CN106186458A - 一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法及专用处理系统 - Google Patents

一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法及专用处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法，包括以下步骤：（a）组建处理系统；（b）活性炭滤床吸附处理；（c）超滤组件和二级反渗透组件过滤处理；（d）电催化氧化模块和电容去离子模块电处理，最终使难降解反渗透浓水处理为淡水和浓盐水，将淡水回收利用，将浓盐水蒸干，达到零排放的目标。同时，本发明还公开了该处理方法所使用的专用处理系统。本发明提供的专用处理系统结构简单，处理方法易于操作，处理成本低、净化效率高，能够将难降解反渗透浓水、尤其是石化企业废水彻底净化实现零排放，将其大规模推广应用具有很高的社会效益。

Description

一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法及专用处理 系统
技术领域
本发明涉及污水处理装置以及处理方法领域，具体地说是一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法及专用处理系统。
背景技术
工农业用水量逐年增加，其排水成分也越来越复杂，这与目前我国水资源严重污染、工业废水处理及回用标准日益严格的现状形成了鲜明的对比，致使水资源供需矛盾日益突出，严重制约了国民经济的快速健康发展。在此背景下，工业废水处理及资源化已成为环境保护与水资源可持续利用的必然选择，双膜工艺（即超滤-反渗透）是污水资源化的典型工艺，可从城市污水或工业废水中获得约70%的高品质再生水，具有良好的环境、经济双重效益，但同时也产生了约30%的反渗透浓水（ROC）。ROC中的无机盐和有机污染物也因而被浓缩了相当于系统进水的3.33倍，且其所含污染物通常生物难降解，可能包括石化产品副产物、杀虫剂、内分泌干扰物、阻垢剂、消毒副产物、溶解性微生物产物、细菌、病原体等环境优先污染物。如果ROC未经处理而直接排放，将对水环境产生严重的污染。因此，这些难降解反渗透浓水已成为保障水环境健康和提高工业废水资源利用率的极大阻碍。目前，行业内的技术人员已研究了一些高浓度难降解有机污水的处理方法和处理系统，如CN101928088B公开了一种反渗透浓水的处理方法，该方法是针对石化企业反渗透浓水的水质特点，采用“纳滤+调碱+气浮除镁+除钙+微滤+中和+反渗透+多效蒸发+干化”处理流程；处理过程得到的产水，可以返回上一级反渗透系统处理回用，处理过程得到的残渣，可以集中处置。该方法可以减少反渗透的膜污染，提高了处理效率，具有一定的社会效益和经济效益，但是仍然无法做到零排放，而且处理成本较高，处理方法较为繁琐，效率低下。又如CN 101993162 B公开了一种反渗透浓水的处理方法，一种反渗透浓水的处理方法，涉及高浓度难降解有机废水的处理方法，包括以下步骤：调节反渗透浓水pH值；混凝沉淀，去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质；炭黑-超声波-Fenton 氧化；沉淀：经过炭黑-超声波-Fenton 氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀箱，向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱，调节pH值在8-8.5之间，进行沉淀处理，实现固液分离。该方法采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水，提高了污水COD去除率，降低了浊度，缩短了反应时间，减少了H2O2用量。但是该处理方法同样存在处理不彻底、无法直接排放的问题，而且处理后的水可再利用率低，处理成本较高，推广应用受到一定限制。可见，到目前为止，还没有一种专门的处理设备以及处理方法来针对反渗透浓水、尤其是石化企业产生的反渗透浓水进行净化处理并能够达到零排放的处理效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法及专用处理系统，以解决现有的难降解反渗透浓水的处理存在成本较高、处理步骤繁琐复杂、无法做到零排放处理的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法，包括以下步骤：
