CN105254083A - 煤化工高盐废水的处理工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤化工高盐废水的处理工艺及系统，其中工艺包括保安处理工序，对所述煤化工高盐废水采用保安处理工序处理后得到ED进水，硬度≤50mg/L；离子膜浓缩工序，采用离子膜对所述ED进水进行浓缩处理，所述ED进水经过离子膜浓缩工序处理后得到ED浓盐水和ED淡盐水；反渗透工序，采用反渗透膜对所述ED淡盐水进行处理得到反渗透脱盐水和反渗透浓盐水，所述反渗透浓水相回流至所述保安处理工序的进水段。本发明采用电渗析+反渗透的耦合工艺来处理煤化工高盐废水，能够达到水资源和盐的全回收，实现了煤化工高盐废水的零排污处理，整个工艺稳定性高，可靠性高。

Description

煤化工高盐废水的处理工艺及系统

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种煤化工高盐废水的处理工艺及系统。

背景技术

我国煤化工产地多以西部地区为主，水资源成为制约煤化工项目主要制约因素。煤化工生产工艺排放的高含盐废水以及结晶盐的无害化，是目前制约新型煤化工行业发展的一大瓶颈。煤化工高盐废水中含盐TDS达10000～50000mg/L，SO₄ ^2-浓度为10000～20000mg/L，为氯化钠/硫酸钠混合盐型，其中硫酸钠浓度大于20％。煤化工浓盐水的另一特点是COD含量较高，为酚、多环芳烃等难降解有机物，浓度达到500～2000mg/L，煤化工废水由于高含盐量无法直接进入生化系统处理。目前国内多数企业采用蒸发结晶法处理高盐废水。高含盐水经蒸发器浓缩后送至蒸发塘自然蒸发或结晶器结晶成固体安全填埋。但高盐水排放蒸发池会渗出对水源造成二次污染，且结晶固体组分复杂，掺杂有害物质，并极易受潮解析进入环境，结晶固体需作为危险固体废弃物进行危废处理。对于每年产生3万～5万吨危废物质的企业，这一处理方法的处置成本约为2000元/吨，占蒸发结晶总费用的60％以上，煤化工企业很难承受。造成了煤化工产业受制于环评的现状。因此煤化工企业发展出路在于对于高盐废水的资源化零排放方法研究。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种零排污的煤化工高盐废水的处理工艺及系统。

本发明的技术方案如下：

一种煤化工高盐废水的处理工艺，其包括

保安处理工序，对所述煤化工高盐废水采用保安处理工序处理后得到ED进水，其中所述ED进水的COD≤200mg/L，硬度≤50mg/L；

离子膜浓缩工序，采用离子膜对所述ED进水进行浓缩处理，所述ED进水经过离子膜浓缩工序处理后得到ED浓盐水和ED淡盐水；其中所述ED浓盐水中的TDS为8000mg/L～12000mg/L，pH为6.5～8，COD≤200mg/L,SS≤1mg/L；

反渗透工序，采用反渗透膜对所述ED淡盐水进行处理得到反渗透脱盐水和反渗透浓盐水，所述反渗透浓盐水回流至所述保安处理工序的进水段。

其中，所述保安处理工序中包括纳滤脱硬步骤，所述纳滤脱硬步骤采用纳滤膜处理所述煤化工高盐废水。

进一步的，所述保安处理工序还包括化学脱硬步骤，所述化学脱硬步骤位于所述纳滤脱硬步骤之前。

其中，所述纳滤膜为一价离子选择膜和所述离子膜浓缩工序中采用的离子膜为一价离子选择膜ACS-CIMS。

其中，所述离子膜浓缩工序中ED淡盐水与ED浓盐水的水量比为8～15:1。

其中，所述反渗透工序中所述反渗透脱盐水和所述反渗透浓水相的水量比为1：1.5～3。

进一步的，所述离子膜浓缩工序包括一级离子膜浓缩工序和二级离子膜浓缩工序，所述ED进水经一级离子膜浓缩工序处理后得到一级ED浓盐水和一级ED淡盐水，所述一级ED浓盐水作为二级离子膜浓缩工序的进水，所述一级ED浓盐水经二级离子膜浓缩工序处理后得到二级ED浓盐水和二级ED淡盐水，所述二级ED淡盐水和所述一级ED淡盐水混合后得到所述ED淡盐水。

