CN105800730A

CN105800730A - 一种光电催化净化水处理装置和处理方法

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Publication number: CN105800730A
Application number: CN201610373986.6A
Authority: CN
Inventors: 孙卓; 孙新昊; 刘素霞
Original assignee: Najing Science & Technology Co Ltd Shanghai
Current assignee: Najing Science & Technology Co Ltd Shanghai
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体地说是一种光电催化净化水处理装置和处理方法。一种光电催化净化水处理装置，包括催化反应室，其特征在于：催化反应室的下端连接储泥料斗，储泥料斗的下端连接出泥口；位于催化反应室上方的一端设有进水口，催化反应室上方的另一端设有出水口；位于催化反应室的后方设有出泥槽，出泥槽的下端连接另一出泥口；位于出水口前方的催化反应室上设有刮泥板。同现有技术相比，利用可见光催化和电催化协同作用的技术原理，采用一类低成本的复合材料作为光电催化功能的阳极材料，制造电容式结构的光电催化装置，可对各类有机废水进行有效的处理。

Description

一种光电催化净化水处理装置和处理方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体地说是一种光电催化净化水处理装置和处理方法。

背景技术

随着社会的发展、人口的增长，能源和水资源已成为制约当今社会发展的瓶颈问题。生活、生产所用的水量逐年增加，同时排出的废水量也相应增加，许多排水的环境程度已超过了自然生态净化的极限，使得水环境污染日益严重。水体的污染主要包括重金属离子和有机物的污染。目前主要采用化学絮凝、微生物分解、膜过滤等方法。化学絮凝法需要添加大量絮凝剂如硫酸铝、硫酸亚铁、氯化铁、氯化铝、氢氧化铝、丙烯酰胺等，絮凝聚剂只对部分有极性的分子起作用，且其使用会造成大量淤泥产生，形成二次污染，导致淤泥的处理成本较高。微生物法分解处理水中的有机物，通常采用厌氧、好氧等工艺进行处理，对于毒性小、有机物浓度适中的废水处理效果较好，运行成本较低，但处理时间较长（2-15天），处理设施占地面积较大，且对水的毒性、温度、酸碱度等敏感。微生物（细菌、病毒）死亡后的尸体也属于有机物，会使有机污泥量增加，造成二次污染和处理成本增加。另外，对于浓度较高、毒性较大的废水，微生物易被毒死，处理效果差。而膜过滤法是通过膜材料的孔隙大小来截流不同尺寸的微粒（固体颗粒、有机分子、离子等），如微滤、超滤、纳滤、反渗透膜等，一般用于纯水、去离子水等的制备；若用于污水处理则成本偏高，膜孔易被堵，膜易被污染，且寿命较短，不适合大规模使用。

近年来所发展的紫外光催化氧化法是一种较节能的水处理新方法，光催化法一般采用纳米结构二氧化钛作为催化剂，在紫外光照射下可氧化分解水中的有机物，是一种节能型的有机物去除技术，但对于高浓废水，因水的透光性差，此法效率很低，处理效果较差。另外，因自然光中紫外光的比例很低(<3%），光的利用率不高；而目前人造的紫外光源主要是汞灯，其寿命较短(500-2000小时)，工作能耗较大，且废弃后的汞易造成严重的环境污染。另外，紫外光易造成对人体的伤害。故紫外光催化氧化法很难在废水处理领域实用化。

对于高浓有机废水处理，可采用等离子体或电化学氧化处理。等离子体氧化处理高浓有机废水的技术目前并不成熟，还处于研究阶段，因能耗、成本等因素还不易实际应用。而电化学氧化技术已在一些成本不敏感的领域开始应用。电化学氧化的装置，通常采用电容式结构，阳极材料采用Ti为基体，表面涂覆Pt、IrO、PbO₂、金刚石等薄膜作为催化材料，阴极采用不锈钢等材料，在两极间施加一定的电场后，在阳极表面的催化材料与水中有机物起电化学反应而氧化分解水中的有机物。但由于Pt、IrO、金刚石等材料昂贵而限制了其在废水处理领域的应用；而PbO₂虽然成本较低，但因Pb元素可能在反应过程中析出而造成二次污染，也限制了此方法的应用。另外，直接采用此类电化学氧化工艺，所需的电流密度较大（10-500mA/cm²），总体能耗较大，不易大规模应用。故需要一类成本较低、无二次污染且高效的电化学催化材料，并能应用于各类废水的处理，是目前迫切需要解决的问题。同时还需要将此类材料制备成适合的装置系统，结合相应的处理工艺，才能实现产业化和实际应用。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供一种光电催化净化水处理装置和方法，利用可见光催化和电催化协同作用的技术原理，采用一类低成本的复合材料作为光电催化功能的阳极材料，制造电容式结构的光电催化装置，可对各类有机废水进行有效的处理。

