CN103787471B - 一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置及工艺，该装置包括直流电源、膜堆、夹紧装置、碳纤维毡电极、极液储罐、酸室储罐、废液室储罐、碱室储罐、流料调节器、碱室阀组、废液室阀组、酸室阀组、极室阀组、充填阳离子交换树脂的酸室、盐室、充填阴离子交换树脂的碱室、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜。本发明所用PAN基碳纤维毡电极电阻低、导电性好，同时具有抗氧化、耐腐蚀的特点；在盐室充填阴阳离子混合树脂，在酸室和碱室中分别充填阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，可进一步提高电渗析槽的电导，减少极化，降低能耗，减轻膜污染。本发明在处理高浓度难降解季戊四醇三丙烯酸酯生产废液的同时，获得酸和/或碱，实现废液的资源化。

Description

一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置及工艺

技术领域

本发明涉及一种高浓度、难降解有机废液的处理及从废液中回收酸碱的工艺，属于废水处理领域。

技术背景

对甲苯磺酸属于有机强酸。在医药、农药、高分子材料、涂料、树脂等行业中，对甲苯磺酸有着非常广泛的作用。由于其不具有氧化性，对甲苯磺酸既可以作为酯化反应的催化剂又可以作为呋喃树脂的固化剂。对甲苯磺酸还可以催化酯交换反应、缩合反应等等。但是，在对甲苯磺酸使用过程中会产生大量含对甲苯磺酸钠的废液。目前，含对甲苯磺酸钠废液的处理方法主要有焚烧法、混凝法、活性污泥法等，但是由于废液中的污染物成分十分复杂，含有多种高分子和有机化合物如苯类、酚类、醛类等有机物，且浓度较高、可生化性较差，普通的处理方法不仅处理效果较差，易造成二次污染，而且浪费了大量的有用资源。因此，提取其中有用物质的同时，降低污染物浓度，提高可生化性，是优先选择的途径。

电渗析法具有不添加化学试剂；环境污染小；对原水含盐量变化适应性强；易于实现机械化、自动化；设备紧凑耐用，预处理简单；水的利用率高等优点。在电渗析过程中，无物态的改变，也无相变，只有离子的分离过程，因而既不像蒸馏将90%以上的水变成水蒸气那样须消耗大量能源，也不同于反渗透须有高压泵将大量的水分子挤出半透膜，或离子交换那样频繁再生，排出酸碱废液造成二次污染。

目前，关于电渗析处理废液的相关专利已有一些报道，“一种应用双极膜电渗析技术制备乳酸的方法”（CN101234961A）公开了一种双极膜电渗析技术制备乳酸的方法，采用阴膜分隔成的盐/酸二室式或由阳、阴膜分隔成的酸/盐/碱三室式电渗析器处理乳酸发酵液，乳酸盐的转化率达到98%以上，乳酸回收率达到90%以上；“一种采用电渗析去除水中氨氮的方法”（CN1785831A）公开了一种利用电渗析发去除水中氨氮的方法 ，其特点是对原水采用混凝、沉淀或过滤进行处理后再进行氧化处理，然后在用电渗析装置进行去氨氮处理，其氨氮去除率达到90%以上；“一种适用于煤化工等行业高盐废水处理的电渗析装置”（CN102963966A）公开了一种适用于煤化工行业废水的电渗析装置，其特点在于不同膜堆分别通过淡室、浓室、极室的管路串联和溶液流向控制构成多级逆流体系，由PLC单元、整流器和电磁阀共同实现频繁倒极，可使脱盐率达到90%以上。由于生产季戊四醇三丙烯酸酯过程中产生的中和废液是一种高含盐量高浓度有机废液，其污染物组成十分复杂，含有多种有毒的、难以生化降解的高分子和有机化合物(如甲苯等)，m(BOD5)/m(CODCr)值一般小于0.30。现有的电渗析技术多采用传统金属电极，如钛镀钌电极等，在使用过程中存在易被氧化、腐蚀且电阻较高的缺点。