进一步的，所述一级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为5～10，所述二级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为3～8。

相应的，本发明还提供一种煤化工高盐废水的处理系统，其包括机械过滤池、纳滤膜过滤器、离子膜反应器和反渗透过滤器；所述机械过滤池与所述纳滤膜过滤器连通，所述纳滤膜过滤器与所述离子膜反应器连通，所述离子膜反应器与所述反渗透过滤器连通，所述反渗透过滤器的浓水管与所述机械过滤池连通；

其中所述离子膜反应器包括膜堆、极区和压紧装置，其中所述膜堆采用的阴离子膜为一价离子选择膜ACS，阳离子膜为一价离子选择膜CIMS。

其中，所述离子膜反应器包括一级离子膜反应器和二级离子膜反应器，所述一级离子膜反应器的淡水管与所述二级离子膜反应器连通，所述二级离子膜反应器的淡水管与所述反渗透过滤器连通。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用电渗析+反渗透的耦合工艺来处理煤化工高盐废水，能够达到水资源和盐的全回收，实现了煤化工高盐废水的零排污处理，整个工艺稳定性高，可靠性高；

(2)本发明的工艺的废水回用率高达85％以上，极大的节省了水资源；

(3)本发明的产物ED浓盐水具有高洁净度的特点，可以直接制备高品质盐；采用本发明的方法能够使后续对ED浓盐水进行蒸发处理时蒸发器的处理规模可减少75％，可降低20％以上的总体投资，蒸发面积大幅度缩小后，系统可节省60％的蒸汽耗量，降低40％以上运行能耗。

附图说明

图1为本发明的煤化工高盐废水的处理工艺的一个实施例的整体流程图及水量平衡图；

图2为本发明的煤化工高盐废水的处理工艺的另一实施例的整体流程图。

具体实施方式

为了使本发明的煤化工高盐废水的处理工艺及系统的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

参见图1，本发明提供了一种煤化工高盐废水的处理工艺，其包括

S100：保安处理工序，对所述煤化工高盐废水采用保安处理工序处理后得到ED进水，其中所述ED进水的COD≤200mg/L，硬度≤50mg/L；设置保安处理工序的目的是为了使ED进水符合预设要求，本实施例中设定ED进水应当符合COD含量为200mg/L以下，SS含量为1mg/L以下，硬度≤50mg/L，ED进水不能为氧化性水体等的要求；可以根据不同的水质选用不同的保安处理工序；

S200：离子膜浓缩工序，采用离子膜对所述ED进水进行浓缩处理，所述ED进水经过离子膜浓缩工序处理后得到ED浓盐水和ED淡盐水；其中所述ED浓盐水中的TDS为8000mg/L～12000mg/L，pH为6.5～8，COD≤200mg/L,SS≤1mg/L。ED浓盐水的洁净度高，其可以通过蒸发制精制盐，也可以液体盐方式提供给工业生产直接采用。

S300：反渗透工序，采用反渗透膜对所述ED淡盐水进行处理得到反渗透盐水和反渗透浓盐水，其中反渗透浓盐水回流至保安处理工序的进水段再次进行处理。反渗透脱盐水可以用作煤化工用水。

本发明采用离子渗析法对煤化工高盐废水进行处理，离子渗析法是通过离子交换膜电渗析对废水进行浓缩处理。该法占地面积少，不受气候条件的影响，且其副产物高卤水(ED浓盐水)的纯度高，这部分ED浓盐水可以蒸发制得盐或者直接作为液体盐使用。