为实现上述目的，设计一种光电催化净化水处理装置，包括催化反应室，其特征在于：催化反应室的下端连接储泥料斗，储泥料斗的下端连接出泥口；位于催化反应室上方的一端设有进水口，催化反应室上方的另一端设有出水口；位于催化反应室的后方设有出泥槽，出泥槽的下端连接另一出泥口；位于出水口前方的催化反应室上设有刮泥板。

所述的催化反应室为光电催化反应室，催化反应室是由阳极基板和阴极基板的电容式电极阵列模块组成；阳极基板由具有可见光催化功能和电催化功能的纳米复合薄膜材料构成；阴极基板由导电的碳或金属构成。

位于催化反应室的一侧设有导流槽。

催化反应室外侧设有光源模块；催化反应室采用电源模块连接电器控制模块的一端，电器控制模块的另一端分别采用传感器连接进水口、出水口及光源模块。

所述的阳极基板是由石墨或钛或玻璃薄片或网纤维组成，在阳极基板的表面涂覆有催化材料；所述的阴极基板是由不锈钢或钛或铝或石墨的薄片或网组成。

所述的催化材料包括碳和金属氧化物可见光催化材料。

一种光电催化净化水处理方法，具体步骤如下：

（1）将废水由泵抽入或者溢流至催化反应室的进水口，经导流槽将废水充满安装有催化反应室；

（2）在阳极基板和阴极基板施加直流电压，电压值为0.1~24V，根据进水的电导率不同，阳极基板和阴极基板之间的电流密度为0.01~20mA/cm²，处理时间为10~120分钟；

（3）在电场作用下，废水中的金属阳离子会运动至阴极基板表面，当金属阳离子在阴极基板获得电子后会沉积在阴极基板表面，而氢离子获得电子后会产生氢气，形成微气泡；

（4）在电场作用下，阴离子往阳极基板表面运动，与阳极基板表面的催化材料反应后，会产生羟基自由基、氧、臭氧等基团，与水中的有机分子作用后会生出CO₂，在阳极基板表面也会形成微气泡；

（5）在光源模块的辐照下，会加速阳极基板表面的催化反应；

（6）在电场与催化材料的作用下，当较大分子量的有机物或含有钙、镁等离子的团聚体较大、较重时，会从水中直接沉积至催化反应室的底部，到一定量时可通过底部的出泥口排出。

所述的废水包括工业冷却循环水、印染废水、养殖废水、皮革清洗废水、垃圾渗滤液、焦化废水、医药生产废水、机械零部件清洗废水、游泳池水、河道湖泊污染水。

本发明同现有技术相比，利用可见光催化和电催化协同作用的技术原理，采用一类低成本的复合材料作为光电催化（photoelectrocatalytic-PEC）功能的阳极材料，制造电容式结构的光电催化装置，可对各类有机废水进行有效的处理。

采用此技术对水中有机物的去除具有效率高、淤泥量小、时间短、占空间小，能耗低、整体运行处理费用低等特点，可实现规模化实际应用。

附图说明

图1为本发明结构主视图。

图2为本发明结构俯视图。

图3为本发明结构侧视图。

图4为本发明结构示意框图。

图5为本发明催化反应室的基本原理示意图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明做进一步的说明。

如图1至图5所示，催化反应室12的下端连接储泥料斗14，储泥料斗14的下端连接出泥口15；位于催化反应室12上方的一端设有进水口10，催化反应室12上方的另一端设有出水口13；位于催化反应室12的后方设有出泥槽21，出泥槽21的下端连接另一出泥口22；位于出水口13前方的催化反应室12上设有刮泥板16。

位于催化反应室12的一侧设有导流槽11。

催化反应室12外侧设有光源模块4；催化反应室12采用电源模块3连接电器控制模块2的一端，电器控制模块2的另一端分别采用传感器连接进水口10、出水口13及光源模块4。

催化反应室12为光电催化反应室，催化反应室12是由阳极基板61和阴极基板62的电容式电极阵列模块组成；阳极基板61由具有可见光催化功能和电催化功能的纳米复合薄膜材料构成；阴极基板62由导电的碳或金属构成。

