CN107572557B - 盐渣精制高效组合深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐渣精制高效组合深度处理方法。其步骤为：首先将盐渣配制成一定浓度的溶液，经过特效吸附树脂后去除大部分有机杂质；吸附出水再进行催化分解反应，进一步将难以被吸附的水溶性有机物进行降解或者矿化；催化分解出水继续经过重金属选择吸附柱后，得到的精制盐溶液可以直接利用，或者经蒸发结晶得到固体盐，以作回收利用。经过高效吸附+催化分解处理工艺后，本发明中无机盐为氯化钠的盐渣经精制后，盐水可以达到离子膜烧碱精制盐水的要求，经过蒸发结晶后盐的品质可以达到GB/T5462‑2015工业盐干盐一级标准；无机盐为氯化钾的盐渣精制后可以达到GB6549‑2011氯化钾Ⅰ类一等品；无机盐为硫酸铵的盐渣精制后可以达到GB535‑1995硫酸铵一等品标准。

Description

盐渣精制高效组合深度处理方法

技术领域

本发明涉及农药、医药、染料等化工行业的盐渣资源化利用技术，具体涉及一种盐渣精制高效组合深度处理方法。

背景技术

目前我国农药、医药、染料、煤化工等化工行业产生大量的盐渣(包括副产盐、废盐等)，每年产量以百万吨计。如农药行业，每生产1吨水合肼、呋喃酚、草甘膦产品，分别产生4-5吨、0.67吨、1.1-1.4吨氯化钠废盐，仅上述三种产品全国每年副产废盐就达30多万吨。废盐成分复杂，含有多种有毒有害性杂质，因此无法将其直接作为工业原料盐使用，也难以找到合适的方法对其进行有效处理，已经成为制约化工行业可持续发展的瓶颈之一。

国内外盐渣的处理技术主要有洗盐法、高温处理法和中和沉淀法，这些处理方法有各自的特点和适用范围，实际工程中需根据废盐中杂质的种类及含量选用不同的处理技术。

(1)洗盐法是将废盐用水或有机溶剂洗涤，尽量洗去废盐中的杂质，处理后的盐可用于联碱工业。此法比较适应于杂质含量少且杂质成份单一的副产废盐，它的缺点是洗涤水或有机溶剂存在二次污染的问题；另外副产废盐中杂质含量往往不稳定，洗涤用水或溶剂的用量较难控制，杂质难以洗净，不易实现大规模应用。

(2)高温处理法是将废盐高温处理，使废盐中有机杂质在高温下分解成气体，从而达到去除有机杂质的目的。此法的关键在于热工设备的选择，如采用回转窑、沸腾炉等热工设备处理废盐，较难解决盐在高温下结圈结块这些工业化问题。

(3)溶液沉淀法是将废盐用水溶解后经中和、沉淀等工艺处理，去除杂质后盐可通过晒盐予以回收，回收的氯化钠可达工业盐标准，适用于处理含无机杂质的废盐，如处理氯化法生产钛白粉中产生的氯化钠废盐中含有大量的钙、镁、铝、锰等金属离子，但是，此法难以对有机物和金属离子同时高效去除。

发明内容

本发明的目的是提供一种盐渣精制处理方法。

为达到上述目的，本发明的所述的盐渣精制高效组合深度处理方法，其步骤为：

(1)特效树脂吸附：将盐渣进行分析，并配制成一定浓度的盐渣溶液，经过特效树脂吸附后去除大部分有机杂质；

(2)催化分解：步骤(1)中吸附出水进行催化分解反应，将残存的有机物进行降解或者矿化；

(3)重金属选择吸附树脂：步骤(2)催化分解出水经过重金属选择树脂吸附后，得到精制盐溶液可以直接利用(如氯化钠进入离子膜烧碱工段)；

(4)蒸发结晶：将步骤(3)中精制溶液进行蒸发结晶得到固体盐。

进一步地，步骤(1)中，盐渣溶液浓度为5-35wt％；所述的特效树脂是指具有较大比表面积的纳米孔型树脂，优选比表面积(BET)为1000-1500m²/g、平均孔径为1-5nm的聚苯乙烯-二乙烯苯骨架Ⅰ或聚丙烯酸酯骨架Ⅱ：

