CN104774283A - 一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用，属于改性树脂合成领域。本发明树脂的基本结构单元如下：其中，x表示不同链长的多胺，树脂微球呈淡黄色，粒径0.15～1.20mm，功能基含量为1.08～3.01mmol/g。本发明提供的螯合树脂制备材料来源广泛、成本低廉、操作步骤简单，由于聚丙烯酸树脂骨架的亲水性，对重金属的吸附速率快，此外由于树脂功能基的修饰量高，对重金属的吸附量大。本发明的丙烯酸系吡啶螯合树脂可应用于矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系中重金属的去除以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，解决选择性吸附重金属时，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要树脂量大，操作时间长等技术问题，经济效益和环境效益显著。
Description
技术领域
本发明属于改性树脂合成领域，更具体地说，涉及一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用。
背景技术
工业废水中的重金属离子通常与高浓度无机盐共存于高浓度酸等复杂环境中，碱金属离子和氢离子的存在会对吸附位点产生强烈的竞争效应而严重削弱重金属离子去除效率，常规的离子交换树脂不能有效地选择性去除和分离回收此类复杂体系中的重金属离子。吡啶螯合树脂具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，是一种杂环氮原子配位螯合树脂，一方面由于吡啶环的拉电子效应，吡啶环上的氮原子电子云密度降低，不易质子化，抗酸性能力增强；另一方面由于反馈π键的作用，吡啶环上的氮原子通过Lewis碱特性能够与多种重金属离子形成稳定的配合物，且络合过程中不与共存碱(土)金属离子键合，表现出优异的吸附特性和高选择性分离能力。如，中国专利申请号为201010512734.X，申请日为2010年10月20日的专利申请文件公开了一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法，该树脂的功能基团为N-乙酰基乙二胺，功能基团含量为0.71～1.39mmol/g。该树脂的制备方法步骤为：制备白球；制备氯球；将氯球经索氏抽提器抽提，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂，加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯碳酸钾搅拌反应，可得淡黄色2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯基树脂；将得到的树脂洗涤后，加入乙二胺溶液，冷凝反应，抽滤并洗涤干燥得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。该发明提供的树脂可对Cu(II)等重金属离子进行选择性性吸附分离。因此，螯合树脂可适用于选择性分离回收重金属离子，在环境监测和保护、湿法冶金等领域具有广泛的应用价值。
目前报道的吡啶基螯合树脂通常使用氯甲基化聚苯乙烯与吡啶基化合物反应制得。国内较早的报道见于1988年，是利用2-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶上氨基的反应活性，将氨基吡啶引入到树脂骨架上，然而其吸附选择性和吸附容量都不高，因此也限制了这类树脂在实际生产中的应用。时京喜等(时京喜，纪春暖，许国纯等，含双亚砜及3-氨基吡啶螯合树脂的合成、表征及其吸附性能[J].离子交换与吸附，2008，24(6)：504-511)和张雪等(张雪，纪春暖，马彩霞等，亲水性悬臂键连3-氨基吡啶螯合树脂对水中Hg(II)的去除研究[J].水处理技术，2008，38(7)：30-32)在聚苯乙烯母体和吡啶螯合功能基之间引入亲水性的悬臂能明显增加树脂的亲水性，对Hg(II)较好的吸附选择性，然而其在高酸性、高盐浓度条件下，吸附容量会显著下降。相对于苯乙烯-二乙烯苯为骨架的螯合树脂，聚丙烯酸系树脂的骨架结构具有很好的亲水性，功能基修饰量高，对重金属的吸附速率快，吸附量大，且在机械性能、活性位点及其吸附和再生性能等方面也具有较好的优越性。然而，目前以聚丙烯酸甲酯为骨架，通过构造树脂骨架物化结构，设计合成具有抗酸抗盐特性的吡啶螯合树脂方法未见报道。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中存在的螯合树脂合成路径复杂、在高酸高盐环境中吸附容量明显降低等问题，本发明提供了一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用，该制备方法成本低廉、操作简单，由于聚丙烯酸树脂骨架的亲水性，对重金属的吸附速率快，此外由于树脂功能基的修饰量高，对重金属的吸附量大。因此可将本发明提供的丙烯酸系吡啶螯合树脂应用于选择性吸附分离Cu(II)等重金属离子，矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系中重金属的去除以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，解决选择性吸附重金属时，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要树脂量大，操作时间长等技术问题，经济效益和环境效益显著。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其结构单元如下：
其中，x为多胺中-CH2NHCH2-结构单元数，x的数值范围为0～3，n的数值范围为1000～1700。
优选地，功能基团为吡啶基、仲胺基或叔胺基，功能基团含量为1.08～3.01mmol/g，所述的丙烯酸系吡啶螯合树脂的粒径大小为0.15～1.20mm。
上述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
(1)制备水相：在水中加入分散剂和氯化钠制备水相，分散剂在水相中的质量分数为0.2～8％，氯化钠在水相中质量分数为4～23％；
(2)制备油相：将反应物与致孔剂按照质量比1:(0.1～5)混合制备得到油相，其中反应物由反应单体和交联剂组成，反应单体与交联剂的质量比为1:(0.04～0.8)；
(3)向步骤(2)中制备的油相中加入引发剂并搅拌加热使引发剂溶解，其中，引发剂在油相中的质量分数为0.06～6％；
(4)聚合反应：采用悬浮聚合法，将步骤(3)中得到的油相滴加到步骤(1)中得到的水相中反应，调整搅拌速度来控制油珠大小，并升温至55～70℃，聚合反应1～25h；保持相同的搅拌速度再升温至70～80℃，聚合反应2～50h；保持相同的搅拌速度再升温至80～95℃，聚合反应2～50h；保持相同的搅拌速度升温至95～110℃；恒温反应2～50h，停止反应；