阴极基板62材料可由不锈钢、钛、铝、石墨的薄片或网组成。阳极基板61材料由石墨或钛或玻璃薄片或网（纤维）组成基体，在薄片或网表面涂覆具有光电催化功能的薄膜材料。催化材料包括碳石墨、碳纤维、纳米管、石墨烯、金刚石和金属氧化物可见光催化材料WO₃、F:SnO₂、N:SnO₂、Sb:SnO₂、F:TiO₂、N:TiO₂、Sb:TiO₂、Al:ZnO、B:ZnO、Fe₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆、BiVO₄等，以及上述材料中的两种或三种复合材料。催化材料是由颗粒尺寸在10~100nm范围的纳米结构的晶体材料组成。催化材料可采用喷涂、辊涂、印刷、浸涂、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）等工艺将上述材料涂在基体表面制备成薄膜，薄膜的厚度在10nm~1mm范围。复合催化材料也可制备成颗粒状，尺寸在1~10mm，通过绝缘材料的网，网孔不大于颗粒尺寸，将催化材料颗粒包裹在基体表面两侧，催化材料颗粒厚度在1~30mm范围，此结构也可称为三维催化电极结构。

将上述电极材料的阴极基板62和阳极基板61至少一对组成光电催化的电容式反应室。如图5所示，具体将涂敷有光电催化材料的阳极基板61和阴极基板62平行排列，间距保持在5~50mm，组成平行板电容结构的催化反应室12；在阴、阳基板间接直流电源模块3，其中阴极基板62接电源负极，阳极基板61接电源正极，电压为0.1~4V范围，电极间的电流密度在0.01~20mA/cm²范围，可采用太阳能电池供电。根据阳极基板61催化材料的不同，可具体分为催化聚合和催化氧化分解两种功能，阴极基板62主要以催化还原功能为主。采用可见光光源模块4进行辐照。可采用自然光如阳光或人工光源如发光二极管LED。LED光源以可见光为主，波长范围为400~700nm，可为白光LED、紫光LED（如400-430nm）、蓝光LED（如450-480nm）、绿光LED（如520-550nm）等，具有节能环保、使用寿命长（5-10万小时）、体积小等特点。在白天可尽量采用自然光辐照进行水处理，可节省能源。晚上没有光时，可利用高效节能的LED光源辐照，保证水处理工艺的连续性。在实际应用时，可将阳极基板61和阴极基板62的基板多片进行排列组成光电催化阵列模组，进行规模化的水处理工程应用。

催化反应室12下部有固液分离结构，催化反应室12下部为储泥料斗14，易于固体微粒沉淀；催化反应室12上部有液体溢流槽和自动刮泥机构，并连接出泥槽21。催化反应室12上方有刮泥板16，可在电机驱动下定时自动对水面上的淤泥刮除至出泥槽21。当出泥槽21和储泥料斗14的泥量积累之一定高度时，由排泥泵定期将从出泥口15和另一出泥口22分别排出。反应后的水经侧面的出水口13排除。

一种光电催化净化水处理方法，具体步骤如下：

（3）在电场作用下，废水中的阳离子，如氢、钙、镁、铬、镍等会运动至阴极基板表面，当金属阳离子在阴极基板获得电子后会沉积在阴极基板表面，而氢离子获得电子后会产生氢气，形成微气泡；

（4）在电场作用下，阴离子往阳极基板表面运动，与阳极基板表面的催化材料反应后，会产生羟基自由基、氧、臭氧等基团，与水中的有机分子作用后会生出CO2，在阳极基板表面也会形成微气泡；

（6）在电场与催化材料的作用下，当较大分子量的有机物或含有钙、镁等离子的团聚体较大、较重时，会从水中直接沉积至催化反应室的底部，到一定量时可通过底部的出泥口排出；

（7）对于高浓有机废水，因其透光性较差，主要采用电催化为主的工艺进行预处理，阴、阳极基板之间的电压范围在2~24V，时间为20~120min；当水中的有机物浓度较低时，水的透光性较好，可采用光电协同的催化工艺进行处理，阴、阳极基板之间的电压范围在0.1~12V，时间为10~60min，总体能耗较低。

废水包括工业冷却循环水、印染废水、养殖废水、皮革清洗废水、垃圾渗滤液、焦化废水、医药生产废水、机械零部件清洗废水、游泳池水、河道湖泊污染水。

实施例一，冷却循环水：

工业生产过程中需要大量冷却循环水，此水需要经过软化后才可使用。经多次循环后因水的蒸发等，水中的钙、镁离子、有机物（细菌）等会积累，使得管道易堵塞。典型冷却循环原水的指标为TDS为800mg/L，Ca²⁺为150mg/L，Mg²⁺为40mg/L，COD为50mg/L。经采用本发明的光电催化净化水处理装置在电压DC12V，电流密度0.1mA/cm²，能耗为0.12KWh/m³，处理30min后的水指标，TDS为530mg/L，Ca²⁺为60mg/L，Mg²⁺为10mg/L，COD为20mg/L；处理60min后的水指标，TDS为310mg/L，Ca²⁺为12mg/L，Mg²⁺为2mg/L，COD为6mg/L。PEC可用于冷却循环水的在线软化和去除有机物的处理。

