CN105000755A - 一种废水“零排放”工业污水处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

一种废水“零排放”工业污水处理系统及处理方法，它包括一汇集污水的调节池，其后相接着主要由V型滤池构成的预处理系统，该预处理系统之后相接着第一“超滤+反渗透”系统，所述第一“超滤+反渗透”系统中的反渗透单元之后，一路反渗透浓水进入与之直接或间接相连的生化处理单元，该生化处理单元后面出水相接有第二“超滤”单元；第一反渗透单元后的另一路淡水连接回用水池或与回用水池的回用淡水出口管相通；第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统后的淡化液回流至所述一二价分离纳滤设备的进水口。

Description

一种废水“零排放”工业污水处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及的是一种废水“零排放”工业污水处理系统及处理方法，属于环保水处理技术领域。

背景技术

污水“零排放”是指工业水经过重复使用后，将这部分含盐量和污染物高浓缩成污水全部（99%以上）回收再利用，无任何废液排出工厂。水中的盐类和污染物经过浓缩结晶以固体形式排出厂送垃圾处理厂填埋或将其回收作为有用的化工原料。

目前采用的零排放污水处理技术主要包括：预处理+超滤+反渗透+多效蒸发，见图1所示，具体的内容是：

经过生化处理后的各股进水首先进入回用水装置调节池1，均质均量后提升进入预处理系统，即V型滤池2中，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质，V型滤池中滤料采用专用滤料，具有去除钴锰离子的功能；砂滤出水进入一级“超滤+反渗透”系统3，超滤单元11主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元12进行脱盐处理，保证水质达到回用要求；

超滤前设置软化设备和自清洗过滤器4，防止管道和设备结垢，并对后续膜处理起保护作用。

经过反渗透单元12之后的反渗透浓水进入后面设置的RO浓水池5，而回用水送入回用水池6。

将一级反渗透浓水汇集到RO浓水池5后，将池中的反渗透浓水送入后面相连的生化处理单元7，去除水质中被浓缩的COD、氨氮等物质，为后续膜处理单元提供保证；生化后出水再次进入二级“超滤+反渗透”系统8，其中的超滤单元13主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元14进行脱盐处理，保证水质达到回用要求。超滤前同样可以设置电除垢器和自清洗过滤器，防止管道和设备结构，并对后续膜处理起保护作用。

经过二级“超滤+反渗透”系统8之后的反渗透浓水进入后续两段OCRO，即开放式反渗透处理单元9进一步浓缩脱盐；回用水同样送入回用水池6。

最终浓盐水含盐量约10%，根据当地气象条件和节约运行成本的原则，在夏季高温蒸发量大的时段，浓盐水排入蒸发塘进行自然干化；在冬季冰冻期和蒸发量小的时段，浓盐水进入多效蒸发10结晶装置进行处理。

超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入前端污水生化处理单元。中水浓水生化处理单元污泥排入污水处理污泥浓缩池进行处理。

由于回用水处理装置V型滤池、过滤器、超滤等单元需要进行反洗，有部分产水做为反洗水，反洗水需要收集后再处理，因此回用水装置根据内部反洗水量设置反洗水池。

上述现有零排放污水处理技术的优点有：

1)采用超滤做为反渗透的预处理,出水水质高,水质稳定,且基本不受源水变化的影响;能有效去除水中的颗粒、悬浮物、胶体、细菌、病毒,是一种可靠的水处理技术;做为反渗透的预处理,比常规预处理可大大降低反渗透进水的SDI值,延长反渗透装置的使用寿命。

2)采用反渗透膜做为水的脱盐处理只是对水中的盐类进行了一定程度的浓缩,一级回收率大于75%,二级回收率大于90%,二级的浓盐水做为一级的进水循环利用,一级浓盐水直接去蒸发设备。整个系统99%水进行回用，没有外排。避免了酸、碱、盐的腐蚀及酸、碱废液的外排,减少了对环境的污染。经一级处理的水可做循环水的补水,二级的产水水质稳定, 完全满足锅炉、冷轧酸洗、漂洗等系统用水的水质要求,且具有节能、环保等特点。