离子膜法为电渗析法中采用特殊浓缩离子膜的一种技术路线，其技术特点对水中溶解盐进行高倍浓缩为目的，其原理为离子交换膜在直流电场下对溶液中电解质的阴阳离子进行选择透过，即阳离子可以透过阳膜，阴离子可以透过阴膜。离子膜反应器中通常包括由隔板和膜组成的隔室，其浓室中的阴离子向阳极方向迁移通过阴模而被淡室中的阳膜阻留在淡室中，阳离子则向阴极方向迁移通过阳膜而被浓室中的阴膜阻留在浓室中，由此淡室中的溶液可以淡化，浓室中的溶液则增加浓度，从而过到淡化，浓缩、精制的目的。离子交换膜是离子膜装置的最关键部分。一般认为实用的离子交换膜应具备：选择透过性良好，膜电阻小，较好的化学稳定性，较高的机械强度和良好的尺寸稳定性，较低的扩散性能和价格便宜等。此外，本发明的工艺的整体能耗水平低，离子膜反应器的工艺能耗取决于膜堆中离子迁徙过程中的电流利用的程度，它直接影响电渗析即电流效率和脱盐效果，经测试本工艺中膜堆平均电流效率≥85％，远高于一般电渗析装置的电流效率水平。

本发明主要采用离子膜脱盐/浓缩技术+反渗透处理高盐废水，使得整个系统的水回用率达到85％以上，水回用率高。再者离子膜的操作条件是在常温、常压下即可进行，其环境友好，运行过程无震动，无废弃物排放，操作条件非常温和，离子膜产生的ED淡盐水完全符合反渗透进水的要求，能够延长反渗透膜的使用寿命。

本发明采用离子膜+反渗透膜耦合工艺方式，其中ED段对高盐水中水回收率达85％左右，盐离子的62.5％左右回收提取，其出水口的ED浓盐水与ED淡盐水的盐水浓差倍数比大于10，回收效率高且处理成本低。本工艺在步骤S200和步骤S300均采用膜处理的方式，但是采用不同的迁徙取得方式，步骤S200为电驱动的离子膜方式，步骤S300采用了反渗透压力驱动方式，这是根据离子浓度不同而优化不同脱盐方式，从而降低了成本提升处理效率。

同时为了提高离子膜反应器的寿命，提高离子膜反应器的处理效率，降低离子膜反应器的运行费用，本发明对离子膜浓缩工序的进水条件进行了限制，本发明限定ED进水应当符合COD含量为200mg/L以下，SS含量为1mg/L以下，硬度≤50mg/L，ED进水不能为氧化性水体等。为了达到ED进水条件，本发明在ED进水前采用了保安处理工序。本发明采用离子膜浓缩工序和反渗透工序的有机结合，最大程度的提高了废水的处理效率和回收效率，同时得到的副产物(ED浓盐水)的结晶度高，非常适合制盐使用，整体实现了煤化工高盐废水的零排放。

较佳的，作为一种可实施方式，本实施例中的保安处理工序为纳滤脱硬步骤，所述纳滤脱硬步骤采用纳滤膜处理煤化工高盐废水。根据煤化工高盐废水的特点，本实施例采用一价离子选择膜。所述一价离子选择膜的操作压力为0.5至2.0MPa。本实施例中采用的纳滤膜孔径为纳米级，能够截留粒径0.001μm，分子量在200～1000的物质。本发明中为了使得离子膜反应器的处理效果好，使用寿命长，设置了进入离子膜反应器的进水的水质参数，即脱硬浓盐水的COD≤200mg/L，硬度≤50mg/L，SS≤1。这样的进水条件能够最大限度的提高离子膜反应器的使用寿命，从而降低运行费用。本发明在离子膜处理的前端对水采用纳滤膜的方式进去水质软化和有机物的处理，使实现离子膜真正的高效处理。