（a）组建处理系统：所述处理系统包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电化学处理模块；其中：
所述活性炭吸附单元包括一级活性炭滤床和二级活性炭滤床；所述二级活性炭滤床设置在所述一级活性炭滤床的下游；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床内部设置有粉末活性炭吸附层，在所述粉末活性炭吸附层上方设有由若干斜板拼组而成的用于阻挡粉末活性炭的斜板分离层；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均设置为难降解反渗透浓水的流动方向与滤床内粉末活性炭的流动方向相反的逆流吸附床；
所述超滤-反渗透单元包括超滤组件和二级反渗透组件；所述超滤组件设置在所述二级活性炭滤床的下游，所述二级反渗透组件设置在所述超滤组件的下游；所述超滤组件的超滤膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述二级反渗透组件为聚酰胺复合膜反渗透元件；
所述电化学处理模块包括电催化氧化模块和电容去离子模块；所述电催化氧化模块设置在所述二级反渗透组件的下游，所述电容去离子模块设置在所述电催化氧化模块的下游；所述电催化氧化模块为两侧设有挡板的Ti/ATO/ACF电极-隔电纤维- Ti/ATO/ACF电极三明治式的结构；所述电容去离子模块为两侧设有挡板的Ti/PAC电极-阴离子交换膜-隔电纤维-阳离子交换膜-Ti/PAC电极的结构；
在所述一级活性炭滤床的进水口前设有用于抽取难降解反渗透浓水的第一进水泵；在所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床之间设有用于存放所述一级活性炭滤床吸附后滤水的第一储水箱和用于将所述滤水抽入到所述二级活性炭滤床内的第二进水泵；在所述二级活性炭滤床和超滤组件之间设有用于存放所述二级活性炭滤床吸附后滤水的第二储水箱和用于将所述滤水抽入到所述超滤组件内的第三进水泵；在所述二级反渗透组件和电催化氧化模块之间设有用于存放所述二级反渗透组件过滤后二级反渗透浓水的第三储水箱和用于将所述滤水抽入到所述电催化氧化模块的第四进水泵；
（b）吸附处理：启动第一进水泵，使待处理难降解反渗透浓水抽取到所述一级活性炭滤床内，吸附，经所述一级活性炭滤床吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第一储水箱内；启动第二进水泵，将储水箱内的滤水抽取到二级活性炭滤床内，经所述二级活性炭滤床吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第二储水箱内；所述待处理难降解反渗透浓水与粉末活性炭用量的质量比为1800-2000:1；
（c ）过滤处理：启动第三进水泵，将所述第二储水箱内的滤水抽取到超滤组件内，经超滤组件过滤后的滤水直接进入二级反渗透组件，进行反渗透过滤，得纯水和二级反渗透浓水，将纯水回收利用，将所述二级反渗透浓水储存到第三储水箱内；
（d）电化学处理：启动第四进水泵，将所述第三储水箱内的二级反渗透浓水抽取到电催化氧化模块中，设置所述电催化氧化模块的电极电流密度为20 mA/cm2，处理时间为2 h，去除溶解性有机物，将催化氧化后的滤水经过电容去离子模块，在1-2 mA电流进行脱盐处理，得淡水和浓盐水，将所述淡水回收利用，将所述浓盐水蒸干即可。
本发明提供的零排放处理方法中所述二级活性炭滤床的上端设有用于添加粉末活性炭的进料口；所述二级活性炭滤床的下端设有排泥口和连接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于将所述二级活性炭滤床底部沉淀的炭泥排入到所述一级活性炭滤床内进行重复使用；所述一级活性炭滤床的下端也设有排泥口。
本发明还提供了用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电处理模块；
（a）组建处理系统：所述处理系统包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电化学处理模块；其中：
