CN103508521B

CN103508521B - 一种含盐废水的资源化处理方法

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Publication number: CN103508521B
Application number: CN201310426411.2A
Authority: CN
Inventors: 汪锰; 任庆春
Original assignee: BEIJING LINISPLENDOUR EMPYRERL ENVIRONMENTAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd; Ocean University of China
Current assignee: BEIJING LINISPLENDOUR EMPYRERL ENVIRONMENTAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd; Ocean University of China
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103508521A

Abstract

本发明涉及一种含盐废水的资源化处理方法，其特征在于包括下述步骤：(1)首先将含盐废水经常规电渗析器进行脱盐、浓缩和初步除硬，然后将所得低盐废水返回至脱盐工段制备纯水，高盐废水再通过离子交换深度除硬；(2)将上述预处理后的高盐废水泵入双极膜电渗析器进行资源化处理，伴随着氯化钠和水的解离，废水中的盐含量大大降低，并同时获得盐酸和氢氧化钠；所得低盐废水则返回至常规电渗析的浓水室再次浓缩。本发明不仅避免了高盐废水直排而引发的环境污染，而且变废（盐）为宝（酸、碱），提高了脱盐水工艺的水回收率，显著降低了综合制水成本，实现了经济效益和社会效益双赢。

Description

一种含盐废水的资源化处理方法

技术领域

本发明属于废水处理及综合利用领域，尤其涉及一种脱盐水生产所副产的含盐废水的资源化处理方法。

背景技术

日益增长的人民生活水平和蒸蒸日上的工业生产发展对淡水的需求与日俱增。其中，基于地表水、苦咸水和海水的脱盐业已成为重要的淡水获取途径。然而，无论采用膜法、热法还是离子交换法来制备脱盐水，副产含盐废水都将是不可避免的。众所周知，高盐废水的直接外排不仅会导致排放区域的土壤板结、水体盐碱化、农作物受损、生态环境恶化，而且也间接地浪费了脱盐水生产过程中取水和预处理等的相关前期投入，从而增大了制水成本。因此，实现含盐废水的资源化是当前淡化水生产工业所亟待解决的问题之一。

美国人Badruzzaman（Journal of Membrane Science，326 (2009)：392-399）利用常规双极膜电渗析方法处理反渗透废水脱盐副产的高盐废水。工艺路线中以离子交换对高盐废水进行预处理，以间歇式双极膜电渗析资源化高盐废水，采用较小电流密度的恒（电）流操作，所得酸和碱的浓度小于0.2mol/L。不难看出，上述工艺中存在显著的技术缺陷，例如：1. 预处理方式成本高，树脂频繁再生需大量的盐酸和氢氧化钠，有二次污染环境的隐忧；2. 间歇式的处理工艺以及较小电流密度的恒（电）流操作难以应用于大规模生产实际；3. 所获得的酸和碱浓度较低，回用价值有限。

德国人Mavrov（Desalination，124 (1999)：205-216）利用常规双极膜电渗析方法处理反渗透或电渗析地表水脱盐副产的高盐废水。预处理采用了絮凝强化的石灰法和离子交换法相耦合，而且在进入双极膜电渗析器之前需将料液酸化至pH为2的状态后再过滤以深度除硅。显然，上述预处理方法操作复杂，成本高，且污染环境。并且，双极膜电渗析也是在恒电流的模式下运行的，使高处理能力和高脱盐率难以同时兼顾。

西班牙人Ibáñez（Desalination，309 (2013)：165-170）将常规双极膜电渗析方法应用于资源化反渗透海水淡化副产的浓海水。尽管浓海水中离子浓度高，过程中可施加较高的电流密度，但操作仍为恒电流模式下的间歇过程，且预处理采用传统石灰法。这都为大规模生产埋下了生产能力低和污染环境等隐患。

另外，在传统的恒电流操作模式下的双极膜电渗析过程开始前，为了增大体系的导电能力以降低能量消耗，往往在酸室和碱室中预置一定浓度的酸和碱。显然，这会给连续化操作的控制过程带来复杂性，而且也浪费了双极膜电渗析设备的一部分生产能力。