更优的，所述纳滤脱硬步骤中滤出液与ED进水的水量比为1:1.5～5.0。这样设置能够兼顾经济性和处理效率。

较佳的，参见图2，作为另一种可实施方式，本实施例的保安处理工序包括化学脱硬步骤和纳滤脱硬步骤。本发明的待处理废水为煤化工高盐废水，煤化工高盐废水的水质一般为TDS：20000～40000，硬度：400～600，COD：300～500，且煤化工高盐废水中的硫酸盐含量高，氟离子含量高。因此，本实施例在纳滤脱硬步骤之前还设置了化学除硬步骤。化学除硬步骤主要是通过添加絮凝剂来去除煤化工高盐废水中的钙、镁离子以及有机物。

其中，本发明根据煤化工高盐废水的水质特点，所述离子膜浓缩工序中采用的离子膜为一价离子选择膜ACS-CIMS。这样设置能够保证最大限度的回收废水中的盐分，提高盐回收率。

较佳的，所述离子膜浓缩工序中ED淡盐水与ED浓盐水的水量比为8～15:1。本发明采用了一价离子选择膜ACS-CIMS，并且同时兼顾经济和效率，设定ED淡盐水与ED浓盐水的水量比为8～15:1。一般常用离子膜反应器的淡水相与浓水相的盐水浓差倍数比不大于6左右，本工艺结合进水的工艺特点，采用了一价离子选择膜ACS-CIMS，使得本工艺的淡水相(ED淡盐水)与浓水相(ED浓盐水)之间具有非常高浓差比，稳定工作状态下两相浓差倍数可达10-20倍，因此其处理效率和回收废水能力非常高。

较佳的，所述反渗透工序中所述反渗透脱盐水和所述反渗透浓水相的水量比为1：1.5～3。

在其中一个实施例中，所述ED浓盐水中的NaCl的含量大于90％。本发明产生的ED浓盐水的NaCl含量高，采用本发明的方法能够使后续蒸发器处理规模可减少75％，可降低20％以上的总体投资，蒸发面积大幅度缩小后，系统可节省60％的蒸汽耗量，降低40％以上运行能耗。

较佳的，在另一个实施例中，参见图2，本发明的离子膜浓缩工序包括一级离子膜浓缩工序和二级离子膜浓缩工序，所述ED进水经一级离子膜浓缩工序处理后得到一级ED浓盐水和一级ED淡盐水，所述一级ED淡盐水作为二级离子膜浓缩工序的进水，所述一级ED淡盐水经二级离子膜浓缩工序处理后得到二级ED浓盐水和二级ED淡盐水，所述二级ED浓盐水和所述一级ED浓盐水混合后得到所述ED浓盐水，同时二级ED淡盐水进入反渗透工序由于离子膜反应器具有其自身的限制，本实施例设定采用二级ED。经试验，采用二级ED+蒸发的工艺的运行费用比一级ED+蒸发的运行费用低20％。

更优的，所述一级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为5～10，所述二级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为3～8。

基于同一发明构思，本发明还提供一种煤化工高盐废水处理系统，其包括机械过滤池、纳滤膜过滤器、离子膜反应器和反渗透过滤器；所述机械过滤池与所述纳滤膜过滤器连通，所述纳滤膜过滤器与所述离子膜反应器连通，所述离子膜反应器与所述反渗透过滤器连通，所述反渗透过滤器的浓水管与所述机械过滤池连通；

其中所述离子膜反应器包括膜堆、极区和压紧装置，其中所述膜堆采用的阴离子膜为一价离子选择膜ACS，阳离子膜为一价离子选择膜CIMS。

本发明中采用的一价离子选择透过性膜(阳、阴,以下简称一价选择透过膜)是指在电渗析过程中,优先透过一价(阳、阴)离子,而阻止二价(阳、阴)离子的膜。

本发明的煤化工高盐废水处理的系统中采用了一价离子纳滤膜过滤器作为前置处理器，一方面是使离子膜反应器的进水符合离子膜反应器的要求，从而延长离子膜反应器的寿命，另一方面能够截留大部分非一价离子，从而减轻后续的离子膜反应器的处理压力，提高后续离子膜反应器的处理效率和使用寿命。