所述活性炭吸附单元包括一级活性炭滤床和二级活性炭滤床；所述二级活性炭滤床设置在所述一级活性炭滤床的下游；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床内部设置有粉末活性炭吸附层，在所述粉末活性炭吸附层上方设有由若干斜板拼组而成的用于阻挡粉末活性炭的斜板分离层；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均设置为待吸附浓水的流动方向与滤床内粉末活性炭的流动方向相反的逆流吸附床；
所述超滤-反渗透单元包括超滤组件和二级反渗透组件；所述超滤组件设置在所述二级活性炭滤床的下游，所述二级反渗透组件设置在所述超滤组件的下游；所述超滤组件的超滤膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述二级反渗透组件为聚酰胺复合膜反渗透元件；
所述电化学处理模块包括电催化氧化模块和电容去离子模块；所述电催化氧化模块设置在所述二级反渗透组件的下游，所述电容去离子模块设置在所述电催化氧化模块的下游；所述电催化氧化模块为两侧设有挡板的Ti/ATO（锑掺杂氧化锡）/ACF（活性炭纤维）电极-隔电纤维- Ti/ATO/ACF电极三明治式的结构；所述电容去离子模块为两侧设有挡板的Ti/PAC电极-阴离子交换膜-隔电纤维-阳离子交换膜-Ti/PAC电极的结构。
本发明提供的零排放专用处理系统中所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均为下部呈漏斗状的筒体，所述二级活性炭滤床的上端设有用于添加粉末活性炭的进料口；所述二级活性炭滤床的下端设有排泥口和连接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于将所述二级活性炭滤床底部沉淀的炭泥排入到所述一级活性炭滤床内进行重复使用；所述以及活性炭滤床的下端也设有排泥口。
本发明提供的零排放专用处理系统中在所述一级活性炭滤床的进水口前设有用于抽取待处理废水的第一进水泵；在所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床之间设有用于存放所述一级活性炭滤床吸附后滤水的第一储水箱和用于将所述滤水抽入到所述二级活性炭滤床内的第二进水泵；在所述二级活性炭滤床和超滤组件之间设有用于存放所述二级活性炭滤床吸附后滤水的第二储水箱和用于将所述滤水抽入到所述超滤组件内的第三进水泵；在所述二级反渗透组件和电催化氧化模块之间设有用于存放所述二级反渗透组件过滤后滤水的第三储水箱和用于将所述滤水抽入到所述电催化氧化模块的第四进水泵。
本发明提供的零排放专用处理系统中所述超滤组件的超滤膜为天津华清健坤膜科技有限公司生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜，标准孔径0.01 μm，纤维内径和外径分别为0.8 mm和1.3 mm。
本发明提供的零排放专用处理系统中所述二级反渗透组件为美国陶氏BW30-2540聚酰胺复合膜反渗透元件，外压卷式膜，膜表面积2.6 m2，错流过滤。
本发明提供的零排放专用处理系统中所述电催化氧化模块的制备方法包括以下步骤：
（1）将钛网置于质量比浓度为10-15%的草酸溶液中煮制1-2 h进行预处理；将锡锑盐:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为l:3:14-16混合，制得无色透明粘稠聚合溶液，陈化过夜；将预处理后的钛网刷涂陈化后的聚合溶液，后于130-300℃下热处理5-10 min，550 ℃下煅烧15-20 min，扫净余灰，重复刷涂且煅烧15-20次，待颜色稳定后，最后煅烧60 min，制得Ti/ATO；所述锡锑盐是由SnCl4和SbCl3组成的混合物，所述SnCl4和SbCl3的摩尔比为5-10:1；
（2）碳纤维需经微沸的质量比浓度为10-25%的稀硝酸处理1-2 h，用蒸馏水清洗，在105℃烘干，得活性碳纤维，将活性碳纤维固定于Ti/ATO的单侧或双侧，制得Ti/ATO/ACF电极；
（3）在两个所述Ti/ATO/ACF电极的中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，外侧再以两片挡板固定即得电催化氧化模块。
本发明提供的零排放专用处理系统中所述电容去离子模块的制备方法包括以下步骤：
（1）将Ti网置于质量比浓度为10-15%的草酸溶液中微沸1-2 h进行刻蚀；