本发明采用双极膜电渗析法处理含对甲苯磺酸钠的废液，在处理废液的同时回收氢氧化钠和对甲苯磺酸。采用PAN基碳纤维毡电极代替传统金属电极，碳纤维毡是一种新型高效多功能材料，具有纤维分布均匀、表面平整、壁薄体轻、耐各种酸碱腐蚀、耐高温等优点，用于电渗析器电极材料时对比传统金属电极可以大大提高电流密度，同时不会随着使用而被腐蚀，具有良好的应用潜力。

发明内容

本发明旨在针对废液处理和资源回收利用两方面，研究一种高效、快速、经济的处理含对甲苯磺酸钠废液的装置及工艺。在处理废液的同时，回收酸和碱，实现循环再利用。

本发明采用双极膜电渗析技术处理含对甲苯磺酸钠废液，通电后废液中的带电离子进行选择性迁移，阳离子通过阳膜迁移到碱室与双极膜解离出的氢氧根结合生成碱，阴离子通过阴膜迁移到酸室与双极膜解离出的氢离子结合生成酸，这样不仅将废液中的阴阳离子去除，还能得到具有回收价值的酸和碱。

本发明的技术方案是：一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置，该装置包括直流电源、膜堆、夹紧装置和电极；

所述膜堆包括至少一个模组单元，以及设置所述模组单元两侧的极室，所述模组单元为由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜依次设置构成酸室、盐室和碱室间隔设置的三室式结构或双极膜、阳离子交换膜和双极膜依次设置构成盐室和碱室间隔设置的两室式结构；

所述包括直流电源与所述电极连接，所述电极通过所述夹紧装置固定在所述极室上，所述极室与所述双极膜连接，所述极室与第一循环泵、第一控制阀、第一流量调节器和第一储罐依次连接构成极室循环系统，

所述酸室与第二循环泵、第二控制阀、第二流量调节器和第二储罐依次串联构成酸室循环系统；

所述盐室与第三循环泵、第三控制阀、第三流量调节器和第三储罐依次串联构成盐室循环系统；

所述碱室与第四循环泵、第四控制阀、第四流量调节器和第四储罐依次串联构成碱室循环系统；

所述盐室填充有阴阳离子混合交换树脂，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂比例为5:1～9:3；所述碱室内填充有阴离子交换树脂；所述酸室内填充有阳离子树脂。

进一步，所述盐室的体积与酸室及碱室的体积比为1:1:1～5:1:1。

进一步，所述阴离子交换树脂为季铵 -OH型阴离子交换树脂；所述阳离子树脂为磺酸H型阳离子树脂。

进一步，所述电极为PAN基碳纤维毡电极，所述PAN基碳纤维毡电极的电导率范围为2.5～10 s/cm，厚度为4～8 mm，孔隙率为30%～60%。

进一步，所述模组单元还可以为由双极膜、阴离子交换膜和双极膜依次设置构成盐室和碱室间隔设置的两室式结构。

本发明的另一目的是提供一种用上述装置处理对甲苯磺酸钠废液的方法，包括以下步骤：

步骤一.将含对甲苯磺酸钠的废液经微孔滤膜过滤，去除废液中的悬浮物；

步骤二.将盐室填充有阴阳离子混合交换树脂；碱室里填充阴离子交换树脂；酸室里填充阳离子树脂。

步骤三.开启第一控制阀、第二控制阀、第三控制阀和第四控制阀，将步骤一过滤处理的含对甲苯磺酸钠的废液通过第三循环泵、第三控制阀和第三流量调节器导入到盐室内，将pH为5～6的对甲苯磺酸稀溶液通过第二循环泵、第二控制阀和第二流量调节器导入到酸室，将pH为8～9的氢氧化钠溶液通过第四循环泵、第四控制阀和第四流量调节器导入到碱室内，将浓度为25g/L的硫酸钠溶液经第一循环泵、第一控制阀和第一流量调节器导入到极室内，进水方向为由下向上；