较佳的，本实施例中的所述离子膜反应器包括一级离子膜反应器和二级离子膜反应器，所述一级离子膜反应器的淡水管与所述二级离子膜反应器连通，所述二级离子膜反应器的淡水管与所述反渗透过滤器连通。

在一个实施例中，所述离子膜反应器包括一台压紧装置和四组膜堆，所述四组膜堆设置在一台压紧装置中。离子膜反应器中采用离子膜膜堆；作为核心设备的离子膜膜堆，由1台压紧装置内的4组膜堆组成，其整套尺寸仅为2.5m×0.8m×1.6m，整套装置构造紧凑，清洗时可一人完成拆解和安装，便于现场管理和维护。本发明的离子膜反应器的(吨盐用电量折算)≤160kW·h/tNaCl，以进水水量(吨)折算计≤3kW·h/t，能耗性能达到国内(国际)先进水平。

离子膜反应器是利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在直流电场的作用下，使阴阳离子发生定向迁移，从而达到溶液分离、提纯和浓缩的目的。

以下通过具体实施例进一步说明。

实施例一

参见图1，本实施例的煤化工高盐废水的处理系统包括：

机械过滤池，在机械过滤池的废水进口处设计药剂投加点，通过计量投入适量的絮凝剂等药剂对煤化工高盐废水进行絮凝沉淀以及过滤处理，经过机械过滤池处理后的高盐废水进入纳滤膜过滤器；

纳滤膜过滤器；纳滤膜过滤器的进水为经过机械过滤池处理的高盐废水，出水为ED进水，本实施例中的纳滤膜的孔径为10纳米，操作压力一般为1.0MPa；本实施例中的纳滤膜的操作压力一般为0.5～2.0MPa；

离子膜反应器；离子膜反应器的进水为ED进水，经过离子膜反应器处理后能够得到ED浓盐水和ED淡盐水；

反渗透过滤器，采用反渗透过滤器对ED淡盐水进行处理可得到反渗透脱盐水和反渗透浓水相，其中反渗透浓水相回流至保安处理工序继续进行处理。

本实施例中的离子膜反应器采用阴/阳离子膜分别为一价离子选择膜CIMS-AMX(阴离子膜为一价离子选择膜ACS，阳离子膜为一价离子选择膜CIMS)组成离子膜器，四个膜堆为一级一段式排列，稳定工作状态下两相浓差倍数可达15倍，本工艺中膜堆平均电流效率≥85％，远高于一般电渗析装置的电流效率水平。

本实施例中的进水为煤化工高盐废水，进水的水质见表1

表1煤化工高盐废水水质参数

实施例二

本实施例的其他设备与实施例一相同，不同之处在于本实施例中的离子膜反应器包括一级离子膜反应器和二级离子膜反应器。一级离子膜反应器的一级ED浓盐水进入二级离子膜反应器进一步处理得到二级ED淡盐水和二级ED浓盐水。一级ED淡盐水和二级ED淡盐水混合后得到ED淡盐水，这部分混合后的ED淡盐水进入反渗透过滤器。另外可以使二级ED浓盐水进入蒸发器得到高洁净度盐。

实施例二中的离子膜采用特种一价离子选择性均相离子膜CIMS/AMS组成离子膜器，四个膜堆为两级式排列，稳定工作状态下两相浓差倍数可达15倍，ED单元脱盐效率62.5％(浓盐水含盐/总水量含盐百分比)，水利用率85％，本工艺中膜堆平均电流效率≥85％，远高于一般电渗析装置的电流效率水平。

参见图2，本实施例中的进水为2.46m3/h(其中包含0.76m3/h的内回流反渗透浓水相)，因此实际进水为1.7m3/h，最后得到反渗透脱盐水1.5m3/h，水回收率为88％。

本实施例采用的离子膜浓缩技术是离子膜渗析扩散和电化学过程的结合，采用均相的选择透过性离子膜，在外加直流电场的驱动下，在常温常压下实现离子的定向迁移，分离效率高，浓缩比高，电流效率高。反渗透浓水经ED离子膜浓缩后，TDS可由30,000mg/L浓缩到200,000mg/L以上，浓缩倍数是传统工艺的4倍，极大减少了后续进入结晶分盐的水量，吨水处理电耗小于6kWh，大幅度降低了煤化工废水“零排放”的系统能耗。