（2）将碳材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE（聚四氟乙烯）按70:20-25:5-10的比例混合，加蒸馏水搅拌至糊状，涂覆在刻蚀过的Ti网基体上，在12-15 Mpa压力下反复压实，于烘箱中105℃干燥2-3 h，得Ti/PAC电极，所述PTFE的质量比浓度为1-2%；
（3）在所述Ti/PAC电极的阳极前加阴离子交换膜，在所述Ti/PAC电极的阴极前加阳离子交换膜，在阴离子交换膜和阳离子交换膜中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，再以两片挡板固定即得电容去离子模块。
本发明提供的专用处理系统中所述电催化氧化模块和所述电容去离子模块的数量为一个或两个以上的串联或/和并联的方式设置，以实现连续出水。
本发明以难以继续处理或很难达标排放的工业废水尤其是石化企业废水经生物-超滤-反渗透处理后产生的约30%的难降解反渗透浓水（主要包括溶解性难降解有机污染物和盐类）为处理对象，首次研发了一套专业的处理系统以及相配套的处理工艺，使其达到了零排放的目的。本发明的处理工艺首先将难降解反渗透浓水通过逆流活性炭滤床吸附去除溶解性难降解有机物，再进入超滤-反渗透单元可产生约21%的纯水，剩余约9%的二级反渗透浓水再通过电催化氧化模块吸附降解溶解性有机物，再通过电容去离子模块后，得到8%的淡水和1%的浓盐水，淡水最后返回生物处理单元，浓盐水蒸干，从而达到零排放的处理目的。本发明的创新点在于提供的专用处理系统中各单元及模块的选用及巧妙的组合，以及适当的工艺参数及处理方法，使得通过上游单元处理后的难降解反渗透浓水适于进入下游单元或模块，再经过合理处理，最终实现了零排放的处理目标。本发明提供的专用处理系统结构简单，处理方法易于操作，处理成本低、净化效率高，能够将难降解反渗透浓水、尤其是石化企业废水彻底净化达到零排放，大规模推广应用具有很高的社会效益。
附图说明
图1为难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统的结构示意图。
图2为图1中电催化氧化模块的结构示意图。
图3为实施例3处理石化企业难降解反渗透浓水的处理结果图。
图4为实施例4处理石化企业难降解反渗透浓水的处理结果图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
如图1所示，本发明提供的用于难降解反渗透浓水的零排放专利处理系统包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电化学处理模块。
其中活性炭吸附单元包括一级活性炭滤床1和二级活性炭滤床2；二级活性炭滤床2设置在一级活性炭滤床1的下游；一级活性炭滤床1和二级活性炭滤床2均设置为下部呈漏斗状的筒体，其筒体的下端设有进水口、上端设有出水口，筒体的内部设有粉末活性炭吸附层3，一级活性炭滤床1和二级活性炭滤床2均为待吸附难降解反渗透浓水的流动方向与滤床内粉末活性炭的流动方向相反的逆流吸附床；在筒体内所述粉末活性炭吸附层3的上方设有由若干斜板拼组而成的用于阻挡粉末活性炭上浮溢出的斜板分离层4，吸附处理时，在粉末活性炭吸附层3与斜板分离层4之间会有浓水和粉末活性炭的混合层；此外，二级活性炭滤床2的下端还设有排泥口5和连接在排泥口5上的排泥管6，排泥管6用于将二级活性炭滤床2下部沉淀的炭泥排入到一级活性炭滤床1内进行重复利用；二级活性炭滤床2的上端设有用于添加粉末活性炭的进料口，或穿过斜板分离层4上的斜板添加即可。此外，在一级活性炭滤床1的下端也设有排泥口，可以将排出的炭泥进行热解再生。在一级活性炭滤床1的进水口前设有用于抽取待处理待吸附浓水的第一进水泵7；在一级活性炭滤床1和二级活性炭滤床2之间设有用于存放一级活性炭滤床1吸附后滤水的第一储水箱8和用于将滤水抽入到二级活性炭滤床2内的第二进水泵9。本发明采用的粉末活性炭吸附层3、以及设有斜板分离层4的二级活性炭滤床逆流吸附工艺，可比单级普通滤床吸附节省近一半的活性炭，降低了运行成本，且明显提高了吸附稳定性。