发明内容

本发明旨在克服已有技术缺陷，提供一种处理成本低，处理能力高，“零排放”的含盐废水的资源化处理方法。该方法不仅可显著降低脱盐水生产工艺的水耗，而且能变废（盐）为宝（酸、碱）。

为实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案如下：

（1）首先将含盐废水经常规电渗析器进行除盐、浓缩和初步除硬后，所得低盐废水返回至脱盐工段制备纯水以降低脱盐水生产工艺的水耗，而所得高盐废水再经离子交换进行深度除硬；

（2）将上述经深度除硬处理的高盐废水泵入双极膜电渗析器进行资源化处理，在此过程中，氯化钠和水发生解离，高盐废水的盐含量大大降低，并同时获得盐酸和氢氧化钠；同时，此工段所得低盐废水则返回至常规电渗析的浓水室再次浓缩。

所述常规电渗析初步除硬是由填充有单价选择性离子交换膜的电渗析器来完成的，其中单价选择性离子交换膜实现了一价阳离子和一价阴离子的选择性透过。当前商品化单价选择性离子交换膜主要包括旭硝子（SEMELION）膜产品中的CSO和德山曹达（NEOSEPTA）膜产品中的CMS等单价选择性阳离子交换膜和ASV（SEMELION）和ACS（NEOSEPTA）等单价选择性阴离子交换膜等。而且，常规电渗析器为“一开一备”的双路设计。在常规电渗析运行过程中，当含盐废水中的离子含量脱盐至低于脱盐水生产工段的进水离子含量设计要求时，将所得低盐废水返回至脱盐水生产系统；而经上述常规电渗析浓缩得到的高盐废水则进入后续离子交换系统进行深度除硬。

所述的高盐废水深度除硬所采用的离子交换系统优先选择以强酸型（钠型）阳离子交换树脂来填充构成。

所述的双极膜电渗析资源化高盐废水方法中，双极膜电渗析是在恒电压模式下运行的，而且每个膜池单元的电压降控制在1.5V-4.0V之间。双极膜电渗析器为“一开一备”的双路设计，两路的转换是根据双极膜电渗析器料液室中的盐浓度来判定的。一般的，当高盐废水盐浓度降至0.05mol/L-0.1mol/L时，将直接返回至常规电渗析的浓水室，进行再次浓缩。该水体系将作为盐的载体反复利用，可省去针对双极膜进料液除硅、除有机物等预处理工作。

所述的双极膜电渗析资源化高盐废水方法中，双极膜电渗析所产酸、碱的浓度是根据回用要求确定的，一般不大于1 mol/L。出料后，双极膜电渗析的酸室和碱室可直接用纯水补充。

本发明中，填充有单价选择性离子交换膜的普通电渗析兼具含盐废水的脱盐、浓缩和除硬功能，这一方面使后续双极膜电渗析过程可以在较大电流密度下工作，有利于增大过程的处理能力，而且使双极膜电渗析进料液的预处理完全避免使用传统絮凝促进的沉淀软化工艺和酸化除硅工艺，降低了处理成本，避免了沉淀淤泥等二次污染的发生。另外，普通电渗析产生的淡盐水又可直接返回至脱盐工段制备纯水，大大地提高了整个脱盐工艺的水回收率。对于双极膜电渗析过程而言，恒电压模式的选择使处理过程自适应体系中盐含量的变化情况，有利于增大该过程的处理能力和脱盐率。而且，恒压模式的采用使双极膜电渗析过程开始时无需在酸室和碱室预置启动的酸、碱浓度，这一方面方便了连续化的操作控制过程，而且使设备的生产能力得到最大限度的利用。双极膜产酸、碱浓度足以满足离子交换树脂的再生，膜污染的清洗以及其他相关原水的预处理过程。而且，经双极膜处理后所得的低盐废水又再次返回至普通电渗析浓缩待用。显然，该水体系作为盐的载体反复利用，可省去针对双极膜进料液除硅、除有机物等预处理工作。这使得双极膜电渗析进料液的预处理工作变得简单和高效。综上所述，该杂化工艺具有高的处理能力和处理效率以及“零排放”等优点，不仅能够显著降低脱盐水生产工艺的水耗，而且能变废（盐）为宝（酸、碱），从而大大降低脱盐工艺的综合制水成本，并有效地避免了高盐废水直排而引发的环境污染。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例 1