经过离子膜浓缩后，ED浓盐水采用结晶分盐工艺生产出氯化钠和硫酸钠，根据国家权威部门检验结果表明，硫酸钠满足GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准，氯化钠满足GB/T5462-2003《工业盐》标准，两种结晶盐中的主要重金属指标均低于危废鉴别标准(GB5085.3-2007)的浓度限值。该工艺在实现废水“零排放”的同时，实现结晶盐资源化利用，减少危废处置量90％以上，大幅度降低危废处置成本。

本发明中的ED淡盐水与ED浓盐水的盐水浓差倍数比≥10，浓差倍数较大。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，包括

保安处理工序，对所述煤化工高盐废水采用保安处理工序处理后得到ED进水，其中所述ED进水的COD≤200mg/L，硬度≤50mg/L；

离子膜浓缩工序，采用离子膜对所述ED进水进行浓缩处理，所述ED进水经过离子膜浓缩工序处理后得到ED浓盐水和ED淡盐水；其中所述ED浓盐水中的TDS为8000mg/L～12000mg/L，pH为6.5～8，COD≤200mg/L,SS≤1mg/L；

反渗透工序，采用反渗透膜对所述ED淡盐水进行处理得到反渗透脱盐水和反渗透浓盐水，所述反渗透浓盐水回流至所述保安处理工序的进水段。

2.根据权利要求1所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述保安处理工序中包括纳滤脱硬步骤，所述纳滤脱硬步骤采用纳滤膜处理所述煤化工高盐废水。

3.根据权利要求2所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述保安处理工序还包括化学脱硬步骤，所述化学脱硬步骤位于所述纳滤脱硬步骤之前。

4.根据权利要求2所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述纳滤膜为一价离子选择膜和所述离子膜浓缩工序中采用的离子膜为一价离子选择膜ACS-CIMS。

5.根据权利要求1所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述离子膜浓缩工序中ED淡盐水与ED浓盐水的水量比为8～15:1。

6.根据权利要求1所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述反渗透工序中所述反渗透脱盐水和反渗透浓盐水的水量比为1：1.5～3。

7.根据权利要求1所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述离子膜浓缩工序包括一级离子膜浓缩工序和二级离子膜浓缩工序，所述ED进水经一级离子膜浓缩工序处理后得到一级ED浓盐水和一级ED淡盐水，所述一级ED淡盐水作为二级离子膜浓缩工序的进水，所述一级ED淡盐水经二级离子膜浓缩工序处理后得到二级ED浓盐水和二级ED淡盐水，所述二级ED浓盐水和所述一级ED浓盐水混合后得到所述ED浓盐水。

8.根据权利要求7所述的煤化工高盐废水的处理工艺，其特征在于，所述一级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为5～10，所述二级离子膜浓缩工序中浓缩倍数为3～8。

9.一种煤化工高盐废水的处理系统，其特征在于，包括机械过滤池、纳滤膜过滤器、离子膜反应器和反渗透过滤器；所述机械过滤池与所述纳滤膜过滤器连通，所述纳滤膜过滤器与所述离子膜反应器连通，所述离子膜反应器与所述反渗透过滤器连通，所述反渗透过滤器的浓水管与所述机械过滤池连通；

其中所述离子膜反应器包括膜堆、极区和压紧装置，其中所述膜堆采用的阴离子膜为一价离子选择膜ACS，阳离子膜为一价离子选择膜CIMS。

10.根据权利要求9所述的煤化工高盐废水的处理系统，其特征在于，所述离子膜反应器包括一级离子膜反应器和二级离子膜反应器，所述一级离子膜反应器的淡水管与所述二级离子膜反应器连通，所述二级离子膜反应器的淡水管与所述反渗透过滤器连通。