(5)索氏抽提：将上述步骤中的反应产物经索氏抽提器抽提4～18h，去除树脂孔道中残留的致孔剂，然后真空干燥得到白球；
(6)胺解反应：将步骤(5)中得到的白球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4～24h后，在110～180℃温度下进行胺解反应5～48h，其中，白球与溶胀剂的体积比为1：(4～40)，溶胀剂为多胺溶液或多胺与溶胀剂的混合溶液，在多胺与溶胀剂混合溶液中，溶胀剂与多胺的质量比≤20％；
(7)洗涤：将步骤(6)中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇和丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后真空干燥得到伯胺基微球；
(8)螯合反应：将步骤(7)中的伯胺基微球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4～24h后加入2-氯甲基吡啶和碳酸钠，在60～110℃温度下反应2～50h，其中，伯胺基微球与溶胀剂的体积比为1：(4～40)，溶胀剂为丙酮、乙醇、二甲酰胺中一种或几种混合溶液，伯胺基微球与2-氯甲基吡啶的质量比为1：(1～25)，伯胺基微球与碳酸钠的质量比为1：(2～25)；
(9)洗涤：将步骤(8)中螯合反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇和丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后真空干燥得到上述的丙烯酸系吡啶螯合树脂。
优选地，所述步骤(1)中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种混合物。
优选地，所述步骤(2)中的反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物。
优选地，所述步骤(2)中的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物。
优选地，所述步骤(3)中的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选地，所述步骤(4)中的搅拌速度为50～100rpm，升温速度为0.2～8℃/min；步骤(5)、步骤(7)和步骤(9)中的真空干燥条件为50℃，真空度为2000Pa；步骤(7)和步骤(9)中均依次用水、乙醇和丙酮洗涤树脂球体。
优选地，所述步骤(6)中的溶胀剂为乙醇、1,4-二氧六环、二甲酰胺，二甲亚砜中一种或几种混合物；多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种混合物。
上述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂在矿冶生产母液提纯、高酸高盐条件下选择性去除重金属离子以及环境分析中重金属离子的分离与预富集领域中的应用。
本发明中的丙烯酸系吡啶螯合树脂的功能基团为吡啶基、仲胺基或叔胺基，树脂通过基团上的氮原子与重金属离子之间形成稳定的环状螯合结构，从而达到吸附分离的效果。以多胺为二乙烯三胺为例，与重金属离子(M)可能形成的螯合结构如下：
本发明通过控制反应中加入试剂的用量和反应时间，制得了一系列吡啶螯合树脂，通过控制其他条件制备得到高性能的树脂，通常反应时间愈长，反应温度愈高，树脂表面修饰的表面基团愈多。本发明制备的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂呈淡黄色，粒径0.15～1.20mm，功能基(吡啶基、仲胺基或叔胺基)含量为1.08～3.01mmol/g。根据软硬酸碱理论，氮原子属于中间偏硬碱，更容易与水合半径小、电负性大、极化力大的中间偏硬酸重金属离子结合形成稳定配合物，此外常规碱金属、碱土金属离子不会与氮原子发生配位作用，因此本发明中制备的螯合树脂能够选择性去除高酸高盐环境中的重金属离子。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备树脂的材料成本低廉，制备工艺简单，所修饰的功能基具有稳定的空间结构，吡啶基和胺基上的多个氮原子可同时对重金属发挥配位螯合作用；
(2)本发明提供的螯合树脂具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，可在高酸高盐的复杂环境中选择性吸附分离Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)等重金属离子，在矿冶生产母液提纯及生产废水治理、复杂体系中重金属的分离与富集等领域具有广泛的应用前景，经济效益和环境效益显著；
(3)本发明提供的螯合树脂制备方法简单便捷，通常的吡啶螯合树脂是通过树脂基体与吡啶类配体一步反应完成，本发明提供的树脂是先通过嫁接伯胺基，再在伯胺基上修饰吡啶基，功能基利用率高，修饰量大，对重金属的吸附量明显增加，此外由于聚丙烯酸树脂骨架良好的亲水性，对重金属的吸附速率快，在选择性吸附重金属时，可很好地解决工程上吸附量小和吸附速率慢，需要树脂量大，操作时间长等技术问题。
附图说明
图1为本发明中合成的丙烯酸系吡啶螯合树脂的红外谱图；
图2为本发明中丙烯酸系吡啶螯合树脂的基本结构单元示意图。
图中：A～K代表实施例1～11中制备的丙烯酸系吡啶螯合树脂。
具体实施方式
为进一步解释本发明的内容，结合实施案例对本发明作详细描述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的使用范围。
实施例1
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含0.2％(质量分数)聚乙烯醇，4％(质量分数)NaCl的水溶液，50rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在50rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g三烯丙基氰脲酸酯、0.2mL乙酸乙酯、0.2mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为50rpm，控制油珠大小范围为5-500μm，然后以0.2℃/min的速度升温至55℃，聚合反应1h，再升温至70℃，聚合反应2h，继续升温至80℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应2h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球和120mL乙二胺溶液溶胀4h，然后在80rpm搅拌速度下升温至110℃进行胺解反应5h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和60mL二甲酰胺溶胀4h，再加入5g 2-氯甲基吡啶和10g碳酸钠，在80rpm搅拌速度下升温至60℃反应2h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂A。