但上述现有零排放污水处理技术也存在着较为明显的技术缺陷，主要有：

以上所述零排放污水处理中的所谓“零排放”并不是真正意义上的零排放，它无法实现污水中各种物质的有效分离和利用；只是将污水进行了回用，而回用的水中离子、固形物在上述工艺过程中转化为结晶固体，需作为危险固废进行安全填埋处理， 要求配套建设高投资的危险固废填埋场；此外，还需配套建设大容积的污水暂存池，污水暂存池的容量一般需要几十万甚至近百万立方米，投资上亿元；而且结晶固体处理不当可能产生的次生环境污染以及污水暂存池环境风险隐患；这部分废渣需作为危险废物进行安全填埋；另外结晶固体中含有高浓的金属离子和有机物，一旦处理不当，被掩埋的固体物质一旦溶解之后其所含的有毒重金属离子就会污染我们的地下水系统， 所以这种技术只是在经济层次的“零排放”技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种结构组成合理，使用方便可靠，能够在现有污水处理的中水回用基础上，进行双膜法盐的分离处理，实现污水的近零排放回收，减少对周边生态环境影响和破坏的工业污水的处理系统及方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种废水“零排放”工业污水处理系统，它包括一汇集污水的调节池，其后相接着主要由V型滤池构成的预处理系统，该预处理系统之后相接着第一“超滤+反渗透”系统，所述第一“超滤+反渗透”系统中的反渗透单元之后，一路反渗透浓水进入与之直接或间接相连的、主要去除水质中被浓缩的CDO、氨氮物质的生化处理单元，该生化处理单元后面出水相接有第二“超滤”单元或“超滤+反渗透”系统；第一反渗透单元后的另一路淡水连接回用水池或与回用水池的回用淡水出口管相通；

所述第二“超滤”单元或“超滤+反渗透”系统之后相接有一二价分离纳滤设备，该一二价分离纳滤设备之后分别直接或间接相接有第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统；并由所述第一频繁倒极电渗析系统之后相接有进行浓缩得到结晶氯化钠的第一MVR蒸发装置，所述第二频繁倒极电渗析系统之后相接有进行浓缩得到硫酸钠结晶盐的第二MVR蒸发装置，所述第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统后的淡化液回流至所述一二价分离纳滤设备的进水口；

所述第一MVR蒸发装置和第二MVR蒸发装置生成的淡水分别连接于回用水池或与回用水池的回用淡水出口管相通。

本发明优选的是：所述的第一“超滤+反渗透”系统之前设置有软化设备和自清洗过滤器；所述一路反渗透浓水先引入相连的RO浓水池，在进入其后相连的生化处理单元；所述第一频繁倒极电渗析系统后面通过相接的氯化钠浓缩液池与所述第一MVR蒸发装置相连；所述第二频繁倒极电渗析系统后面通过相接的硫酸钠浓缩液池与所述第二MVR蒸发装置相连；

所述一二价分离纳滤设备之后分别先连接第二反渗透单元和第三反渗透单元，然后由所述第二反渗透单元后面再相接所述第一频繁倒极电渗析系统，而由第三反渗透单元后面再相接所述第二频繁倒极电渗析系统。

本发明优选的是：所述的第一和第二频繁倒极电渗析系统主要由一电渗析器构成，该电渗析器主要由阴、阳离子交换膜、隔板与电极组成，所述隔板构成的隔室为液流经过的通道，且淡水经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室；

所述的一二价分离纳滤设备主要为现有的能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透所截留无机盐的纳滤膜构成；

所述的MVR蒸发装置主要由进料泵、串联的至少二级预热器、加热器、汽液分离器依次连接组成，其后物料经出料泵送入的离心机进行固液分离，在所述加热器至分离器排出的二次蒸汽被送入离心蒸汽压缩机压缩后，压力蒸汽再送入加热器加热物料，在加热物料的过程中，产生的蒸汽冷凝水有冷凝水泵排出。

一种利用所述废水“零排放”工业污水处理系统的污水处理方法，所述的污水处理方法包括如下步骤：

a）预处理，各股污水首先进入调节池，均质均量后提升进入V型滤池，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质；

b）砂滤出水进入第一“超滤+反渗透”系统，其中超滤单元主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元进行脱盐处理，保证水质达到回用要求；

c）反渗透浓盐水进入生化处理单元，去除水质中被浓缩的COD、氨氮物质，为后续膜处理单元提供保证；

d）生化处理单元后的出水进入第二“超滤”单元，主要作用是分离悬浮物大分子胶体、粘泥、微生物、有机物等能够对后面一二价纳滤分离设备造成污堵的杂质；

e）所述第二“超滤”单元后相接的一二价纳滤分离设备将一价的氯化钠与二价的硫酸钠分离，分开的二股水分别进入第二反渗透单元和第三反渗透单元进行脱盐处理后，淡水保证水质达到回用要求，第二反渗透单元之后的、主要是氯化钠溶液的浓盐水进入之后相连的第一频繁倒极电渗析系统，第二反渗透单元之后的、主要是硫酸钠溶液的浓盐水进入之后相连的第二频繁倒极电渗析系统；

f）所述第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的产水分别回流到一二价纳滤分离设备前段继续一二价分离；

g）经过第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水分别进入各自相连的第一MVR蒸发装置和第二MVR蒸发装置，通过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体，通过第二MVR蒸发装置得到纯净的硫酸钠晶体。