进一步地，步骤(1)中，所述的特效树脂是指具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂，优选比表面积(BET)为600-800m²/g、全交换容量为1.5-2.0mmol/g的树脂Ⅲ：

其中，R代表H或者CH₂。

进一步地，步骤(1)中，所述的特效树脂是指季胺基复合功能超高交联强碱树脂，优选比表面积(BET)大于700-800m²/g、全交换容量在0.5-1.5mmol/g的树脂Ⅳ：

进一步地，步骤(2)中，所述的氧化剂包括双氧水、臭氧、次氯酸钠中任意一种或者多种组合，氧化剂的投加量为0.5-5wt％，催化分解反应pH控制在6-8，温度控制在40-70℃。

进一步地，步骤(3)中，重金属选择吸附树脂是指在高盐条件对碱土金属和金属离子具有高效去除能力的树脂，优选N-乙酰基乙二胺螯合树脂Ⅴ、双伯胺基螯合树脂Ⅵ或丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂Ⅶ：

伯胺基螯合树脂Ⅶ中，x表示不同胺解试剂的重复结构单元；其中，制备伯胺基螯合树脂Ⅶ采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物，制备伯胺基螯合树脂Ⅶ采用的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。

与已有的公知技术相比，本发明具有如下显著效果：

(1)本发明采用“高效吸附+催化分解”这一组合工艺，其中特效树脂能实现高盐条件对有机物的高效去除，尤其针对难以经过化学氧化的含有苯环的芳香性有机物，其与树脂骨架通过π-π作用得以从溶液中分离；特效树脂兼具吸附和离子交换功能，对离子态和非离子的有机物具有较好的去除效率，经过吸附后40-90％的溶解性有机质得以去除。

(2)吸附出水常含有一些不易被吸附剂吸附的小分子有机物，通过催化分解后，小分子有机物被彻底矿化，确保精制后盐水的总有机碳TOC≤10mg/L，如盐为氯化钠溶液，可以满足离子膜烧碱的标准。

(3)采用重金属选择吸附树脂能对盐水中的金属离子进行深度去除，确保Cu²⁺、Ni^{2 +}、Hg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等离子满足工业盐的标准。

(4)本发明克服了常规方法如高温法能耗高，以及对设备材质要求的缺点，洗盐法和中和沉淀法难以对有机物和金属离子同时高效去除的特点，经过“高效吸附+催化分解”处理工艺后，本发明中无机盐为氯化钠的盐渣经上述方法精制后，盐水可以达到离子膜烧碱精制盐水的要求，经过蒸发结晶后盐的品质可以达到GB/T5462-2015工业盐干盐一级标准；无机盐为氯化钾的盐渣精制后可以达到GB6549-2011氯化钾Ⅰ类一等品标准；无机盐为硫酸铵的盐渣精制后可以达到GB535-1995硫酸铵一级标准。且该工艺对可以处理不同种类的盐渣，经济性能好，处理成本低。

附图说明

图1为本发明所述的盐渣精制高效组合处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

吸附是一种重要的深度处理技术，但活性炭难以再生，工业化成本太高，而特效树脂是一种人工合成的吸附材料，与活性炭相比，有可再生的优势。特效树脂因在高盐环境条件其具有良好的选择性吸附分离功能，可以应用于抗生素、维生素等药物的提取与精制、天然产物的分离、食品纯化脱色、血液灌流以及废水处理等方面。

催化分解法可将有机物污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，其在对小分子有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。催化分解法常用的氧化剂如双氧水、臭氧和次氯酸钠等已经广泛应用于废水处理技术。

重金属选择吸附树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。其主要的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，重金属选择吸附树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离。为有效提高离子膜的使用效率和延长使用寿命，离子膜烧碱对盐水的纯净度有着更高的要求，传统的沉淀工艺很难使盐水中的有害离子达到要求，而重金属选择吸附树脂可有效脱除盐水中有害离子如Cu²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，使二次盐水完全满足离子膜工艺要求。

如图1，本发明采用高效组合处理工艺对盐渣进行精制处理，采用的特效树脂能实现高盐条件下对有机物的有效去除、催化分解能对盐水中有机物进一步分解和矿化、重金属选择吸附树脂能对盐水中的重金属离子进行高效去除。“高效吸附+催化分解”高效组合工艺对盐水进行深度净化后，得到的精制盐溶液可以直接利用(如氯化钠进入离子膜烧碱工段)，或者经蒸发结晶得到固体盐，以作回收利用。