其中超滤-反渗透单元包括超滤组件10和二级反渗透组件11；超滤组件10设置在二级活性炭滤床2的下游，二级反渗透组件11设置在超滤组件10的下游；超滤组件10中设置的超滤膜的标准孔径0.01 μm，200目粉末活性炭粒径约74 μm，可完全得到截留；二级反渗透组件11中所设置的膜为反渗透膜，孔径约0.0001 μm；在二级活性炭滤床2和超滤组件10之间设有用于存放二级活性炭滤床2吸附后滤水的第二储水箱12和用于将滤水抽入到超滤组件10内的第三进水泵13。其中超滤组件10的超滤膜为天津华清健坤膜科技有限公司生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜表面积0.5 m2，纤维内径和外径分别为0.8 mm和1.3 mm；二级反渗透组件11为美国陶氏BW30-2540聚酰胺复合膜反渗透元件，外压卷式膜，膜表面积2.6m2，错流过滤。
其中电化学处理模块包括电催化氧化模块14和电容去离子模块15；电催化氧化模块14设置在二级反渗透组件11的下游，电容去离子模块15设置在电催化氧化模块14的下游；电催化氧化模块14为两侧设有挡板18的Ti/ATO/ACF电极16-隔电纤维17- Ti/ATO/ACF电极16三明治式的结构；其ATO为锑掺杂氧化锡，ACF为活性炭纤维；电催化氧化模块采用涂层钛网电极，覆盖活性碳纤维，能够吸附捕捉难降解溶解性有机物，再利用涂层钛电极的直接和间接氧化作用分解有机污染物，以提高后续生化处理效果；
其电催化氧化模块14的制备方法包括以下步骤：
（1）将钛网置于质量比浓度为10-20%的草酸溶液中煮制1-2 h进行预处理；将SnCl4和SbCl3:柠檬酸:乙二醇的物质量比为l:3:14-16混合，制得无色透明粘稠聚合溶液陈化过夜；将预处理后的钛网刷涂陈化后的聚合溶液，后于130-300℃下热处理5-10 min，550 ℃下煅烧15-20 min，扫净余灰，重复刷涂且煅烧15-20次，待颜色稳定后，最后煅烧60 min，制得Ti/ATO；其中SnCl4和SbCl3的摩尔比为5-10:1；
（2）碳纤维需经微沸的质量浓度为10-25%的稀硝酸处理1-2 h，用蒸馏水清洗，在105℃烘干，得活性碳纤维，将活性碳纤维固定于Ti/ATO的单侧或双侧，制得Ti/ATO/ACF电极16；
（3）在两个所述Ti/ATO/ACF电极的中间夹一片可通水的聚酰胺制备的隔电纤维17，再以两片挡板18固定即得电催化氧化模块14。
其电容去离子模块15为两侧设有挡板的Ti/PAC电极-阴离子交换膜-隔电纤维-阳离子交换膜-Ti/PAC电极的结构，其电制作方法包括以下步骤：
（1）将5 cm×10 cm Ti网置于10-15%的草酸溶液中微沸（约100℃）1-2 h进行刻蚀，并置于质量比浓度为3-5%的草酸溶液中备用；将碳材料（超级电容粉末活性炭）、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE（质量比浓度为1-2%）按70:20-25:5-10的比例混合，加少量蒸馏水搅拌至糊状，涂覆在刻蚀过的Ti网基体上，在12-15 Mpa压力下反复压实，于烘箱中105℃干燥2-3h，制得Ti/PAC电极，使用前用待测液充分浸泡，导线为钛丝；
（2）在所述Ti/PAC电极的阳极前加阴离子交换膜，在所述Ti/PAC电极的阴极前加阳离子交换膜，在阴离子交换膜和阳离子交换膜中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，再以两片挡板固定即得电容去离子模块。
在二级反渗透组件11和电催化氧化模块14之间设有用于存放二级反渗透组件11过滤后滤水的第三储水箱19和用于将滤水抽入到电催化氧化模块14的第四进水泵20。
实施例2
将难降解反渗透浓水经实施例1制备的专用处理系统处理，其具体的处理步骤如下：
（1）吸附处理：启动第一进水泵，将难降解反渗透浓水抽取到一级活性炭滤床1内，进行吸附，经一级活性炭滤床1吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第一储水箱8内；启动第二进水泵9，将第一储水箱8内的滤水抽取到二级活性炭滤床2内，经二级活性炭滤床2吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第二储水箱12内；其处理的难降解反渗透浓水与粉末活性炭用量的质量比为1800-2000:1；
（2）过滤处理：启动第三进水泵13，将第二储水箱12内的滤水抽取到超滤组件10内，经超滤组件10过滤后的滤水直接进入二级反渗透组件11，进行反渗透过滤，得纯水和二级反渗透浓水，将纯水回收利用，将二级反渗透浓水储存到19内；