本发明所述的污水处理方法中：

超滤前设置自清洗过滤器，防止管道和设备结垢，并对后续膜处理起保护作用；

反渗透浓盐水先进入浓水处理单元，再进行电除垢器，保证后续浓缩过程系统不结垢；

所述V型滤池、过滤器以及超滤单元需要进行反洗，有部分产水作为反洗水，且反洗水需要收集后再处理；其中超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入中水回用单元缓冲水池；

将中水回用总进水1200m3/h（TDS=4000ppm），产生可回用的中水1000m3/h（TDS=500 ppm），剩余的200 m3/h回流回污水处理系统。

本发明所述的步骤g中：所述第一频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为34T/h，含盐量为8—12%，经过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体3000kg以上；

所述第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为5T/h。含盐量为9—10%，经过第二MVR蒸发装置得到纯净硫化钠晶体400kg以上。

原有的工业污水零排放技术已经不能彻底解决污水排放问题，原有的零排放技术最终的混盐排放会导致周边环境的破坏, 影响生态, 造成盐资源的浪费, 此外随着国家生产需求量增大, 零排放后的固态混盐的排放量也逐年增大, 因此对于混盐的处理是一件急需解决的问题。

本发明采用了一二价分离纳滤系统对一价和二价盐进行分离，然后采用电渗析进行浓缩，并且对一价盐氯化钠和硫酸钠进行浓缩回收变成工业盐，实现固废减量化；将原有的混盐，需要进行废危处理，变为了工业中需要的氯化钠和硫酸钠晶体产品，实现了变废为宝，并真正实现了零排放。

本发明具有结构组成合理，使用方便可靠，能够在现有污水处理的中水回用基础上，进行双膜法盐的分离处理，实现污水的近零排放回收，减少对周边生态环境影响和破坏等特点。

附图说明

图1是现有技术的混盐工艺流程图。

图2是本发明所述分盐工艺流程图。

图3是本发明所述电渗析器工作原理示意图。

图4是本发明所述中水回用流程及物料平衡图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作详细的介绍：图2所示，本发明所述的一种废水“零排放”工业污水处理系统，它包括一汇集污水的调节池21，其后相接着主要由V型滤池22构成的预处理系统，该预处理系统之后相接着第一“超滤+反渗透”系统23，所述第一“超滤+反渗透”系统中的反渗透单元231之后，一路反渗透浓水进入与之直接或间接相连的、主要去除水质中被浓缩的CDO、氨氮物质的生化处理单元24，该生化处理单元24后面出水相接有第二“超滤”单元25或“超滤+反渗透”系统；所述反渗透单元231后的另一路淡水连接回用水池26或与回用水池的回用淡水出口管相通；

所述第二“超滤”单元25或“超滤+反渗透”系统之后相接有一二价分离纳滤设备27，该一二价分离纳滤设备27之后分别直接或间接相接有第一频繁倒极电渗析系统28和第二频繁倒极电渗析系统29；并由所述第一频繁倒极电渗析系统28之后相接有进行浓缩得到结晶氯化钠的第一MVR蒸发装置30，所述第二频繁倒极电渗析系统29之后相接有进行浓缩得到硫酸钠结晶盐的第二MVR蒸发装置31，所述第一频繁倒极电渗析系统28和第二频繁倒极电渗析系统29后的淡化液回流至所述一二价分离纳滤设备27的进水段；

所述第一MVR蒸发装置30和第二MVR蒸发装置31生成的淡水分别连接于回用水池26或与回用水池的回用淡水出口管相通。

图2中所示，所述的第一“超滤+反渗透”系统23之前设置有软化设备和自清洗过滤器32；所述一路反渗透浓水先引入相连的RO浓水池33，在进入其后相连的生化处理单元24；所述第一频繁倒极电渗析系统28后面通过相接的氯化钠浓缩液池34与所述第一MVR蒸发装置30相连；所述第二频繁倒极电渗析系统29后面通过相接的硫酸钠浓缩液池35与所述第二MVR蒸发装置31相连；

所述一二价分离纳滤设备27之后分别先连接第二反渗透单元35和第三反渗透单元36，然后由所述第二反渗透单元35后面再相接所述第一频繁倒极电渗析系统28，而由第三反渗透单元36后面再相接所述第二频繁倒极电渗析系统29。

图3所示，所述的第一和第二频繁倒极电渗析系统28、29主要由一电渗析器构成，该电渗析器主要由阴、阳离子交换膜、隔板与电极组成，所述隔板构成的隔室为液流经过的通道，且淡水经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室；

所述的一二价分离纳滤设备27主要为现有的能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透所截留无机盐的纳滤膜构成；

