mehreren im Gegenstrom durch Überlauf ergänzten Bädern durchgeführt wird, wobei das letzte vom Silberhalogenid- Material durchlaufene Bad mit einer Menge an Stabilisierungslösung, die dem 3- bis 50fachen der Menge der Verarbeitungslösung, die in das erste Bad aus den vorhergehenden Verarbeitungsbädern eingeschleppt wird, entspricht, ergänzt wird, und mindestens das letzte Bad einen pH-Wert von 2,0 bis 6,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stabilisierungsstufe mit Bädern arbeitet, die eine Pufferverbindung, ein Sequestriermittel und ein Fungizid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stabilisierungsstufe mit mehr als drei Bädern arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im letzten Bad der Stabilisierungsstufe mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 arbeitet.