（3）电化学处理：启动第四进水泵20，将第三储水箱19内的二级反渗透浓水抽取到电催化氧化模块14去除溶解性有机物，电催化氧化模块14所设置的电极电流密度为20 mA/cm2，处理时间为2 h；将催化氧化后的滤水进入电容去离子模块15进行脱盐，在1-2 mA电流下进行电吸附，通过串联多个所述电容去离子模块达到所需的脱盐要求，处理一定水量后需反向加电压使电极再生，所吸附的离子释放进入循环的浓水中，得淡水和浓盐水，将所述淡水回收利用，将所述浓盐水蒸干即可。
此外，在处理过程中需要添加新的粉末活性炭时，可以采用穿过二级活性炭滤床2斜板分离层4的加料管添加即可；二级活性炭滤床2下端的排泥管6一直开启，排到一级活性炭滤床1内使用过一次的粉末活性炭的量与二级活性炭滤床2加入的新粉末活性炭的量相当，即粉末活性炭可进行二次使用；当一级活性炭滤床1下端沉积了大量的炭泥时，需通过排泥口排出进行热解再生。
若石化企业产生1吨的石化废水，经双膜工艺（即超滤-反渗透）过滤后产生约30%的难降解反渗透浓水，该浓水经两级活性炭滤床过滤、超滤组件及二级反渗透组件过滤后约获得21%的纯水，还有9%的二级反渗透浓水产生，经过电催化氧化模块及电容去离子模块处理后得到约8%的淡水和约1%的浓盐水，最终将浓盐水蒸干，即实现零排放的目标。
本发明提供专业处理系统及零排放处理方法在国家自然科学基金51308179、河北省教育厅基金QN20131016、保定市科技局12ZF087、河北大学基金2012-238四项课题的经费支持下完成研发。
实施例3
以实施例1制备专业处理系统和实施例2的处理方法来处理石化企业经双膜工艺（即超滤-反渗透）过滤后的难降解反渗透浓水，其初始的COD为132.0mg/L、pH值为8.0，经过每步处理后难降解反渗透浓水的变化及最终处理结果如表1和图3所示。
表1 处理初始浓度为132.0mg/L、pH值为8.0的难降解反渗透浓水的处理过程及处理结果
表1中出水COD是指经处理后的废水中的化学需氧量，出水DOC是指经处理后的废水中的溶解性有机碳。
实施例4
以实施例1制备专业处理系统和实施例2的处理方法来处理石化企业经双膜工艺（即超滤-反渗透）过滤后的难降解反渗透浓水，其初始的COD为109.0mg/L、pH值为8.5，经过每步处理后难降解反渗透浓水的变化及最终处理结果如表2和图4所示。
表2 处理初始浓度为109.0mg/L、pH值为8.5的难降解反渗透浓水的处理过程及处理结果
表2中出水COD是指经处理后的废水中的化学需氧量，出水DOC是指经处理后的废水中的溶解性有机碳。
从表1、图3及表2、图4的数据分析，本发明提供的难降解反渗透浓水的零排放处理专用系统及处理方法可以使反渗透浓水达到零排放的目标。

Claims (9)

1.一种用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）组建处理系统：所述处理系统包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电化学处理模块；其中：
所述活性炭吸附单元包括一级活性炭滤床和二级活性炭滤床；所述二级活性炭滤床设置在所述一级活性炭滤床的下游；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床内部设置有粉末活性炭吸附层，在所述粉末活性炭吸附层上方设有由若干斜板拼组而成的用于阻挡粉末活性炭的斜板分离层；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均设置为难降解反渗透浓水的流动方向与滤床内粉末活性炭的流动方向相反的逆流吸附床；
所述超滤-反渗透单元包括超滤组件和二级反渗透组件；所述超滤组件设置在所述二级活性炭滤床的下游，所述二级反渗透组件设置在所述超滤组件的下游；所述超滤组件的超滤膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述二级反渗透组件为聚酰胺复合膜反渗透元件；
所述电化学处理模块包括电催化氧化模块和电容去离子模块；所述电催化氧化模块设置在所述二级反渗透组件的下游，所述电容去离子模块设置在所述电催化氧化模块的下游；所述电催化氧化模块为两侧设有挡板的Ti/ATO/ACF电极-隔电纤维- Ti/ATO/ACF电极三明治式的结构；所述电容去离子模块为两侧设有挡板的Ti/PAC电极-阴离子交换膜-隔电纤维-阳离子交换膜-Ti/PAC电极的结构；