上海某化工企业采用离子交换法进行地表水脱盐制取生产用水。经长期观测得知，其副产含盐废水中重金属离子以及固体悬浮物含量较少，水样的典型组成为： Na⁺为158.48±50 mmol/L，Ca²⁺为21.764±15 mmol/L，Mg²⁺为7.83±5 mmol/L，SO₄ ^2-为2.92±2 mmol/L，NO₃ ^-为1.22±1 mmol/L，Cl^-为222.50±70 mmol/L，硅含量（以SiO₂计）为 1.15±1 mmol/L；碱度（HCO₃ ^-和CO₃ ^2-）为1.84±1.5 mmol/L；UV₂₅₄为1.857；体系pH 为7.10；电导率为20±5 ms/cm。

第一步，预处理。将来自于该厂中和池的含盐废水直接泵入填充有单价选择性分离膜（日本，SELEMION膜，单价选型性阳膜CSO和单价选型性阴膜ASV）的常规电渗析器中。每个电渗析器包含10个膜单元，每对膜的电压降控制为1.0V，流量控制为50L/h，温度控制为30±2℃。含盐废水经常规电渗析脱盐至电导率小于2 ms/cm时返回至纯水生产系统，而经常规电渗析所得的浓缩水电导率控制为42±3 ms/cm。继而，将上述浓缩水泵入大孔凝胶型强酸型（钠型）阳离子交换树脂（上海汇脂树脂厂，D001型）填充的离子交换系统中进行深度除硬，流速控制为20m/h，温度控制为30±2℃。对经深度处理后的水样分析知，Ca²⁺和Mg²⁺总量小于0.03 mmol/L；硅含量（以SiO₂计）小于0.1mmol/L；UV₂₅₄为0.38。

第二步，双极膜电渗析。每个电渗析器包含10个膜单元，每个单元包括一片双极膜（德国Fuma-Tech公司），一片阳离子交换膜（山东天维，DF120）和一片阴离子交换膜（山东天维，DF120）。膜的尺寸为100mm×200mm。隔板采用1mm厚聚丙烯弹性隔板。双极膜电渗析操作为恒（电）压模式，每个膜池单元电压降控制为2.5V。电渗析器中流速控制为70L/h，温度控制为30±2℃。副产含盐废水进入双极膜电渗析器时采用双路设计，一开一备，而且两路的转换根据含盐废水中的离子含量来判定。即，当含盐废水中的离子含量经双极膜电渗析处理降至0.05mol/L时，则将该路低盐废水返回至常规电渗析浓水室进行再次浓缩；并瞬时启动另外一路含盐废水向双极膜电渗析进料，周而复始。所产酸和产碱的浓度根据该地表水脱盐工艺要求中所需酸碱的最高浓度确定，本实施例中再生离子交换树脂用酸碱浓度约1mol/L。再以纯水补充酸、碱取出后的酸室、碱室，此时酸室和碱室的浓度约为0 mol/L。

经分析得知，双极膜电渗析过程中的平均电流效率为72%，能耗为2.6kwh/kg（以氢氧化钠计），整个脱盐水生产过程的水回收率高于98%。

实施例 2

四川某化工企业采用反渗透法进行地表水脱盐制取生产用水。经长期观测得知，该副产含盐废水中重金属离子以及固体悬浮物含量较少，水样的典型组成为： Na⁺为65±15 mmol/L，Ca²⁺为2.4±1 mmol/L，Mg²⁺为0.5±0.3 mmol/L，SO₄ ^2-为3.3±2 mmol/L，NO₃ ^-为2.9±1 mmol/L，Cl^-为72.7±20 mmol/L，硅含量（以SiO₂计）为 1.5±0.5 mmol/L；碱度（HCO₃ ^-和CO₃ ^2-）为4.5±1.5 mmol/L；UV₂₅₄为1.729；体系pH 为7.10；电导率为10.5±2 ms/cm。