所述的第一、第二MVR蒸发装置30、31主要由进料泵、串联的至少二级预热器、加热器、汽液分离器依次连接组成，其后物料经出料泵送入的离心机进行固液分离，在所述加热器至分离器排出的二次蒸汽被送入离心蒸汽压缩机压缩后，压力蒸汽再送入加热器加热物料，在加热物料的过程中，产生的蒸汽冷凝水有冷凝水泵排出。

一种利用所述废水“零排放”工业污水处理系统的污水处理方法，所述的污水处理方法包括如下步骤，见图4所示：

a）预处理，各股污水首先进入调节池，均质均量后提升进入V型滤池，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质；

b）砂滤出水进入第一“超滤+反渗透”系统，其中超滤单元主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元进行脱盐处理，保证水质达到回用要求；

c）反渗透浓盐水进入生化处理单元，去除水质中被浓缩的CDO、氨氮物质，为后续膜处理单元提供保证；

d）生化处理单元后的出水进入第二“超滤”单元，主要作用是分离悬浮物大分子胶体、粘泥、微生物、有机物等能够对后面一二价纳滤分离设备造成污堵的杂质；

e）所述第二“超滤”单元后相接的一二价纳滤分离设备将一价的氯化钠与二价的硫酸钠分离，分开的二股水分别进入第二反渗透单元和第三反渗透单元进行脱盐处理后，淡水保证水质达到回用要求，第二反渗透单元之后的、主要是氯化钠溶液的浓盐水进入之后相连的第一频繁倒极电渗析系统，第二反渗透单元之后的、主要是硫酸钠溶液的浓盐水进入之后相连的第二频繁倒极电渗析系统；

f）所述第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的产水分别回流到一二价纳滤分离设备前段继续一二价分离；

g）经过第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水分别进入各自相连的第一MVR蒸发装置和第二MVR蒸发装置，通过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体，通过第二MVR蒸发装置得到纯净的硫酸钠晶体。

本发明所述的污水处理方法中：

超滤前设置自清洗过滤器，防止管道和设备结垢，并对后续膜处理起保护作用；

反渗透浓盐水先进入浓水处理单元，再进行电除垢器，保证后续浓缩过程系统不结垢；

所述V型滤池、过滤器以及超滤单元需要进行反洗，有部分产水作为反洗水，且反洗水需要收集后再处理；其中超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入中水回用单元缓冲水池；

将中水回用总进水1200m3/h（TDS=4000ppm），产生可回用的中水1000m3/h（TDS=500 ppm），剩余的200 m3/h回流回污水处理系统。

本发明所述的步骤g中：所述第一频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为34T/h，含盐量为8—12%，经过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体3000kg以上；

所述第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为5T/h。含盐量为9—10%，经过第二MVR蒸发装置得到纯净硫化钠晶体400kg以上。

实施例：

    图2所示，本发明采用的污水处理系统主要包括：“超滤+反渗透+纳滤（NF）+频繁倒极电渗析系统（EDR）+MVR蒸发装置”。

经过生化处理后的各股进水首先进入回用水装置调节池，均质均量后提升进入预处理系统，即V型滤池，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质，V型滤池中滤料采用专用滤料，具有去除钴锰离子的功能。砂滤出水进入“超滤+反渗透”，超滤装置主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透装置进行脱盐处理，保证水质达到回用要求。超滤前设置软化设备和自清洗过滤器，防止管道和设备结构，并对后续膜处理起保护作用。反渗透浓水进入浓水处理单元，V型滤池、超滤反洗水来自各自产水池，反洗水收集后进入缓冲水池，提升至生化系统前段。

用水装置反渗透浓水进入生化处理单元，去除水质中被浓缩的COD、氨氮等物质，为后续膜处理单元提供保证。生化后出水进入“超滤+反渗透”，超滤装置主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对纳滤膜造成污堵的杂质，反渗透装置进行脱盐处理，保证水质达到回用要求。超滤前设置自清洗过滤器，防止管道和设备结构，并对后续膜处理起保护作用。生化后出水进入一二价分离纳滤系统(NF）；经过纳滤后产水有两股，一股为大量氯化钠与少量硫酸钠溶液，含量在2%左右，另外股为大量硫酸钠和少量氯化钠、，含盐量约1%左右。两股水分别进入到电渗析系统进行浓缩。两股水均浓缩到10%以上，然后分别再进入MVR蒸发装置浓缩结晶氯化钠和硫酸钠作为工业盐。淡化液回流回纳滤装置。

超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入回用水单元缓冲水池以及后续的高密度澄清池处理后，进入污水生化处理单元的二级水解池。中水浓水生化处理单元污泥排入污水处理污泥浓缩池进行处理。