步骤四.接通直流电源调节电压，开始对甲苯磺酸钠的废液进行处理，运行时间90～240min；

步骤五.膜清洗：排出装置中极室、酸室、盐室和碱室中的溶液和树脂，得到回收的酸液和碱液，关闭所有阀门，配置3～6%氢氧化钠溶液搅拌均匀，加入到第一储罐、第二储罐、第三储罐和第四储罐，开启第一控制阀、第二控制阀、第三控制阀和第四控制阀，将配置的氢氧化钠溶液导入极室、酸室、盐室和碱室里，膜堆浸泡15～25min后，连续进水清洗，直到膜堆里的出水呈中性后，关闭所有阀门。

进一步，盐室循环进水量均为300ml，碱室和酸室的循环进水量均为100mL，各室进水循环流速为10mL/min。

所述处理方法，步骤三中所述电压为20～30V，运行时间90～240min。

进一步，所述对甲苯磺酸钠废液，来自于季戊四醇三丙烯酸酯生产工艺中产生的中和废液，该废液的COD浓度为4万～31万mg/L ，pH值为6.5～7.5，其中对甲苯磺酸钠占总质量的15～20%。

本发明的特点及积极效果是：

（1）本发明所用PAN基碳纤维毡电极电阻低、导电性好，同时具有抗氧化、耐腐蚀的特点，克服了传统电极的电阻高、易氧化和易腐蚀的缺点。

（2）本发明在盐室填充有阴阳离子混合交换树脂，酸室和碱室中分别填充阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，进一步提高电渗析槽的电导，减少极化，降低能耗，减少膜污染。发挥了电渗析器和离子交换树脂两者的长处。

（3）本发明装置和方法适用于高浓度难降解的含对甲苯磺酸钠废液，也可处理涂料行业季戊四醇三丙烯酸酯生产工艺中产生的中和废液，该废液的主要污染物对甲苯磺酸钠被分离, 同时获得氢氧化钠和对甲苯磺酸等有机酸，碱的回收率在47%～91%。回收的酸和碱可回用于生产体系，实现了废液的无害化和资源化目的。

（4）本发明所用膜清洗程序可延长离子交换膜寿命，提高膜的重复使用次数。

附图说明

图1为本发明中采用的三室式双极膜电渗析装置的结构示意图。

图2为本发明中采用的三室式双极膜电渗析装置的一个膜堆单元结构示意图。

图3为本发明中采用的两室式双极膜电渗析装置的一个膜堆单元结构示意图。

图4为本发明所处理的对甲苯磺酸钠废液产生节点示意图。

图中1.直流电源、2.膜堆、3.模组单元、4.极室、5.夹紧装置、6.电极、7.第一循环泵、8.第一控制阀、9.第一流量调节器、10.酸室、11.盐室、12.碱室、13.第二循环泵、14.第二控制阀、15.第二流量调节器、16.第三循环泵、17.第三控制阀、18.第三流量调节器、19.第四循环泵、20.第四控制阀、21.第四流量调节器、22.第一储罐、23.第二储罐、24.第三储罐、25.第四储罐。

具体实施例

以下通过实施例进一步解释本发明的方法，但是本发明实施不限于以下形式。

如图1所示，本发明一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置，该装置包括直流电源1、膜堆2、夹紧装置5和电极6；

所述膜堆2包括至少一个模组单元3，以及设置所述模组单元两侧的极室4，所述模组单元为由双极膜3-1、阳离子交换膜3-2、阴离子交换膜3-3和双极膜3-1依次设置构成酸室10、盐室11和碱室12间隔设置的三室式结构；

所述包括直流电源1与所述电极6连接，所述电极6通过所述夹紧装置5固定在所述极室4上，所述极室4与所述双极膜3-1连接，所述极室4与第一循环泵7、第一控制阀8、第一流量调节器9和第一储罐22依次连接构成极室循环系统，

所述酸室10与第二循环泵13、第二控制阀14、第二流量调节器15和第二储罐23依次串联构成酸室循环系统；

所述盐室11与第三循环泵16、第三控制阀17、第三流量调节器18和第三储罐24依次串联构成盐室循环系统；

所述碱室12与第四循环泵19、第四控制阀20、第四流量调节器21和第一储罐25依次串联构成碱室循环系统；

所述盐室11填充有阴阳离子混合交换树脂，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂比例为5:1 ～9:5；碱室12内填充有阴离子交换树脂，所述酸室10内填充有阳离子树脂。

