JPS60220345A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀力２−写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャ−において、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着液及び漂白定着液処理に続
く水洗工程において使用される多量の水洗水を低減又は
ゼロにすることが望まれている。このため定着又は漂白
定着の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する
技術が提案されている。例えば特開昭５７−８５４２号
、同５７−１３２１４６号、同５７−１４８３４号、同
５８−１８６３１号各公報にはインチアゾリン誘導体、
ベンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリアミ
ノカルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理
する技術が記載されている。

これらの技術は安定液中に感光材料によって持ち込まれ
る、定着及び漂白定着成分によって発生する問題の抑制
または防止方法に関するものであシ、いずれの技術にし
ても持ち込まれる定着及び漂白定着成分が一定濃度以上
では、実用に供し得す、安定液補充量は一定量必要であ
った０特に安定液の最終槽の定着及び漂白定着成分濃度
が増加すると、処理後長期保存中感光材料の未露光部分
にイエロースティンが増加する欠点があった。

また、別の問題として、無水洗安定化処理を長期間、連
続処理を行うと、定着及び漂白定着成分の安定液への混
入量とは関係なく、未露光部分の処理直後のスティンが
増加するという欠点があることがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、安定液中の定着及び漂白定着成
分の濃度を減少させることによって、何ら問題のない色
彩の安定な処理方法を提供することにあシ、また発明の
第２の目的は長期間、連続処理を行っても未露光部分の
処理直後のスティンが増加しない感光材料のカラー安定
化処理方法を提供することにある。

第３の目的は安定液中の有害成分を除去する事によって
安定液の補充量を減少させ、又再使用出来る方法を提供
するにある。

〔発明の要旨〕

上記本発明の目的は、ノ・ロゲン化銀カラー写真感光材
料を定着能を有する処理工程に続き、実質的に水洗工程
を経ずに直接安定化処理を行う方法において、該安定液
とイオン交換樹脂を接触させながら処理するか及び／又
は該安定液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂との接
触後、少なくともその１部を該安定液として使用するこ
とを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様に従えは、安定液が鉄イオン
とのキレート安定度定数が６以上であるキレート剤を含
有することである０ 〔本発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。

通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白定着成分
、感光材料からの溶出物、および疲労成分等が全て水洗
工程で洗い流されていたものが、　゛水洗工程を経ずに
直筆安定化処理を行うと、全て安定液中に蓄積し、感光
材料の長期保存でのイエロースティンおよび処理直後の
スティンが発生する。本発明社鋭意探索研究の結果、イ
オン交換樹脂と安定液を接触させることでスティンの発
生を完全に防止出来ることを発見したものであり、イオ
ン交換樹脂を用いることによシ前述の諸欠点を改善する
ことができた。

本発明に用いられるイオン交換樹脂は、三次元に重縮合
した高分子基体に官能基を結合したもので、陽イオン交
換樹脂と陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂等
がある。高分子基体には、例、ｔ　ハスチレンとジビニ
ルベンゼン、メタアクリレート又はアクリレートとジビ
ニルベンゼンとの共重合体、フェノール−ホルマリン樹
脂等がある。

官能基には、例えば陽イオン交換樹脂ではスルホン酸基
、カルボン酸基、ホスホン酸基であり、陰イオン交換樹
脂では４級アンモニウム基ｒ　第１〜第３級アミン塩構
造であシ、キレート樹脂ではイミノジ酢酸型、ポリアミ
ン型、アミドオキシム型。

アミノリン酸型、ピリジン型、ジチオカルノ（ミン酸型
がある。また官能基を持たない吸着樹脂もある。高分子
基体と官能基は前記述に限定されるものではない０ 上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業（株）社製ダイヤ
イオン、オルガノ（株）社製アンバーライト。

住友化学工業（株）社製デュオライト、スミカイオン、
スミキレート、ユニチカ（株）社製ユニセレツク等の名
称で各種一般に市販されており入手することが出来る０ 上記本発明のイオン交換樹脂のなかで本発明の効果が特
に好ましいイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であり
、具体的に化学構造を例示すると次の通りである０ 強塩基性イオン交換樹脂 ＣＨ。