由于回用水处理装置V型滤池、过滤器、超滤等单元需要进行反洗，有部分产水做为反洗水，反洗水需要收集后再处理，因此回用水装置根据内部反洗水量进行设计。

图2中所示的各个单元有：

第一，预处理单元，即V型滤池是快滤池的一种形式，其进水槽形状呈V字形。待滤水由进水总渠经进水阀和方孔后，溢过堰口再经侧孔进入被待滤水淹没的V型槽，分别经槽底均匀的配水孔和V型槽堰进入滤池。被均质滤料滤层过滤的滤后水经长柄滤头流入底部空间，由方孔汇入气水分配管渠，再流入V型滤池设备间下方的滤池出水池。

超滤单元

超滤过程通常可以理解或与膜孔径相关的筛分过程。它介于纳滤和微滤之间，定义域为截留分子量为500—500000左右，相应的孔径大小分2纳米-100纳米。在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水、无机盐和小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质微生物等大分子物质透过，以达到净化分离的目的。超滤作为一种能够将溶解进行净化、分离或是浓缩的膜透过法分离技术，应用面非常广泛。

超滤可分为中空纤维，管式，卷式，板式结构等类型。

超滤膜的材料很多，目前市场上比较常见的是聚醚砜（PES）和聚砜（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）三种。

超滤运行方式可分为死端过滤和错流过滤。

死端过滤：死端过滤又称全流过滤。当超滤进水悬浮物、浊度和COD值低，如洁净的地下水、山泉水等水质，或超滤前处理较严格，如有砂滤器、多介质过滤器等过滤，超滤可按照全流/死端过滤模式操作。此过滤模式与传统过滤相仿，原水进入超滤膜管，100%经过超滤膜过滤自膜管过滤液侧产出。被超滤膜截流的大分子颗粒物、胶体等在超滤定时反冲洗、快冲和化学清洗过程中自超滤膜管排出。

错流过滤：一般上当原水中悬浮物和胶体含量较低时可按死端过滤模式来操作。原水以较低的错流流速进入膜管，浓缩水以一定比例从膜管另一头排出。产水在膜管过滤液侧产出，运行回收率通常是92－99％，这由原水中微粒的浓度来决定。

超滤采用外压式中空纤维膜，截流分子量10 万道尔顿，抗污染能力强、化学稳定性好、机械强度好的膜，膜使用寿命在五年以上，每套超滤装置的净出力和出水质量不变。

超滤系统与传统工艺（化学加药+多介质过滤器+活性碳过滤器）相比具有以下优点：

出水水质大幅度提高，可以去除绝大部分悬浮物及大分子有机物。一般超滤系统出水的污染指数 SDI≤3，而传统预处理产水 SDI<5

出水水质稳定，不随时间及进水水质的变化而变化。

可有效去除原水中的悬浮物、有机物及胶体等杂质，延长后级反渗透系统的使用寿命。

操作强度大大减轻，易实现全自动控制。

大大节省占地面积。

第二，反渗透单元：反渗透系统及辅助系统为全自动运行，供货范围包括从保安过滤器进水阀始至反渗透淡水出口阀止之间的所有设备及有关的辅助设施，主要包括：

反渗透膜组件，包括反渗透膜元件、压力容器、配套阀门。

连接管道、阀门、附件。

工艺系统所需的监测控制仪表、信号变送器和就地控制盘。

保安过滤器（包括设备本体、阀门、表计及附件等）。

高压泵（包括高压泵、进出口阀门、压力表、压力开关等）。

还原剂、阻垢剂加药系统、反渗透化学清洗系统（与超滤系统公用）、管式药品混合器等辅助设施。

反渗透是1960年美国加利福尼亚大学的洛布(Loeb)与素里拉简(Sourirtajan)发明的一项高新膜分离技术，其孔径很小，大都≤10×10-10（10A），它能去除滤液中的离子范围和分子量很小的有机物，如细菌、病毒、热源等。它已广泛用于海水或苦咸水淡化、电子、医药用纯水、饮用水、太空水的生产，还应用于生物、医学工程。

反渗透是用一定的压力使溶液中的溶剂通过反渗透膜（或称半透膜）分离出来。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。根据各种物料的不同渗透压，就可以使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。

反渗透装置（简称RO装置）在除盐系统中属于关键设备。RO将原水中的一部分沿与膜垂直的方向通过膜，水中的盐类和胶体物质将在膜表面浓缩，剩余一部分原水沿与膜平行的方向将浓缩的物质带走，在运行过程中自清洗。膜元件的水通量越大，回收率越高则其膜表面浓缩的程度越高，由于浓缩作用，膜表面处的物质溶度与主体水流中物质浓度不同，产生浓差极化现象。浓差极化会使膜表面盐的浓度高，增大膜的渗透压，引起盐透过率增大，为提高给水的压力而需要多消耗能量，此时应采用清洗的方法进行恢复。

