CN113185039B - 一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法及装置,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理,树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附;膜分离为一级纳滤和两级电渗析。本发明提供的三嗪类农药生产废水资源化处理方法,根据三嗪类农药生产废水含有均三氮苯杂环有机物的特征,采用两级树脂吸附、三级膜分离和催化氧化的物化组合工艺去除废水中有机物,降低废水TOC和TN至目标值,最终对达标的废水直接进行电解回用,直接实现废水的资源化。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,特别涉及一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法及装置。
背景技术
农药行业在生产过程中会产生大量含盐有机废水,此类废水具有以下特征:一是废水中难降解有机毒害物污染种类多且杂;二是废水中含有浓度不等的无机盐,主要为钠盐、钾盐、铵盐等。此类废水成分复杂,含有多种有毒有害性杂质,难以找到合适的工艺对其进行有效处理。目前含盐有机废水处理处置已经成为制约行业可持续发展的瓶颈之一。
针对前述农药含盐有机废水,目前主要采用预处理+蒸发结晶的组合工艺处理,其中预处理主要包括吸附、高级氧化、萃取等。此工艺路线带来的问题是产生大量的固体结晶盐,由于现行的固体废物管理规定产废企业首先要做的是鉴别是否为危险废物,才能开展后续资源化利用工作,给企业盐渣资源化利用带来极大的难度。如公开号为CN107935308B、CN111252975A、CN105712555A等现有技术采用树脂吸附、膜分离、湿式催化氧化等方法对含盐有机废水先进行预处理,去除废水中绝大部分有机物,然后再蒸发结晶制盐。这些方法在蒸发结晶前对废水进行了一步或多步预处理,但这些技术对废水中的复杂难降解大分子有机物去除率不佳,如三嗪类农药废水,因三嗪类农药的共同特征是具有由三个碳和三个氮对称排列构成的六元均三嗪环,结构非常稳定,常见光催化氧化、芬顿氧化等高级氧化技术仅能氧化三嗪类除草剂的侧链生成一系列含三嗪环的产物,无法实现三嗪环的开环和矿化,其最终产物为三聚氰酸。故而三嗪类农药生产废水的蒸发结晶盐会含有少量三聚氰酸,无法直接资源化利用,仍需对固体盐渣进行净化处理。
因此,针对现有工艺存在的问题,亟需开发一种高效、实用且不用蒸发结晶的工艺,直接实现三嗪类农药生产废水的净化及资源化利用的废水资源化处理方法。
发明内容
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理。
所述树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附,两级树脂体积比为3:(1-2),控制 30-40%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段。一级超高交联苯乙烯树脂比表面积较大,可吸附去除废水中酮、有机酸、卤代烃、烷基取代苯类等分子量不大和/或含苯环的有机物,二级氨基化的超高交联苯乙烯树脂兼具吸附和离子交换功能,可去除莠去津、嗪草酮、西玛津等大分子量有机物和含氨基的有机物,如嗪草酮生产废水中的嗪草酮和氨基硫脲,莠去津生产废水中的莠去津、西玛津和异丙胺;
所述膜分离为一级纳滤和两级电渗析,其中控制一级纳滤的产水率为55%-70%,所述两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的(8.0-9.5):1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩。
具体地,当二级电渗析浓水含盐量为14-15%时,将此浓水与纳滤淡水混合后进行后续的催化氧化处理。
具体地,所述催化氧化包括光催化氧化、电催化氧化、臭氧催化氧化中的一种或多种组合。其中光催化氧化采用粉末或负载的二氧化钛作为催化剂,将废水中残余的具有三嗪结构的有机物进行矿化,可根据需要采用微波辅助,强化矿化效率。
具体地,催化氧化后,控制废水的总有机碳和总氮分别降至 10mg/L和4mg/L以内。
具体地,所述重金属选择吸附包括N-乙酰基乙二胺螯合树脂吸附、双伯胺基螯合树脂吸附中的一种或组合。
具体地,重金属选择吸附时,控制吸附出水的二价阳离子的含量低于1mg/L。
具体地,所述电解处理包括离子膜电解和双极膜电解中的任意一种。
具体地,一种用于实现所述三嗪类农药生产废水资源化处理的装置,依次由树脂吸附装置、三级膜分离装置、催化氧化装置、重金属选择吸附装置和电解装置组成,各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接,所述两级树脂吸附装置包括三个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐,同时设有回流至树脂吸附装置的连接管;所述三级膜分离装置包括进水罐、纳滤膜组件、电渗析膜组件、纳滤出水储罐、电渗析出水储罐;所述催化氧化装置包括氧化槽/塔和氧化出水储罐;所述重金属选择吸附装置包括两个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐;所述电解装置包括合格盐水罐、电解槽、酸碱接收罐、气液分离器和气体处理系统。
由以上的技术方案可知,本发明的有益效果是:
本发明提供的三嗪类农药生产废水资源化处理方法,根据三嗪类农药生产废水含有均三氮苯杂环有机物的特征,采用两级树脂吸附、三级膜分离和催化氧化的物化组合工艺去除废水中有机物,降低废水 TOC和TN至目标值,最终对达标的废水直接进行电解回用,离子膜电解得到氢气、氯气和碱,双极膜电解得到酸、碱,实现废水的资源化。本发明通过严格控制30-40%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段,有效的提升了超高交联苯乙烯树脂的吸附效果,并且选择将一级电渗析的浓水按照(8.0-9.5):1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩,最终实现了含盐有机废水TOC ≤10mg/L,TN≤4mg/L,钙、镁、铁、锌等二价阳离子的含量≤1mg/L,可以作为直接电解卤水,实现废水的资源化,避免废盐的产生。
附图说明
图1为本发明三嗪类农药生产废水资源化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理,
其中树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附,两级树脂体积比为3:1,控制30%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段;
膜分离为一级纳滤和两级电渗析,其中控制一级纳滤的产水率为 55%,所述两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的8.0:1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩。当二级电渗析浓水含盐量为14%时,将此浓水与纳滤淡水混合后进行后续的催化氧化处理。
催化氧化为光催化氧化,催化氧化后,控制废水的总有机碳和总氮分别降至10mg/L和4mg/L以内。
重金属选择吸附包括N-乙酰基乙二胺螯合树脂吸附,重金属选择吸附时,控制吸附出水的二价阳离子的含量低于1mg/L。
电解处理为离子膜电解。
实施例2