在所述一级活性炭滤床的进水口前设有用于抽取难降解反渗透浓水的第一进水泵；在所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床之间设有用于存放所述一级活性炭滤床吸附后滤水的第一储水箱和用于将所述滤水抽入到所述二级活性炭滤床内的第二进水泵；在所述二级活性炭滤床和超滤组件之间设有用于存放所述二级活性炭滤床吸附后滤水的第二储水箱和用于将所述滤水抽入到所述超滤组件内的第三进水泵；在所述二级反渗透组件和电催化氧化模块之间设有用于存放所述二级反渗透组件过滤后二级反渗透浓水的第三储水箱和用于将所述滤水抽入到所述电催化氧化模块的第四进水泵；
（b）吸附处理：启动第一进水泵，使待处理难降解反渗透浓水抽取到所述一级活性炭滤床内，吸附，经所述一级活性炭滤床吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第一储水箱内；启动第二进水泵，将储水箱内的滤水抽取到二级活性炭滤床内，经所述二级活性炭滤床吸附处理后的滤水从出水口流出并储存到第二储水箱内；
（c ）过滤处理：启动第三进水泵，将所述第二储水箱内的滤水抽取到超滤组件内，经超滤组件过滤后的滤水直接进入二级反渗透组件，进行反渗透过滤，得纯水和二级反渗透浓水，将纯水回收利用，将所述二级反渗透浓水储存到第三储水箱内；
（d）电化学处理：启动第四进水泵，将所述第三储水箱内的二级反渗透浓水抽取到电催化氧化模块中，设置所述电催化氧化模块的电极电流密度为20 mA/cm2，处理时间为2 h，去除溶解性有机物，将催化氧化后的滤水经过电容去离子模块，在1-2 mA电流进行脱盐处理，得淡水和浓盐水，将所述淡水回收利用，将所述浓盐水蒸干即可。
2.根据权利要求1所述的用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法，其特征在于，所述二级活性炭滤床的上端设有用于添加粉末活性炭的进料口；所述二级活性炭滤床的下端设有排泥口和连接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于将所述二级活性炭滤床底部沉淀的炭泥排入到所述一级活性炭滤床内进行重复使用；所述一级活性炭滤床的下端也设有排泥口。
3.根据权利要求1或2所述的用于难降解反渗透浓水的零排放处理方法，其特征在于，所述电催化氧化模块的制备方法包括以下步骤：
（1）将钛网置于质量比浓度为10-15%的草酸溶液中煮制1-2 h进行预处理；将锡锑盐:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为l:3:14-16混合，制得无色透明粘稠聚合物溶液，陈化过夜；将预处理后的钛网刷涂陈化后的聚合物溶液，后于130-300℃下热处理5-10 min，550 ℃下煅烧15-20 min，扫净余灰，重复刷涂且煅烧15-20次，待颜色稳定后，最后煅烧60 min，制得Ti/ATO；所述锡锑盐是由SnCl4和SbCl3按摩尔比为5-10:1组成的混合物；
（2）碳纤维需经沸腾的质量比浓度为10-25%的稀硝酸处理1-2 h，用蒸馏水清洗，在105℃烘干，得活性碳纤维，将活性碳纤维固定于Ti/ATO的单侧或双侧，制得Ti/ATO/ACF电极；
（3）在两个所述Ti/ATO/ACF电极的中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，外侧再以两片挡板固定即得电催化氧化模块。
4.一种用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，包括活性炭吸附单元、超滤-反渗透单元以及电化学处理模块；
所述活性炭吸附单元包括一级活性炭滤床和二级活性炭滤床；所述二级活性炭滤床设置在所述一级活性炭滤床的下游；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床内部设置有粉末活性炭吸附层，在所述粉末活性炭吸附层上方设有由若干斜板拼组而成的用于阻挡粉末活性炭的斜板分离层；所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均设置为待吸附难降解反渗透浓水的流动方向与滤床内粉末活性炭的流动方向相反的逆流吸附床；
所述超滤-反渗透单元包括超滤组件和二级反渗透组件；所述超滤组件设置在所述二级活性炭滤床的下游，所述二级反渗透组件设置在所述超滤组件的下游；所述超滤组件的超滤膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述二级反渗透组件为聚酰胺复合膜反渗透元件；