RO膜化学清洗工艺包括冲洗、浸泡、循环三个过程：

冲洗过程：RO系统的化学清洗过程中，要进行两个冲洗洗过程：化学清洗开始时的冲洗能有效地刷洗膜表面污物；当化学清洗完成后的冲洗能有效地去除化学清洗液，为产品水的质量提供了必要保证。

浸泡过程：浸泡是RO系统清洗的关键。它既能使化学液与污染物发生相应的化学反应，又能让污染物从膜的表面脱落，溶于化学液中达到化学清洗的目的。

循环过程：循环是RO系统清洗的主要过程。该过程中化学液与膜内部分子发生物理的动力接触，进一步发生渗透、磨擦、剪切等反应，从而达到化学清洗的目的。

清洗液配方：RO膜的污染或阻塞是受其污染物的种类、膜本身的材质等条件的影响。对于不同的污染，其化学清洗的药剂是不一样的。

第三，电渗析单元（图3所示）：渗析是指溶液中溶质通过半透膜的现象。自然渗析的推动力是半透膜两侧溶质的浓度差。在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜的现象称为电渗析。电渗析技术的研究始于1903年的德国，工业化始于20世纪50年代。电渗析技术适用于石油、电子、医药、化工、火力发电、食品、啤酒、饮料、印染及涂装等行业的中水处理。也适用于氨基酸、低聚木糖、蛋白质、牛奶、甜菜碱、医药中间体等浓缩提纯特种分离领域。

离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜。主要分阳离子交换膜（CM，简称阳膜）和阴离子交换膜（AM，简称阴膜）两种。阳膜由于膜体固定基带有负电荷离子，可选择透过阳离子；阴膜由于膜体固定基带有正电荷离子，可选择透过阴离子。阳膜透过阳离子，阴膜透过阴离子的性能称为膜的选择透过性。电渗析器过程最基本的工作单元称为膜对。一个膜对构成一个脱盐室和一个浓缩室。一台实用电渗析器由数百个膜对组成。

电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜，隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液流经过的通道。淡水经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。若把阴、阳离子交换膜与浓、淡水隔板交替排列，重复叠加，再加上一对端电极，就构成了一台实用电渗析器。若电渗析器各系统进液都为NaCl溶液，在通电情况下，淡水隔室中的Na+向阴极方向迁移，Cl－向阳极方向迁移，Na+与Cl－就分别透过CM与AM迁移到相邻的隔室中去。这样淡水隔室中的NaCl溶液浓度便逐渐降低。相邻隔室，即浓水隔室中的NaCl溶液浓度相应逐渐升高，从电渗析器中就能源源不断地流出淡化液与浓缩液。    淡水水路系统、浓水水路系统与极水水路系统的液流由水泵供给，互不相混，并通过特殊设计的布、集水机构使其在电渗析器内部均匀分布，稳定流动。从供电网供给的交流电，经整流器变为直流电，由电极引入电渗析器。经过在电极溶液界面上的电化学反应，完成由电子导电转化为离子导电的过程。用夹紧板紧固在一起的膜堆部分称为电渗析器。电渗析器要进行工作，必须有水泵、整流器等辅助设备，还必须有进水预处理设施。通常把电渗析器及辅助设备总称为电渗析器装置。

第四，一二价分离纳滤系统(NF)单元：纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为l nm的溶解组分，故称为“纳滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。

纳滤膜的特点是：由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化、荷电化），使其具有较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。 

纳滤膜的特点如下：

1）对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO₃ ^－，Cl^－，OH^－，SO₄ ^2－，CO₃ ^2－；对阳离子的截留率按下列顺序递增：H⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺。纳滤膜孔径一般为1-2nm，具有电荷，对水源水质处理在孔径截留的基础上附加了电性作用，其作用大于孔径作用，因而截留水中杂质选择性强，对苦咸水中特定溶质Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄ ^2-、Fe、Mn等高价离子及矿化物有较好的脱盐效果，其去除率分别是99.6%、99.5%、99.1%、99.3%、95.1%；对CODMn、细菌总数的去除率分别是87.3%和94.3%；对低价离子CL^-、NO₃ ^-的去除率分别是69.6%和59.4%。

2）对离子截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。

3）截留分子量在200～1000之间，适用于分子大小为1nm的溶解组分的分离。

对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相比，纳滤膜具有操作压力低、水通量大的特点；与微滤膜相比，纳滤膜又具有截留低分子量物质能力强的特点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除，从而确立了纳滤在水处理中的地位。

纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透膜所截留的无机盐。纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点。