Ｈ，Ｃ−Ｎ−ＯＨ △ Ｈ，ＣＣＨ。

（例えに、三菱ダイヤイオンＳＡ　−１ＯＡ　、　５Ａ
−１１Ａ。

ＰＡ−３０８） （例えば、三菱ダイヤイオンＳＡ−２ＯＡ　、　ＳＡ−
２１Ａ。

ＰＡ−４０８） 弱塩基性イオン交換樹脂 （１）Ｒ （例エケ、三菱タイ−？　（オンＶｉＡ　−１０，ＷＡ
−１１）〔式中Ｒｌ水素原子、Ｎ（Ｒ’）、または低級
アルキル基、（ここでＲ′は水素原子または低級アルキ
ル基であるが共に水素原子である場合を除＜）ｎ１０〜
３の整数〕 暑 （ｎｌＯ〜１） （例えは、三菱ダイヤイオンＷＡ　−２０，ＷＡ　−２
１）（Ｈ＋　１〜３） （例えに１三菱ダイヤイオンＷＡ−３０）これら塩基性
イオン交換樹脂のアニオン置換体としては別に限定され
ないが、ｏＨ−、Ｃｔ　ｒ８０４”−、Ｂｒ　、　Ｃ０
ＯＨＩ　ＣＯ６”　、　ＳＯＢ”−が好ましい０ 本発明のキレート安定度定数とは り、　Ｇ、　５ｉｌｌｅｎ　、Ａ、Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌ
ｌ著、　”５ｔａｂｉｌｉｔｙ　（ｉｌｏｎ−ｓｔ＆ｎ
ｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−１ｏｎ　Ｏｏｍｐｌｅｘｅｓ
”、　Ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｏｉｅｔｙ　Ｌｏ
ｎｄｏｎ　（１９６４）　。

Ｓ、○ｈａｂｅｒｅｋ　、　Ａ、　Ｅ、　Ｋａｒｔｅｌ
ｌ著、　”ＯｒｇａｎｉＯ８ｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　
Ａｇｅｎｔｓ”、　Ｖｉｌｅ／　（１９５９）　。

等によシ一般に知られておシ、本発明の鉄イオンとのキ
レート安定度定数が６以上であるキレート剤は、有機カ
ルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキシ化合物等があり、なかでも好ましいキレート剤と
しては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテト
ラキスメチレンホスホ／酸、ニトリロトリメチレンホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、１，１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸、１−
ヒドロキシ−１−ホスホツブ日パン−１，２，３−）リ
カルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ビロ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム″、ヘ
キサメタリン酸ナトリウムがあシ、本発明の効果のため
に特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸。

１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこ
れらの塩である。

更に、本発明の安定化液に添加するのに望ましい化合物
としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸、
水酸化カリウ、ム、水酸化ナトリウム、水酸化アンそニ
ウム等のｐＨ調整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息
香酸ブチル、抗生物質。

テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアペンタソー
ル、オルト−フェニルフェノール等の防パイ剤、５−ク
ロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１−２−
ペンツインチアゾリン−３−オン、水溶性金属塩等の保
恒剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬膜
剤。

螢光増白剤等があげられる。

これらの化合物の中で最も有効なものは特願昭５８−５
８６９３号明細書に記載されるアンそニア化合物である
。

本発明に係る安定化液のｐＨ値はＰＨ０，１〜１゜に調
整するのがよく、好ましくはｐＨ２〜９、よシ好ましく
はｐＨ６〜８．５が好適な範囲である。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も
迅速処理の観点から短時間である＃１ど好ましいが、通
常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜５分間であ
シ、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理
し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前
槽の２０チ〜５０％増しの処理時間で順次処理すること
が望ましい。また、安定化処理工程は多段槽とし、補充
液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフロー
する逆流方式にすることが好ましい。本発明による安定
化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要
に応じて任意に行うことはできる。

本発明の定着能を有する処理工程とは脱銀を目的とした
ものであシ、具体的には漂白定着浴または定着浴尋であ
シ漂白剤は、別に限定されるものではないが、有機酸第
２鉄錯塩を用いるときに特に有効であシ、又定着剤につ
いても限定されるものではないが、チオ硫酸塩を用いる
時に特に有効であシ、更に、有機酸第２鉄錯塩とチオ硫
酸塩を含有する定着浴もしくは漂白定着浴を用いる時に
よシ有効である。