所述盐室11的体积与酸室10及碱室12的体积比为1:1:1～5:1:1。所述阴离子交换树脂为季铵-OH型阴离子交换树脂；所述阳离子树脂为磺酸H型阳离子树脂。

所述电极6为PAN基碳纤维毡电极，所述PAN基碳纤维毡电极的电导率范围为2.5～10 s/cm，厚度为4～8 mm，孔隙率为30%～60%。

本发明一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置，该装置包括直流电源1、膜堆2、夹紧装置5和电极6；

所述膜堆2包括至少一个模组单元3，以及设置所述模组单元两侧的极室4，所述模组单元为由双极膜3-1、阴离子交换膜3-3和双极膜3-1依次设置构成盐室11和碱室12间隔设置的两室式结构；

所述包括直流电源1与所述电极6连接，所述电极6通过所述夹紧装置5固定在所述极室4上，所述极室4与所述双极膜3-1连接，所述极室4与第一循环泵7、第一控制阀8、第一流量调节器9和第一储罐22依次连接构成极室循环系统，

所述盐室11与第三循环泵16、第三控制阀17、第三流量调节器18和第三储罐24依次串联构成盐室循环系统；

所述碱室12与第四循环泵19、第四控制阀20、第四流量调节器21和第一储罐25依次串联构成碱室循环系统；

所述盐室11填充有阴阳离子混合交换树脂，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂比例为5:1 ～9:5；碱室12内填充有阴离子交换树脂，所述酸室10内填充有阳离子树脂。

上述装置处理对甲苯磺酸钠废液的废液处理方法，包括以下步骤：

步骤一.将含对甲苯磺酸钠的废液经微孔滤膜过滤，去除废液中的悬浮物；

步骤二.将盐室11里填充阴阳离子混合交换树脂，碱室12里填充阴离子交换树脂，酸室10里填充阳离子树脂；

步骤三.开启第一控制阀8、第二控制阀14、第三控制阀17和第四控制阀20，将步骤一过滤处理的含对甲苯磺酸钠的废液通过第三循环泵16、第三控制阀17和第三流量调节器18导入到盐室11内，将pH为5～6的对甲苯磺酸稀溶液通过第二循环泵13、第二控制阀14和第二流量调节器15导入到酸室10，将pH为8～9的氢氧化钠溶液通过第四循环泵19、第四控制阀20和第四流量调节器21导入到碱室12内，将浓度为25g/L的硫酸钠溶液经第一循环泵7、第一控制阀8和第一流量调节器9导入到极室4内，进水方向为由下向上；

步骤四.接通直流电源1调节电压，运行90～240min；

步骤五.膜清洗：排出装置中极室4、酸室10、盐室11和碱室12中的溶液和树脂，得到回收的酸液和碱液，关闭所有阀门，配置3～6%氢氧化钠溶液搅拌均匀，加入到第一储罐22、第二储罐23第三储罐24和第四储罐25，开启第一控制阀8、第二控制阀14、第三控制阀17和第四控制阀20，将配置的氢氧化钠溶液导入极室4、酸室10、盐室11和碱室12里，膜堆浸泡15～25min后，连续进水清洗，直到膜堆里的出水呈中性后，关闭所有阀门。

实施例1

将含对甲苯磺酸钠的涂料废液经微孔滤膜过滤，去除废液中的悬浮物。采用阴膜-阳膜-双极膜构成的酸室/盐室/碱室（三室式）膜组单元，盐室不填充离子交换树脂，碱室填充季铵-OH型阴离子交换树脂（201×7强碱性苯乙烯系异相阴离子交换树脂），酸室填充磺酸H型阳离子交换树脂（001×7强酸性苯乙烯系异相阳离子交换树脂）。盐室初始进水为过滤后的浓度为17g/L的对甲苯磺酸钠废液。为保证一定的电导率，碱室初始进水为pH为8的氢氧化钠溶液，酸室为pH为5的对甲苯磺酸溶液，极室初始进水为25g/L Na₂SO₄溶液。盐室循环进水量均为300ml，碱室和酸室的循环进水量均为100mL，各室进水循环流速为10mL/min，操作电压为30V。电极采用PAN基碳纤维毡电极，其碳纤维毡的电导率范围为2.5s/cm，厚度为4 mm，孔隙率为30%，电极面积200cm² ,运行时间为90min。结果见表1。