第一步，预处理。将纯水生产工艺副产的含废水直接泵入填充有单价选择性分离膜（日本，SELEMION膜，单价选型性阳膜CSO和单价选型性阴膜ASV）的常规电渗析器中。每个电渗析器包含10个膜单元，每对膜的电压降控制为1V，流量控制为50L/h，温度控制为32±2℃。含盐废水经常规电渗析脱盐至电导率小于2 ms/cm时返回至纯水生产系统，而经常规电渗析所得的浓缩水电导率控制为30±3 ms/cm。继而，将上述浓缩水泵入强酸型阳离子交换树脂（钠型）（上海汇脂树脂厂，D001型）填充的离子交换系统中进行深度除硬，流速控制为20m/h，温度控制为32±2℃。取经深度处理后的水样分析知，Ca²⁺和Mg²⁺总量小于0.03 mmol/L；硅含量（以SiO₂计）小于0.1mmol/L；UV₂₅₄小于0.5。

第二步，双极膜电渗析。每个电渗析器含10个膜单元，每个单元包括一片双极膜（河北光亚有限公司，BP-1），一片阳离子交换膜（浙江千秋环保水处理有限公司，QQ-YLM001）和一片阴离子交换膜（浙江千秋环保水处理有限公司, QQ-YLM201）。膜的尺寸为100mm×200mm。隔板采用1mm厚聚丙烯弹性隔板。双极膜电渗析操作为恒电压模式，每个膜池单元电压降控制为3.5V，流量控制为50L/h，温度控制为32±2℃。副产含盐废水进入双极膜电渗析器时采用双路布置，即：一开一备。而且，两路的转换是根据含盐废水中的离子含量判定的。即，当含盐废水中的离子含量经双极膜电渗析处理降至0.05mol/L时，则将该路低盐废水返回至普通电渗析浓缩室进行再次浓缩；并瞬时启动另外一路含盐废水向双极膜电渗析进料，周而复始。所产酸和产碱的浓度根据该地表水脱盐工艺要求中所需酸碱的最高浓度确定，例如本实施例中用于预处理或清洗膜污染用酸碱浓度约为0.5mol/L。再以纯水补充酸、碱取出后的酸室、碱室，此时酸室和碱室的浓度约为0mol/L。

经分析得知，双极膜电渗析过程中的平均电流效率为77%，能耗为3.6kwh/kg（以氢氧化钠计），整个脱盐水生产过程的水回收率高于85%。

Claims

1.一种含盐废水的资源化处理方法，其特征在于包括下述步骤：

(1) 首先将含盐废水经由单价选择性离子交换膜填充构成的常规电渗析器进行脱盐、浓缩和初步除硬，然后将所得低盐废水返回至脱盐工段制备纯水，高盐废水再通过离子交换深度除硬；其中所述常规电渗析器为一开一备双路设计，所述深度除硬采用强酸型钠型阳离子交换树脂；

(2) 将离子交换深度除硬处理后的高盐废水泵入双极膜电渗析器进行资源化处理，双极膜电渗析器的运行采用恒电压模式，每个膜池单元的电压降控制在1.5V-4.0V之间，伴随着氯化钠和水的解离，废水中的盐含量大大降低，并同时获得盐酸和氢氧化钠，其中双极膜电渗析器所产酸、碱浓度根据回用要求确定，再以纯水补充酸、碱取出后的酸室和碱室；所述双极膜电渗析器为一开一备双路设计，而两路转换是根据双极膜电渗析器料液室中的盐浓度来判定的，当料液室中的盐浓度降至0.05mol/L-0.1mol/L时，将返回至常规电渗析工段的浓水室进行再次浓缩；并瞬时启动另外一路将离子交换深度除硬处理后的高盐废水向双极膜电渗析器进料，周而复始。