本発明の定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を経ず
に直接安定化処理を行うときは、定着浴もしくは漂白定
着浴と安定化処理の間に銀回収のための短時間の銀回収
浴、リンス等を設けてもよいということを意味する。ま
た安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切シ浴等も
設けてもよいということも意味しているが、好ましくは
、銀回収浴、リンスおよび水切シ浴等は設けない方が望
ましい。

本発明の安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、
スポンジ、合成繊維布等にょシ感光材料の乳剤面及び搬
送リーダーの両面、搬送ベルトに塗シ付けてもよく、又
スプレー等にょシ吹き付けてもよい。

本発明の該安定液とイオン交換樹脂を接触させながら処
理するとは、感光材料を処理している安定液タンク槽に
直接にイオン交換樹脂を布袋等に入れ接触させる、また
は、タンク槽に直接連結された樹脂カラムやフィルター
ケース内に化学繊維等で作った袋吟に入れ安定液と接触
させるととを示す。また本発明の該安定液のオーバーフ
ロー液とイオン交換樹脂と接触後、少なくともその１部
を核安定液として使用するとは、安定液タンクから安定
液を取シ出し、タンク槽とは別にして、イオン交換樹脂
とカラム法または混合法等で接触させた後、少なくとも
その１部をタンク液に入れることを示す。この場合、タ
ンク液に入れるとは補充液として入れることも出来るが
好ましく紘補充系とは関係なく補充量の２倍以上加える
ことが望ましい。

尚本発明のイオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの檜
で接触させても良いが、好ましくは２つ以上の檜で行い
、更に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴が１檜の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れタンク槽に直結して接触させる。

安定浴が２楢の場合の好ましい態様は、樹脂カラム又は
フィルターケースにイオン交換樹脂を入れ、乾燥側の２
槽目に直結して接触させる。更に好ましくは１槽目でも
同様に接触させる。

安定浴が３檜以上の場合の好ましい態様は、乾燥側の最
終槽で前記と同様に直結して接触させる事であり、更に
好ましくは最終槽以外の安定浴の各種において直結して
接触させる事である。

本発明は上記のごとくタンク槽と直結してイオン交換樹
脂と安定液を接触させることが最も好ましいが、自動現
像機に樹脂カラム、フィルターケースの設置スペースが
取れない場合、オーバー７５吸は強性的にタンク液よシ
取り出した安定液とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に
戻すことも出来、好ましい態様を示す。

安定浴槽が１檜の場合、取シ出した安定液を樹脂カラム
を使用してイオン交換樹脂と接触させ、接触後の安定液
をタンク槽に戻す０この場合、好ましくけ接触後の安定
液に安定液成分を添加することが望ましい。

安定浴槽が２檜以上の場合、定着能を有する処理工程に
近い最前槽よシのオーバーフローと樹脂カラムを使用し
てイオン交換樹脂と接触させ、よシ乾燥側のタンク槽に
戻す。

この場合安定液成分を添加し戻すことが望ましい。又、
上記のイオン交換樹脂と接触後の安定液を補充液として
再使用することは可能であるがこの場合安定液成分を添
加することが望ましい。

尚本発明のイオン交換樹脂は安定液と接触後、定着液又
は漂白定着液と接触させ、その後再生することが好まし
く、特に陰イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回
収を行うこともでき、効果が太きい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれら実施例によって限定されるものではない０ 実施例−１ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六写真工業
社製）を使用し、処理液と処理工程下記の方法で実験を
行った０ 基準処理工程 〔１〕　発色現像　３８℃　３分３０秒〔２〕　漂白定
着　３３℃　１分３０秒〔３〕　安定化処理　２５℃〜
３０℃　３分〔４〕　乾　燥　７５℃〜８０℃　約２分
処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 〈漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ） く漂白定着補充液Ｂ〉 この溶液のｐＨは４．６±０．１である０〈安定タンク
液及び補充液〉 実験−１ 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定液を満し、絵焼き露光したカラーペーパー
を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と
漂白定着補充液Ａ、Ｂ　と安定補充液を定量カップを通
じて補充しながら連続処理を行った。補充量はカラーペ
ーパー１ｍ’当シそれぞれ発色現像タンクへの補充量と
して１７０　ｍＬ１漂白定着タンクへの補充量として漂
白定着補充液Ａ　ｔ　Ｂ各々２５　ｍｌ　ｓ安定化処理
浴槽への補充量は１００　ｍｔ＊　３００ｍｔ　ｔ　１
　ｔ　の３点について行った。