实施例1：

选取苏北某化工园区库存量较大的副产氯化钠盐渣，经分析，主要有机物成分为醚和醇类有机物，配制成20wt％的盐溶液，具体步骤为：

第一步，特效树脂吸附柱：将溶液的pH调节至7.5，所用特效树脂为大比表面积的纳米孔型树脂聚苯乙烯-二乙烯苯骨架Ⅰ，该树脂比表面积(BET)为1236m^2/g左右，平均孔径3.5nm，过柱流速为5BV/h，吸附100BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％的碱液进行脱附；

第二步，催化分解反应池：pH控制在7-8，反应温度50℃，投加双氧水1％，搅拌反应1h，出水测定TOC；

第三步，重金属选择吸附柱：控制pH在6-7，采用N-乙酰基乙二胺螯合树脂Ⅴ，过柱流速为10BV/h，测定出水Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Hg²⁺浓度。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。

第四步，精制后的盐水进行蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

由表1可知，经过组合工艺精制后的氯化钠盐水各项指标能达到离子膜烧碱的标准，由表2可知进行蒸发结晶后所得的干盐各项指标均能达到GB/T5462-2015工业盐干盐一级标准。

表1氯化钠盐水经过组合工艺处理后盐水水质指标(mg/L)

ND:表示未检出。

表2氯化钠盐水经过组合工艺处理干盐各项指标(g/100g)

实施例2

选取苏北某生产医药中间体企业副产氯化钾盐渣，配制成20wt％的盐溶液，具体处理步骤如下：

第一步，特效树脂吸附柱：将溶液的pH调节至6，所用特效树脂为超高交联弱碱树脂Ⅲ，树脂的比表面积(BET)为750m²/g，全交换容量在1.8mmol/g，过柱流速为10BV/h，吸附200BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％的碱液进行脱附；第二步，催化分解反应池：pH控制在7，反应温度60℃，双氧水投加量0.5％，搅拌反应0.5h；第三步，重金属选择吸附柱：控制pH在9，采用双伯胺基螯合树脂Ⅵ，过柱流速为10BV/h。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。第四步，精制氯化钾溶液蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

组合技术处理各段的效果，如表3所示，经蒸发结晶所得氯化钾固体，检测结果由表4所示各指标达到GB6549-2011Ⅰ类一等品标准。

表3氯化钾溶液经过组合工艺分段处理效果

表4氯化钾溶液经过组合工艺处理所得固体各项指标(质量分数％)

实施例3

选取苏北某化工企业副产硫酸铵盐渣，配置成20wt％的硫酸铵溶液，具体操作如下：

第一步，将溶液的pH调节至6-7，所用树脂为季胺基复合功能超高交联强碱树脂Ⅳ，树脂的比表面积(BET)为703m²/g，全交换容量在1.5mmol/g，过柱流速为3BV/h，吸附100BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％碱+15％的盐进行脱附；

第二步，催化分解反应池：pH控制在6-7，反应温度45℃，双氧水投加量1.5％，搅拌反应2h；

第三步，重金属选择吸附柱：控制pH在5，采用丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂Ⅶ，过柱流速为5BV/h。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。

第四步，精制硫酸铵溶液蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

组合技术处理各段的效果，如表5所示，经蒸发结晶所得硫酸铵固体，检测结果由表6所示各指标达到GB535-1995硫酸铵一级标准。

表5硫酸铵溶液经过组合工艺分段处理效果

表6硫酸铵溶液经过组合工艺处理所得固体各项指标(质量分数％)

对比实施例1

选取苏北某化工园区库存量较大的副产氯化钠盐渣，经分析，主要有机物成分为醚和醇类有机物，配制成20wt％的盐溶液，具体步骤为：

第一步，选用商品化的含有强碱交换基团具有聚苯乙烯-二乙烯苯骨架的D201树脂，将溶液的pH调节至7.5，过柱流速为5BV/h，吸附100BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％的碱液进行脱附；

第二步，催化分解反应池：pH控制在7-8，反应温度50℃，投加双氧水1％，搅拌反应1h，出水测定TOC；

第三步，采用商品化的阳离子交换树脂D001，控制pH在6-7，过柱流速为10BV/h，测定出水Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Hg²⁺浓度。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。