实施例2
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含8％(质量分数)明胶，23％(质量分数)NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在70rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、20g三烯丙基氰脲酸酯、55mL甲苯、60mL正庚烷和24g偶氮二异丁腈组成的混合液，调整搅拌速度为80rpm，控制油珠大小范围为2-300μm，然后以8℃/min的速度升温至70℃，聚合反应25h，再升温至80℃，聚合反应50h，继续升温至95℃，聚合50h，再升温至110℃，恒温反应50h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h制得白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球和1200mL乙二胺溶胀24h，然后在100rpm搅拌速度下升温至180℃进行胺解反应48h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和600mL二甲酰胺溶胀24h，再加入125g 2-氯甲基吡啶和125g碳酸钠，在100rpm搅拌速度下升温至110℃反应50h；
8)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂B。
实施例3
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5％(质量分数)古尔胶，20％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在100rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、15mL乙酸乙酯、40mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为90rpm，控制油珠大小范围为1-250μm，然后以4℃/min的速度升温至65℃，聚合5h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应5h，再升温至95℃，恒温反应10h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提8h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入步骤3)中得到的10g白球、300mL乙二胺和100mL二乙烯三胺溶胀10h，然后在120rpm搅拌速度下升温至140℃进行胺解反应24h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和240mL二甲酰胺溶胀10h，再加入60g 2-氯甲基吡啶和80g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂C。
实施例4
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3％(质量分数)羟乙基纤维素，20％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯、15mL二甲苯、15mL正庚烷和0.1g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲酰胺和120mL乙二胺溶胀4h，在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入20g 2-氯甲基吡啶和25g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂D。
实施例5
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3％(质量分数)明胶，23％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g乙二醇二甲基丙烯酸酯，15mL乙酸乙酯、15mL正辛烷、1g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，然后以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲酰胺和120mL二乙烯三胺溶胀4h，然后在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入20g 2-氯甲基吡啶和25g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂E。
实施例6
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3％(质量分数)十二烷基苯磺酸钠，23％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，然后以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、30mL二甲亚砜和120mL三乙烯四胺溶胀4h，在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入25g 2-氯甲基吡啶和32g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂F。
实施例7
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3％(质量分数)明胶，23％(质量分数)NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下步骤向1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲亚砜和120mL四乙烯五胺溶胀4h，在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入25g 2-氯甲基吡啶和32g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂G。
实施例8