第五，MVR蒸发单元：MVR是蒸汽机械再压缩技术的简称。MVR是重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项节能技术。早在60年代，国外就已成功的将该技术用于化工、食品、医药、海水淡化及污水处理等领域。 在MVR蒸发系统中，蒸发产生的二次蒸汽经压缩机压缩，把电能转换成热能，使蒸汽的温度、压力提高，热焓增加，然后重新进入蒸发器的加热室作为热源，充分利用蒸汽的潜热，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。在整个蒸发过程中需用生蒸汽量很少 。使原来要废弃的蒸汽得到了充分的利用，提高了热效率，理论上生蒸汽的经济性相当于多效蒸发的30效。

所述MVR蒸发装置的流程介绍：

（1） 原料预热：物料储存在平衡罐中，由进料泵送入一级预热(板式换热器)，在板式换热器内物料与加热器排出的不冷凝汽体进行热交换，在真空作用下物料升温在5℃左右。然后将物料送至二级预热器(板式换热器)，在板式换热器内物料与加热器不冷凝水 进行热交换，回收冷凝水余热，使冷凝水温度降至50℃以下，然后排入冷凝水罐。物料继续进入三级预热器(板式换热器)，用蒸汽预热至80℃之上，再进入加热器。

（2）物料蒸发浓缩：物料进入加热器加热，然后进入分离器 气液分离， 浓缩后的物料 由出料泵送至离心机 使固体与液体分离。

（3）MVR系统：加热器至分离器排出的二次蒸汽（温度在80℃）送至离心蒸汽压缩机压缩，温度可升高到95℃，压缩后的蒸汽再送入加热器加热物料，在加热物料的过程中，产生的蒸汽冷凝水 由冷凝水泵排出。

图4所示为本发明所述中水回用流程图及物料平衡图，其中所示的工艺流程是：

1）、各股进水首先进入调节池，均质均量后提升进入V型滤池，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质；

2）、砂滤出水进入第一“超滤+反渗透装置”，超滤单元主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元进行脱盐处理，保证水质达到回用要求；

3）、超滤前设置自清洗过滤器，防止管道和设备结构，并对后续膜处理起保护作用；

4）、反渗透浓盐水进入浓水处理单元，V型滤池、超滤反洗水来自各自产水池，反洗水收集后进入缓冲水池，提升进入污水处理前段；

5）、回用水反渗透浓盐水进入生化处理单元，去除水质中被浓缩的COD、氨氮等物质，为后续膜处理单元提供保证；

6）、生化后出水进入第二超滤单元，该第二超滤单元主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对一二价分离纳滤造成污堵的杂质；

7）、一二价分离纳滤系统将一价的氯化钠与二价的硫酸钠分离，分开的两股水分别进入第二反渗透单元和第三反渗透单元，第二、三反渗透单元进行脱盐处理后，淡水保证水质达到回用要求；浓水进入电渗析单元进行浓缩；

8）、第二超滤单元前也设置自清洗过滤器，防止管道和设备结垢，并对后续膜处理起保护作用；反渗透前还可以脱碳器，防止反渗透膜结垢和污堵；

9）、第二反渗透单元后的浓盐水（主要是氯化钠溶液）进入后续第一电渗析（EDR1）浓缩处理单元，产水回到纳滤前段继续一二价分离；进一步浓缩后的浓水（主要是氯化钠溶液）进入第一MVR蒸发装置；

10）、氯化钠最终浓盐水水量大约34T/H，含盐量约10%，浓盐水进入第一MVR蒸发装置进行处理；得到纯净氯化钠晶体 3286.95kg。

11）、第三反渗透单元的浓盐水（主要是硫酸钠溶液）进入后续第二电渗析（EDR2）浓缩处理单元，产水回到纳滤前段继续一二价分离；进一步浓缩后的浓水（主要是硫酸钠溶液）进入第二MVR蒸发装置。

12)、硫酸钠最终浓盐水水量大约5T/H，含盐量约9.5%，浓盐水进入第二MVR蒸发装置进行处理，得到纯净氯化钠晶体477.84kg；

13)、超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入中水回用单元缓冲水池。

Claims (6)

1.一种废水“零排放”工业污水处理系统，它包括一汇集污水的调节池，其后相接着主要由V型滤池构成的预处理系统，该预处理系统之后相接着第一“超滤+反渗透”系统，其特征在于所述第一“超滤+反渗透”系统中的反渗透单元之后，一路反渗透浓水进入与之直接或间接相连的、主要去除水质中被浓缩的CDO、氨氮物质的生化处理单元，该生化处理单元后面出水相接有第二“超滤”单元或“超滤+反渗透”系统；第一反渗透单元后的另一路淡水连接回用水池或与回用水池的回用淡水出口管相通；

所述第二“超滤”单元或“超滤+反渗透”系统之后相接有一二价分离纳滤设备，该一二价分离纳滤设备之后分别直接或间接相接有第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统；并由所述第一频繁倒极电渗析系统之后相接有进行浓缩得到结晶氯化钠的第一MVR蒸发装置，所述第二频繁倒极电渗析系统之后相接有进行浓缩得到硫酸钠结晶盐的第二MVR蒸发装置，所述第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统后的淡化液回流至所述一二价分离纳滤设备的进水口；