自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの方向に
第１槽〜第３槽とたる安定槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバー７０−を　“その前段の槽へ流
入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の
槽に流入させる多段向流方式とした。

連続処理は安定液総補充量が安定浴タンク容量の３倍と
なる時点まで行い、未露光のカラーペーパーを処理して
試料とした。また比較として安定化処理を流水水洗に変
えて処理した試料を作製した。

前記試料を即日のイエロースティンのため４４５ｎｍ　
で反射率を測定し、表−１に示し、更に経時のイエロー
スティンのため７０１：：　８０％　ｍ）Ｈで３週間保
存した後、光学濃度針（ＰＤＡ−６５小西六写真工業社
製）を用いてブルー光にてイエロースティンを測定し表
−１に示した。

実験−２ 実験−１において安定化処理浴槽の第１楢〜第３檜の各
種に、樹脂カラムを直結して処理液を゛循環させるよう
にして、樹脂カラムに弱塩基性イオン交換樹脂ダイヤイ
オンＷＡ−３０（三菱化成工業社！！りを入れ、実験−
１と同じ実験を行いイエロースティンの結果を表−１に
示した。

実験−３ 実験−２のイオン交換樹脂をキレート樹脂ダイヤイオン
ＣＲ−２０（三菱化成工業社製）に変え実験−１と同じ
実験を行いイエロースティンの結果を表−１に示した。

表−１より明らかなように、従来の安定液では、即日の
イエロースティンが水洗よシ高く、補充量が少ない＃丘
どイエロースティンが大きく、保存によるイエローステ
ィンについても、補充量が１ｎ？当１ｔのときは水洗に
比較して低いが補充量を更に減少するとイエロースティ
ンは増加してしまい、水の使用量を大巾に減少し、廃液
量を減少させる目的から、実用に供し得ない。

しかるに、実験２，３のイオン交換樹脂を安定液と接触
させた本発明は、即日のイエロースティンは小さく、マ
た保存によるイエロースティンについてもかなり抑制し
ており、極めて有効であることがわかる。

またイオン交換樹脂に陰イオン交換樹脂であるＷＡ−３
０を用いた実験２は実験３に比較して非常に有効でＩ、
Ｌことがわかる。

またイオン交換樹脂を強酸樹脂ＳＫ−Ｉ　Ｂ　、　ＰＫ
−２０８弱酸性樹脂ＷＫ−１０、ＷＫ−２０、＊　ｖ−
ト樹脂。

ＣＲ−１０、ＣＲ−４０、ハイポーラスポリマーＨ，Ｐ
−２０（三菱化成工業社製ダイヤイオン）に変えて同様
の実験を行った所、実験３のキレート樹脂ＣＲ−２０と
同程度の効果であった。

実施例−２ 実施例−１と同じ処理液と処理工程と処理方法を使用し
て、安定化処理浴を１槽に変え、表−２に示す扁１〜７
０安定液処方を使用した。

強塩基性樹脂５Ａ−１０Ｂ（三菱化成工業社製ダイヤイ
オン）を、自現機とは別のタンクに直結された樹脂カラ
ムに入れ、安定補充液量が安定浴タンク容量の１　／１
００に達した所で、自現安定液を別タンクに移し、イオ
ン交換樹脂と接触後自現安定液タンクに逆す操作を行い
、連続処理を安定補充液総量が安定浴タンク容量の３倍
となるまで行い、未露光のカラーペーパーを処理し試料
として実施例−１の実験−１と同様の実験を行いイエロ
ースティンについて表−２に示した。