实施例2

采用阴膜-阳膜-双极膜构成的酸室/盐室/碱室（三室式）膜组单元，盐室不填充离子交换树脂，碱室填充阴离子交换树脂，酸室填充阳离子交换树脂。酸室初始进水为pH为6的对甲苯磺酸溶液，碱室初始进水为pH为9的氢氧化钠溶液，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例3

采用阴膜-阳膜-双极膜构成的酸室/盐室/碱室（三室式）膜组单元，盐室填充阴阳离子混合交换树脂，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂比例为7:3，碱室填充阴离子交换树脂，酸室填充阳离子交换树脂。其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例4

采用阴膜-阳膜-双极膜构成的酸室/盐室/碱室（三室式）膜组单元，盐室、酸室、碱室均不填充离子交换树脂，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例5

采用阳膜-双极膜构成的盐室/碱室（两室式）膜组单元，盐室不填充离子交换树脂，碱室填充阴离子交换树脂。碱室初始进水为pH为8的氢氧化钠溶液，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例6

采用阳膜-双极膜构成的盐室/碱室（两室式）膜组单元，盐室不填充离子交换树脂，碱室填充阴离子交换树脂。碱室初始进水为pH为9的氢氧化钠溶液，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例7

采用阳膜-双极膜构成的盐室/碱室（两室式）膜组单元，盐室和碱室均不填充离子交换树脂，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

实施例8

以某工厂生产季戊四醇三丙烯酸酯的含对甲苯磺酸钠涂料废液为研究对象，在生产季戊四醇三丙烯酸酯过程中，季戊四醇和丙烯酸（过量）进行酯化反应，以对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂以提高反应速率，其反应方程式如下：

由反应式可知，酯化产物中有水生成，为了促使反应平衡向产物生成方向移动，一般在反应体系中加入甲苯作为带水剂去除反应生成的水。甲苯和水形成共沸物，通过真空蒸馏等工序分离。分离出的甲苯返回酯化反应体系继续使用。

酯化反应结束后的体系中含有季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸、对甲苯磺酸和残余甲苯，添加甲苯，使酯类溶解在甲苯中，然后加水和NaOH，使丙烯酸、对甲苯磺酸形成钠盐溶解在水相中，通过分层后得到含酯的甲苯层，可进一步提取季戊四醇三丙烯酸酯产品；而分层后得到的水相（常被称为中和废水），含有大量难降解有机污染物，以对甲苯磺酸钠为主，同时含有丙烯酸钠等。（见图4）

采用双极膜-阳膜两室结构单元，盐室不填充离子交换树脂，阴极填充阴离子交换树脂。先将含对甲苯磺酸钠的涂料废液经微孔滤膜过滤，去除废液中的悬浮物后对甲苯磺酸钠含量约为34g/L，然后作为盐室的初始进水，其余操作条件同实施例1。结果见表1。

表1 实施例1-9的电流峰值及酸碱回收效果的比较

^* ，C₁——碱室出水中钠离子浓度；C₀——碱室进水中钠离子浓度；C——盐室进水中钠离子浓度。

Claims (6)

1. 一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置，其特征在于，该装置包括直流电源（1）、膜堆（2）、夹紧装置（5）和电极（6）；

所述膜堆（2）包括至少一个模组单元（3），以及设置所述模组单元两侧的极室（4），所述模组单元为由双极膜（3-1）、阳离子交换膜（3-2）、阴离子交换膜（3-3）和双极膜（3-1）依次设置构成酸室（10）、盐室（11）和碱室（12）间隔设置的三室式结构，或为双极膜（3-1）、阴离子交换膜（3-3）和双极膜（3-1）依次设置构成盐室（11）和碱室（12）间隔设置的两室式结构；