所述第一MVR蒸发装置和第二MVR蒸发装置生成的淡水分别连接于回用水池或与回用水池的回用淡水出口管相通。

2.根据权利要求1所述的废水“零排放”工业污水处理系统，其特征在于所述的第一“超滤+反渗透”系统之前设置有软化设备和自清洗过滤器；所述一路反渗透浓水先引入相连的RO浓水池，在进入其后相连的生化处理单元；所述第一频繁倒极电渗析系统后面通过相接的氯化钠浓缩液池与所述第一MVR蒸发装置相连；所述第二频繁倒极电渗析系统后面通过相接的硫酸钠浓缩液池与所述第二MVR蒸发装置相连；

所述一二价分离纳滤设备之后分别先连接第二反渗透单元和第三反渗透单元，然后由所述第二反渗透单元后面再相接所述第一频繁倒极电渗析系统，而由第三反渗透单元后面再相接所述第二频繁倒极电渗析系统。

3.根据权利要求1或2所述的废水“零排放”工业污水处理系统，其特征在于所述的第一和第二频繁倒极电渗析系统主要由一电渗析器构成，该电渗析器主要由阴、阳离子交换膜、隔板与电极组成，所述隔板构成的隔室为液流经过的通道，且淡水经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室；

所述的一二价分离纳滤设备主要为现有的能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透所截留无机盐的纳滤膜构成；

所述的MVR蒸发装置主要由进料泵、串联的至少二级预热器、加热器、汽液分离器依次连接组成，其后物料经出料泵送入的离心机进行固液分离，在所述加热器至分离器排出的二次蒸汽被送入离心蒸汽压缩机压缩后，压力蒸汽再送入加热器加热物料，在加热物料的过程中，产生的蒸汽冷凝水有冷凝水泵排出。

4.一种利用权利要求1或2或3所述废水“零排放”工业污水处理系统的污水处理方法，其特征在于所述的污水处理方法包括如下步骤：

a）预处理，各股污水首先进入调节池，均质均量后提升进入V型滤池，经砂滤去除污水中的悬浮物和胶体状物质；

b）砂滤出水进入第一“超滤+反渗透”系统，其中超滤单元主要的作用是分离悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质，反渗透单元进行脱盐处理，保证水质达到回用要求；

c）反渗透浓盐水进入生化处理单元，去除水质中被浓缩的COD、氨氮物质，为后续膜处理单元提供保证；

d）生化处理单元后的出水进入第二“超滤”单元，主要作用是分离悬浮物大分子胶体、粘泥、微生物、有机物等能够对后面一二价纳滤分离设备造成污堵的杂质；

e）所述第二“超滤”单元后相接的一二价纳滤分离设备将一价的氯化钠与二价的硫酸钠分离，分开的二股水分别进入第二反渗透单元和第三反渗透单元进行脱盐处理后，淡水保证水质达到回用要求，第二反渗透单元之后的、主要是氯化钠溶液的浓盐水进入之后相连的第一频繁倒极电渗析系统，第二反渗透单元之后的、主要是硫酸钠溶液的浓盐水进入之后相连的第二频繁倒极电渗析系统；

f）所述第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的产水分别回流到一二价纳滤分离设备前段继续一二价分离；

g）经过第一频繁倒极电渗析系统和第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水分别进入各自相连的第一MVR蒸发装置和第二MVR蒸发装置，通过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体，通过第二MVR蒸发装置得到纯净的硫酸钠晶体。

5.根据权利要求4所述的工业污水处理方法，其特征在于所述的污水处理方法中：

超滤前设置自清洗过滤器，防止管道和设备结垢，并对后续膜处理起保护作用；

反渗透浓盐水先进入浓水处理单元，再进行电除垢器，保证后续浓缩过程系统不结垢；

所述V型滤池、过滤器以及超滤单元需要进行反洗，有部分产水作为反洗水，且反洗水需要收集后再处理；其中超滤反洗水来自自身产水池，反洗水收集后进入中水回用单元缓冲水池；

将中水回用总进水1200m3/h（TDS=4000ppm），产生可回用的中水1000m3/h（TDS=500 ppm），剩余的200 m3/h回流回污水处理系统。

6.根据权利要求4所述的工业污水处理方法，其特征在于所述的步骤g中：所述第一频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为34T/h，含盐量为8—12%，经过第一MVR蒸发装置得到纯净氯化钠晶体3000kg以上；

所述第二频繁倒极电渗析系统之后的浓盐水水量为5T/h，含盐量为9—10%，经过第二MVR蒸发装置得到纯净硫化钠晶体400kg以上。