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5％(质量分数)聚乙烯醇，1.5％(质量分数)十二烷基磺酸钠，23％(质量分数)NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在70rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯、15mL二甲苯、15mL正庚烷和0.1g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，然后以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其中的致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲酰胺和120mL乙二胺溶胀4h，然后在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入20g 2-氯甲基吡啶和25g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂H。
实施例9
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5％(质量分数)聚乙烯醇，1.5％(质量分数)明胶，23％(质量分数)NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g乙二醇二甲基丙烯酸酯，15mL乙酸乙酯、15mL二甲苯和0.3g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，然后以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲酰胺、40mL乙二胺和80mL二乙烯三胺溶胀4h，然后在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入20g 2-氯甲基吡啶和25g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂I。
实施例10
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5％(质量分数)甲基纤维素，1.5％(质量分数)十二烷基苯磺酸钠，23％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，然后以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲亚砜和120mL三乙烯四胺溶胀4h，在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入25g 2-氯甲基吡啶和32g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂J。
实施例11
一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5％(质量分数)甲基纤维素，1.5％(质量分数)明胶，23％(质量分数)NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
2)在80rpm搅拌速度下向步骤1)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合液，调整搅拌速度为100rpm，控制油珠大小范围为0.4-150μm，以0.6℃/min的速度升温至65℃，聚合反应2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合反应2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应；
3)将上述步骤中的反应产物用甲醇经索氏抽提器抽提4h，提取其致孔剂，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到白球；
4)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入10g步骤3)中得到的白球、20mL二甲亚砜和120mL四乙烯五胺溶胀4h，在120rpm搅拌速度下升温至160℃进行胺解反应12h；
5)将上述步骤中胺解反应后的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h得到伯胺基微球；
6)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入5g步骤5)中得到的伯胺基微球和120mL二甲酰胺溶胀10h，再加入25g 2-氯甲基吡啶和32g碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至110℃反应12h；
7)将步骤6)中得到的树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应母液，然后在50℃、2000Pa条件下真空干燥6h，得到丙烯酸系吡啶螯合树脂，记为树脂K。
用红外光谱表征实施例1～11中制备的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂，其结果如图1所示，红外光谱图分析可以得到，1592cm-1处的吸收峰为吡啶环上的C＝N伸缩振动，1366和1433cm-1处的吸收峰为C-N伸缩振动，由此证明树脂中修饰了大量的吡啶基团。以上实施制得的系列丙烯酸吡啶螯合树脂通过红外光谱分析、元素分析等检测方法，其结构特征如下表1和表2和附图2所示：
表1 实施例1～11中制备的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂的结构特征
表2 实施例1～11中制备的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂主要技术指标
实施例12
以实施例1～11中制备得到的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂为吸附剂，研究其在高酸高盐条件下其对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)的吸附作用(所用金属盐为氯化物，溶液pH用盐酸调节)。
(1)高酸条件下丙烯酸系吡啶螯合树脂分别对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)的吸附实验
分别称取3份0.050g系列丙烯酸系吡啶螯合树脂(实施例1～11中制备得到的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂)，置于150mL锥形瓶中，加入50mL溶液，重金属的初始浓度固定为1mmol/L，分别调节溶液pH为0、1、2，在303K下置于恒温振荡器中，以120r/min的转速震荡24h使吸附达到平衡，测定平衡时溶液中重金属离子的浓度。