尚安定液補充量は感光材料Ｉｔｒ？当り１００　ｍｌと
し、比較として樹脂と接触させないで表−２のＡ８の安
定液処方で同様の実験を行い、結果を表−２に示した。

表−２から明らか々ように、比較のイオン交換樹脂を使
用し々いＩ６８の結果に対して、本発明の屋１〜扁７の
強塩基性樹脂５Ａ−１０Ｂと安定液を接触した場合、即
日の４４５ｎｍでの反射率が高く白くて好ましく、経時
保存によるイエ四−スティンの発生も少なく極めて有効
である。

また本発明に使用する安定液にキレート剤を添加し九Ａ
２〜扁７は本発明効果が好ましく、なかでも、Ａ２，３
．４のキレート剤はより好ましく、憲２の１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましいこ
とがわかる。更にキレート剤にアンモニウム化合物を併
用したＡ６，７　ではよシ好ましく、特に、アンモニア
と１−ヒドロキシエチリデン、１−１’−ジホスホン酸
を併用した場合好ましいことがわかる。

尚、安定液と接触後の樹脂を漂白定着タンク液と接触さ
せ、接触後の樹脂よシアンモニア水で溶離した溶離液に
亜硫酸塩を添加して、電解銀回収を行った所、銀回収効
率は極めて良好であった。

実施例−３ 実施例−２のＡ７の安定液オーバーフローを弱塩基性樹
脂ＷＡ−３０を入れた樹脂カラムに通した後、補充液の
５０チの水として使用した所、実施例−２の結果とほぼ
同程度であシ極めて良好であった。

実施例−４ 実施例−２のＡ８の樹脂と接触させないで処理した安定
液オーバーフローを多量に集め、分割し、各種のイオン
交換樹脂と接触させた。実施例−１の処理工程に従って
前記イオン交換樹脂と接触後の安定液を用いてカラーペ
ーパーを現像処理し実施例−１と同じ方法で評価した。

本発明目的効果のあった樹脂を下記に示す。

三菱化成工業社製ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ、ＳＫ−１０
２１８に−１０３，ＳＫ−１０４，５Ｋ−１０６，５Ｋ
−１１０、５Ｋ−１１２、５Ｋ−１１６，５Ａ−１ＯＡ
、　５Ａ−１０Ｂ　。

５Ａ−１１Ａ、５Ａ−１１Ｂ、５Ａ−２ＯＡ、５Ａ−２
０Ｂ、５Ａ−２１Ａ、　５Ａ−２１Ｂ、　ＰＫ−２０４
，ＰＫ−２０８，ＰＫ−２１２゜ＰＫ−２１６，ＰＫ−
２２０、ＰＫ−２２４，ＰＫ−２２８，ＰＡ−３０４、
ＰＡ−３０６，ＰＡ−３０８，ＰＡ−３１０，ＰＡ−３
１２゜ｔ ＰＡ−３１４，ＰＡ−３１６，ＰＡ−３１８，ＰＡ−３
２０，ＰＡ−４０４、ＰＡ−４０６、ＰＡ−４０８，Ｐ
Ａ−４１０、ＰＡ−４１２゜ＰＡ−４１４，ＰＡ−４１
６，ＰＡ−４１８，ＰＡ−４２０，ＷＫ−１０、ＷＫ−
１１，ＷＫ−２０，ＷＡ−１０，ＷＡ−１１，ＷＡ−２
０、ＷＡ−２１，ＷＡ−３０，ＣＲ−１０，ＣＲ−２０
、ＣＲ−４０，５ＫＮ−１，５ＫＮ−２，５ＫＮ−３，
５ＡＮ−１，ＨＰ−１０、ＨＰ−２０，ＨＰ−３０、Ｈ
Ｐ−４０，ＨＰ−５０が効果がアシそれぞれの併用も効
果があった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　野　１）　義　親

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理工程に続き、実質的に水洗工程を経ずに安定液で
   直接安定化処理を行う方法において、安定液とイオン交
   換樹脂を接触させながら処理するか及び／又は該安定液
   のオーバーフロー液とイオン交換樹脂との接触後、少な
   くともその１部をさきの安定液として使用することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記安定液が鉄イオンとのキレート安定度定数が
   ６以上であるキレート剤を含有することを特徴とする特
   許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。