一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理,
其中树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附,两级树脂体积比为3:1.5,控制35%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段;
膜分离为一级纳滤和两级电渗析,其中控制一级纳滤的产水率为 60%,所述两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的8.8:1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩。当二级电渗析浓水含盐量为15%时,将此浓水与纳滤淡水混合后进行后续的催化氧化处理。
催化氧化为电催化氧化,催化氧化后,控制废水的总有机碳和总氮分别降至10mg/L和4mg/L以内。
重金属选择吸附为双伯胺基螯合树脂吸附,重金属选择吸附时,控制吸附出水的二价阳离子的含量低于1mg/L。
电解处理为双极膜电解。
实施例3
一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理,
其中树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附,两级树脂体积比为3:2,控制40%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段;
膜分离为一级纳滤和两级电渗析,其中控制一级纳滤的产水率为 70%,所述两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的9.5:1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩。当二级电渗析浓水含盐量为15%时,将此浓水与纳滤淡水混合后进行后续的催化氧化处理。
催化氧化为臭氧催化氧化,催化氧化后,控制废水的总有机碳和总氮分别降至10mg/L和4mg/L以内。
重金属选择吸附为N-乙酰基乙二胺螯合树脂吸附,重金属选择吸附时,控制吸附出水的二价阳离子的含量低于1mg/L。
电解处理为双极膜电解。
实施例4
一种用于实现所述三嗪类农药生产废水资源化处理的装置,依次由树脂吸附装置、三级膜分离装置、催化氧化装置、重金属选择吸附装置和电解装置组成,各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接,所述两级树脂吸附装置包括三个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐,同时设有回流至树脂吸附装置的连接管;所述三级膜分离装置包括进水罐、纳滤膜组件、电渗析膜组件、纳滤出水储罐、电渗析出水储罐;所述催化氧化装置包括氧化槽/塔和氧化出水储罐;所述重金属选择吸附装置包括两个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐;所述电解装置包括合格盐水罐、电解槽,其中离子膜电解装置还包括酸碱接收罐、气液分离器和气体处理系统。
对比例1
树脂吸附时,控制50%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段,其余操作步骤与实施例1完全相同。
对比例2
两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的6:1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩,其余操作步骤与实施例2完全相同。
分别用各实施例和对比例的方法对三嗪类农药生产废水资源化处理方法,处理如表1所示:
表1三嗪类农药生产废水资源化处理结果
由表1中的实施例1和对比例1的数据可知,本发明中通过严格控制30-40%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段,有效的提升了超高交联苯乙烯树脂的吸附效果,最终提升了废水处理的效果;由表1中的实施例2和对比例2的数据可知,选择将一级电渗析的浓水按照的(8.0-9.5):1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩,可有效的提升电渗析分离效果,最终提升了废水处理的效果。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,包括树脂吸附、膜分离、催化氧化、重金属选择吸附和电解处理,
所述树脂吸附为超高交联苯乙烯树脂的一级吸附和氨基化的超高交联苯乙烯树脂的二级吸附,两级树脂体积比为3:(1-2),控制30-40%的二级树脂吸附出水回流至一级树脂吸附段,
所述膜分离为一级纳滤和两级电渗析,其中控制一级纳滤的产水率为55%-70%,所述两级电渗析中将一级电渗析的浓水按照的(8.0-9.5):1的比例分配后作为二级电渗析的淡水和浓水进行二级电渗析浓缩。
2.根据权利要求1所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,当电渗析浓水含盐量为14-15%时,将此浓水与纳滤淡水混合后进行后续的催化氧化处理。
3.根据权利要求1所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,所述催化氧化包括光催化氧化、电催化氧化、臭氧催化氧化中的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,催化氧化后,控制废水的总有机碳TOC和总氮TN分别降至10mg/L和4mg/L以内。
5.根据权利要求1所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,所述重金属选择吸附包括N-乙酰基乙二胺螯合树脂吸附、双伯胺基螯合树脂吸附中的一种或组合。
6.根据权利要求5所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,重金属选择吸附时,控制吸附出水的二价阳离子的含量低于1mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,所述电解处理包括离子膜电解和双极膜电解中的任意一种。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述三嗪类农药生产废水资源化处理方法,其特征在于,所述方法由装置实现,所述装置依次由树脂吸附装置、三级膜分离装置、催化氧化装置、重金属选择吸附装置和电解装置组成,各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述树脂吸附装置包括三个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐,同时设有回流至树脂吸附装置的连接管;所述三级膜分离装置包括进水罐、纳滤膜组件、电渗析膜组件、纳滤出水储罐、电渗析出水储罐;所述催化氧化装置包括氧化槽/塔和氧化出水储罐;所述重金属选择吸附装置包括两个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐;所述电解装置包括合格盐水罐、电解槽、酸碱接收罐、气液分离器和气体处理系统。
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CN113185039A (zh) | 2021-07-30 |
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