实验结果如表3所示，在pH＝1时，实施例1～11中制备得到的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂仍有较大的吸附量，结果表明丙烯酸系吡啶螯合树脂具有较好的耐酸性。
表3 实施例1～11中制备得到的丙烯酸系吡啶螯合树脂在高酸条件下对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)吸附结果
(2)pH＝1时，不同浓度Fe(III)、Mg(II)、Na(I)盐影响下丙烯酸系吡啶螯合树脂分别对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)的吸附实验
分别称取3份0.050g系列丙烯酸系吡啶螯合树脂(实施例1～11中制备得到的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂)，置于150mL锥形瓶中，加入50mL溶液，重金属的初始浓度固定为1mmol/L，Fe(III)、Mg(II)、Na(I)盐浓度分别为0.1g/L，1g/L，10g/L，调节溶液pH为1，在303K下置于恒温振荡器中，以120r/min的转速震荡24h使吸附达到平衡，测定平衡时溶液中重金属离子的浓度。
实验结果如表4、表5、表6所示，结果表明在pH＝1高酸条件下，实施例1～11中制备得到的系列丙烯酸系吡啶螯合树脂重金属的吸附几乎不受Fe(III)、Mg(II)、Na(I)盐的影响，表明其具有很好的抗盐性。
表4 pH＝1时，不同浓度Fe(III)盐影响下丙烯酸系吡啶螯合树脂对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)吸附结果
表5pH＝1时，不同浓度Mg(II)盐影响下丙烯酸系吡啶螯合树脂对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)吸附结果
表6 pH＝1时，不同浓度Na(I)盐影响下丙烯酸系吡啶螯合树脂对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)吸附结果
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并于局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其特征在于：其结构单元如下：
其中，x为多胺中-CH2NHCH2-结构单元数，x的数值范围为0～3，n的数值范围为1000～1700。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其特征在于：功能基团为吡啶基、仲胺基或叔胺基，功能基团含量为1.08～3.01mmol/g，所述的丙烯酸系吡啶螯合树脂的粒径大小为0.15～1.20mm。
3.权利要求1或2所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：
(1)制备水相：在水中加入分散剂和氯化钠制备水相，分散剂在水相中的质量分数为0.2～8％，氯化钠在水相中质量分数为4～23％；
(2)制备油相：将反应物与致孔剂按照质量比1:(0.1～5)混合制备得到油相，其中反应物由反应单体和交联剂组成，反应单体与交联剂的质量比为1:(0.04～0.8)；
(3)向步骤(2)中制备的油相中加入引发剂并搅拌加热使引发剂溶解，其中，引发剂在油相中的质量分数为0.06～6％；
(4)聚合反应：采用悬浮聚合法，将步骤(3)中得到的油相滴加到步骤(1)中得到的水相中反应，调整搅拌速度来控制油珠大小，并升温至55～70℃，聚合反应1～25h；保持相同的搅拌速度再升温至70～80℃，聚合反应2～50h；保持相同的搅拌速度再升温至80～95℃，聚合反应2～50h；保持相同的搅拌速度升温至95～110℃；恒温反应2～50h，停止反应；
(5)索氏抽提：将上述步骤中的反应产物经索氏抽提器抽提4～18h，去除树脂孔道中残留的致孔剂，然后真空干燥得到白球；
(6)胺解反应：将步骤(5)中得到的白球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4～24h后，在110～180℃温度下进行胺解反应5～48h，其中，白球与溶胀剂的体积比为1：(4～40)，溶胀剂为多胺溶液或多胺与溶胀剂的混合溶液，在多胺与溶胀剂混合溶液中，溶胀剂与多胺的质量比≤20％；
(7)洗涤：将步骤(6)中胺解反应后的树脂球体滤出，洗涤树脂球体中残余的反应母液，然后真空干燥得到伯胺基微球；
(8)螯合反应：将步骤(7)中的伯胺基微球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4～24h后加入2-氯甲基吡啶和碳酸钠，在60～110℃温度下反应2～50h，其中，伯胺基微球与溶胀剂的体积比为1：(4～40)，溶胀剂为丙酮、乙醇、二甲酰胺中一种或几种混合溶液，伯胺基微球与2-氯甲基吡啶的质量比为1：(1～25)，伯胺基微球与碳酸钠的质量比为1：(2～25)；
(9)洗涤：将步骤(8)中螯合反应后的树脂球体滤出，洗涤树脂球体中残余的反应母液，然后真空干燥得到权利要求1或2中所述的丙烯酸系吡啶螯合树脂。
4.根据权利要求3所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求3所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求5所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求7所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的搅拌速度为50～100rpm，升温速度为0.2～8℃/min；步骤(5)、步骤(7)和步骤(9)中的真空干燥条件为50℃，真空度为2000Pa；步骤(7)和步骤(9)中均依次用水、乙醇和丙酮洗涤树脂球体。
9.根据权利要求8所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的溶胀剂为乙醇、1,4-二氧六环、二甲酰胺，二甲亚砜中一种或几种混合物；多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种混合物。
10.权利要求1或2所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂在矿冶生产母液提纯、高酸高盐条件下选择性去除重金属离子以及环境分析中重金属离子的分离与预富集领域中的应用。
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