所述包括直流电源（1）与所述电极（6）连接，所述电极（6）通过所述夹紧装置（5）固定在所述极室（4）上，所述极室（4）与所述双极膜（3-1）连接，所述极室（4）与第一循环泵（7）、第一控制阀（8）、第一流量调节器（9）和第一储罐（22）依次连接构成极室循环系统，

所述酸室（10）与第二循环泵（13）、第二控制阀（14）、第二流量调节器（15）和第二储罐（23）依次串联构成酸室循环系统；

所述盐室（11）与第三循环泵（16）、第三控制阀（17）、第三流量调节器（18）和第三储罐（24）依次串联构成盐室循环系统；

所述碱室（12）与第四循环泵（19）、第四控制阀（20）、第四流量调节器（21）和第一储罐（25）依次串联构成碱室循环系统；

所述盐室（11）填充有阴阳离子混合交换树脂，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂比例为5:1～9:5；所述碱室（12）内填充有阴离子交换树脂，所述酸室（10）内填充有阳离子树脂；

所述电极（6）为PAN基碳纤维毡电极，所述PAN基碳纤维毡电极的电导率范围为2.5～10 s/cm，厚度为4～8 mm，孔隙率为30%～60%。

2.权利要求1所述的一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置，其特征在于：所述盐室（11）的体积与酸室（10）及碱室（12）的体积比为1:1:1～5:1:1。

3.一种如权利要求1所述的装置处理对甲苯磺酸钠废液的废液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一.将含对甲苯磺酸钠的废液经微孔滤膜过滤，去除废液中的悬浮物；

步骤二.将盐室（11）填充阴阳离子混合交换树脂，碱室（12）里填充阴离子交换树脂，酸室（10）里填充阳离子树脂；

步骤三.开启第一控制阀（8）、第二控制阀（14）、第三控制阀（17）和第四控制阀（20），将步骤一过滤处理的含对甲苯磺酸钠的废液通过第三循环泵（16）、第三控制阀（17）和第三流量调节器（18）导入到盐室（11）内，将pH为5～6的对甲苯磺酸稀溶液通过第二循环泵（13）、第二控制阀（14）和第二流量调节器（15）导入到酸室（10），将pH为8～9的氢氧化钠溶液通过第四循环泵（19）、第四控制阀（20）和第四流量调节器（21）导入到碱室（12）内，将浓度为25g/L的硫酸钠溶液经第一循环泵（7）、第一控制阀（8）和第一流量调节器（9）导入到极室（4）内，进水方向为由下向上；

步骤四.接通直流电源（1）调节电压，开始对甲苯磺酸钠的废液进行处理，运行时间90～240min；

步骤五.膜清洗：排出装置中极室（4）、酸室（10）、盐室（11）和碱室（12）中的溶液和树脂，得到回收的酸液和碱液，关闭所有阀门，配置3～6%氢氧化钠溶液搅拌均匀，加入到第一储罐（22）、第二储罐（23）、第三储罐（24）和第四储罐（25），开启第一控制阀（8）、第二控制阀（14）、第三控制阀（17）和第四控制阀（20），将配置的氢氧化钠溶液导入极室（4）、酸室（10）、盐室（11）和碱室（12）里，膜堆浸泡15～25min后，连续进水清洗，直到膜堆里的出水呈中性后，关闭所有阀门。

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于：盐室循环进水量均为300ml，碱室和酸室的循环进水量均为100mL，各室进水循环流速为10mL/min。

5.如权利要求3所述处理方法，其特征在于，步骤四中所述电压为20～30V。

6.如权利要求3所述处理方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸钠废液，来自于季戊四醇三丙烯酸酯生产工艺中产生的中和废液，该废液的COD浓度为4万～31万mg/L ，pH值为6.5～7.5，其中对甲苯磺酸钠占总质量的15～20%。