第四步，精制后的盐水进行蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

由表7可知，经过此种组合工艺精制后的氯化钠盐水，硬度离子Ca²⁺和Mg²⁺之和仍大于10mg/L，TOC值为19.7mg/L，仍然达不到离子膜烧碱的标准。

表7氯化钠盐水经过组合工艺处理后盐水水质指标(mg/L)

ND:表示未检出。

对比实施例2

选取苏北某生产医药中间体企业副产氯化钾盐渣，配制成20wt％的盐溶液，具体处理步骤如下：第一步，将溶液的pH调节至6，选用弱碱性交换基团的商品化D301树脂，过柱流速为10BV/h，吸附200BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％的碱液进行脱第二步，催化分解反应池：pH控制在7，反应温度60℃，双氧水投加量0.5％，搅拌反应0.5h；

第三步，控制pH在9，采用商品化的大容量弱酸性阳离子交换树脂D113进行吸附，过柱流速为10BV/h。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。

第四步，精制氯化钾溶液蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

组合技术处理各段的效果，如表8所示，终端出水达不到实施例2的效果。

表8氯化钾溶液经过组合工艺分段处理效果

对比实施例3

选取苏北某化工企业副产硫酸铵盐渣，配置成20wt％的硫酸铵溶液，具体操作如下：

第一步，特效树脂吸附柱：将溶液的pH调节至6-7，所用树脂为季胺基强碱树脂D213，过柱流速为3BV/h，吸附100BV出水混匀后进入催化分解反应池，饱和树脂采用8％碱+15％的盐进行脱附；

第二步，催化分解反应池：pH控制在6-7，反应温度45℃，双氧水投加量1.5％，搅拌反应2h；

第三步，控制pH在5，采用商品化的阳离子交换树脂D001，过柱流速为5BV/h。每吸附200BV再生一次，脱附采用4％的HCl。

第四步，精制硫酸铵溶液蒸发结晶，干燥后保存，测定各项指标。

组合技术处理各段的效果，如表9所示。由表9可知，经过此组合工艺处理后，出水的硫酸铵溶液质量远没有实施例3组合的处理效果好。

表9硫酸铵溶液经过组合工艺分段处理效果

Claims (9)

1.盐渣精制高效组合深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)特效树脂吸附：将盐渣进行分析，并配制成一定浓度的盐渣溶液，经过特效树脂吸附后去除大部分有机杂质，其中，特效树脂是指具有较大比表面积的纳米孔型树脂、具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂或季胺基复合功能超高交联强碱树脂中任意一种；

(2)催化分解：对步骤(1)中所述溶液继续进行催化分解反应，将残存的有机物进行降解或者矿化；

(3)重金属选择吸附树脂：对步骤(2)所述溶液经重金属选择树脂吸附后，得到精制盐溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，盐渣溶液浓度为5-35wt％；盐渣溶液的pH值为6-9；过柱流速控制在2-10BV/h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的具有较大比表面积的纳米孔型树脂是指比表面积为1000-1500m²/g、平均孔径为1-5nm的聚苯乙烯-二乙烯苯骨架Ⅰ或聚丙烯酸酯骨架Ⅱ：

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂是指比表面积为600-800m²/g、全交换容量为1.5-2.0mmol/g的树脂Ⅲ：

其中，R代表H或者CH₂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的季胺基复合功能超高交联强碱树脂是指比表面积大于700-800m²/g、全交换容量在0.5-1.5mmol/g的树脂Ⅳ：

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化分解采用的氧化剂包括双氧水、臭氧、次氯酸钠中任意一种或者多种组合，氧化剂的投加量为0.5-5wt％，催化分解反应pH控制在6-8，温度控制在40-70℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，过柱流速控制在5-15BV/h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，重金属选择吸附树脂选自N-乙酰基乙二胺螯合树脂Ⅴ、双伯胺基螯合树脂Ⅵ或丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂Ⅶ中任意一种：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，伯胺基螯合树脂Ⅶ中，x表示不同胺解试剂的重复结构单元；其中，制备伯胺基螯合树脂Ⅶ采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物，制备伯胺基螯合树脂Ⅶ采用的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。