所述电化学处理模块包括电催化氧化模块和电容去离子模块；所述电催化氧化模块设置在所述二级反渗透组件的下游，所述电容去离子模块设置在所述电催化氧化模块的下游；所述电催化氧化模块为两侧设有挡板的Ti/ATO/ACF电极-隔电纤维-Ti/ATO/ACF电极三明治式的结构；所述电容去离子模块为两侧设有挡板的Ti/PAC电极-阴离子交换膜-隔电纤维-阳离子交换膜-Ti/PAC电极的结构。
5.根据权利要求4所述的用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床均为下部呈漏斗状的筒体，所述二级活性炭滤床的上端设有用于添加粉末活性炭的进料口；所述二级活性炭滤床的下端设有排泥口和连接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于将所述二级活性炭滤床底部沉淀的炭泥排入到所述一级活性炭滤床内进行重复使用；所述一级活性炭滤床的下端也设有排泥口。
6.根据权利要求4或5所述的用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，在所述一级活性炭滤床的进水口前设有用于抽取难降解反渗透浓水的第一进水泵；在所述一级活性炭滤床和二级活性炭滤床之间设有用于存放所述一级活性炭滤床吸附后滤水的第一储水箱和用于将所述滤水抽入到所述二级活性炭滤床内的第二进水泵；在所述二级活性炭滤床和超滤组件之间设有用于存放所述二级活性炭滤床吸附后滤水的第二储水箱和用于将所述滤水抽入到所述超滤组件内的第三进水泵；在所述二级反渗透组件和电催化氧化模块之间设有用于存放所述二级反渗透组件过滤后滤水的第三储水箱和用于将所述滤水抽入到所述电催化氧化模块的第四进水泵。
7.根据权利要求4所述的用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，所述超滤组件为聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜表面积0.5 m2，标准孔径0.01 μm，纤维内径和外径分别为0.8 mm和1.3 mm；所述二级反渗透组件为聚酰胺复合膜反渗透元件，外压卷式膜，膜表面积2.6 m2，错流过滤。
8.根据权利要求4所述的用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，所述电催化氧化模块的制备方法包括以下步骤：
（1）将钛网置于质量比浓度为10-15%的草酸溶液中煮制1-2 h进行预处理；将锡锑盐:柠檬酸:乙二醇的物质量比为l:3:14-16混合，制得无色透明粘稠聚合溶液陈化过夜；将预处理后的钛网刷涂陈化后的聚合溶液，后于130-300℃下热处理5-10 min，550 ℃下煅烧15-20 min，扫净余灰，重复刷涂且煅烧15-20次，待颜色稳定后，最后煅烧60 min，制得Ti/ATO；所述锡锑盐为SnCl4和SbCl3组成的混合物，所述SnCl4和SbCl3的摩尔比为5-10:1；
（2）碳纤维需经微沸的质量浓度为10-25%的稀硝酸处理1-2 h，用蒸馏水清洗，在105℃烘干，得活性碳纤维，将活性碳纤维固定于Ti/ATO的单侧或双侧，制得Ti/ATO/ACF电极；
（3）在两个所述Ti/ATO/ACF电极的中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，再以两片挡板固定即得电催化氧化模块。
9.根据权利要求4所述的用于难降解反渗透浓水的零排放专用处理系统，其特征在于，所述电容去离子模块的制备方法包括以下步骤：
（1）将Ti网置于质量比浓度为10-15%的草酸溶液中微沸1-2 h进行刻蚀；
（2）将碳材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按70:20-25:5-10的比例混合，加蒸馏水搅拌至糊状，涂覆在刻蚀过的Ti网基体上，在12-15 Mpa压力下反复压实，于烘箱中105℃干燥2-3 h，得Ti/PAC电极，所述PTFE的质量比浓度为1-2%；
（3）在所述Ti/PAC电极的阳极前加阴离子交换膜，在所述Ti/PAC电极的阴极前加阳离子交换膜，在阴离子交换膜和阳离子交换膜中间夹一片隔电通水的聚酰胺纤维，再以两片挡板固定即得电容去离子模块。
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