实施例二，印染废水：

印染废水含有多种有机物，包括苯、酚、偶氮类化合物，以及磷、硫等化合物，废水毒性较大，色度深，生化性能较差，属于较难处理的废水。一般采用化学絮凝，淡水稀释，及微生物处理等工艺，处理费用较高。典型印染废水，COD为1500mg/L，TDS为600mg/L，颜色为深蓝色，可直接采用本发明的光电催化净化水处理装置进行处理，在电压DC12V，电流密度0.2mA/cm²，能耗为0.3KWh/m³，每次处理时间为30min。经3次循环处理后的COD为40mg/L，去除率为98%以上，可溶性固体TDS为350mg/L，下降40%以上，其它指标如浊度、色度等均可去除99%以上。处理后的水清澈透明，可做到达标排放或回用。

实施例三，养殖废水：

养殖废水在农村大量排放，对环境污染严重。此类废水的可生化性较好，对于大型养殖场，可采用典型微生物工艺包括厌氧、好氧等进行处理，所产生的沼气还可进行热能或发电利用。而对于中小型养殖场，因所产生的废水量不稳定，且微生物处理占地面积较大，处理周期较长，所产生的沼气和沼液不宜处理，且相对成本较高，不适合应用。以中小型养猪场为例，养猪场废水主要为粪尿及饲料冲洗等废水，黑黄色废水，含高浓有机物、氨氮、硫化物、细菌、病毒等。采用本发明的光电催化净化水处理装置对养殖场废水进行处理，整体系统占地面积小，处理周期短，可有效解决中小型养殖场的废水处理和污染问题。对典型的养猪场废水，COD为1600mg/L，NH3-N为350mg/L，TDS为1800mg/L。经PEC在电压DC6V，电流密度0.3mA/cm²，能耗为0.5KWh/m³，每次处理时间为60min。经2次循环处理后的COD为70mg/L，去除率为96%；NH3-N为36mg/L，去除率为90%；可溶性固体TDS为1100mg/L，去除率为39%。其它指标如色度等可去除99%以上，处理后的水清澈透明，可做到达标排放或回用。

实施例四，皮革清洗废水：

在皮革加工与生产过程中会产生大量清洗废水，水质一般呈黑灰色，有臭味，有机物如油、脂、表面活性剂等含量较高，直接采用生化法较难处理。采用本发明的光电催化净化水处理装置，直接对皮革清洗废水进行预处理，原水为橙黄色，COD为3200mg/L，TDS为2300mg/L，Cr离子含量为110mg/L，经PEC在电压DC9V，电流密度0.4mA/cm²，能耗为1.5KWh/m³，每次处理时间为30min。经3次循环处理后的COD为1200mg/L，去除率为62%；TDS为1600mg/L，去除率为30%；Cr离子含量为1.2mg/L，去除率为99%；其它指标如色度等可去除90%以上，处理后的水为淡黄色清水。处理后的水的可生化性大幅提高，可进一步进行微生物氧化处理，做到达标排放或回用。

实施例五，垃圾渗滤液：

垃圾渗滤液属于含盐、氨氮和有机物的高浓污水，是一种非常难处理的污水。目前主要采用生物化学处理的工艺，但因原液浓度很高，毒性较大，一般采用淡水稀释后采用化学絮凝法进行预处理后，再进行厌氧、好氧等微生物法处理，COD在1000mg/L以下，进一步经过膜过滤（如超滤等）后，COD在500mg/L以下，将处理水排入城市综合污水处理厂进行深度处理。整体设施占地面积大，工艺和运行费用高昂。对典型的垃圾渗滤液，COD为18000mg/L，NH3-N为650mg/L，TDS为4200mg/L，颜色为深棕色。经本发明的光电催化净化水处理装置在电压DC12V，电流密度2mA/cm²，能耗为3KWh/m³，每次处理时间为60min。经2次循环处理后的COD为3800mg/L，去除率为79%；NH3-N为83mg/L，去除率为87%；可溶性固体TDS为2700mg/L，去除率为36%。处理后的水为淡黄色清水，可生化性大幅提高，可进一步进行微生物氧化处理，可做到达标排放。

实施例六，焦化废水：

对于煤化工工艺过程中产水的焦化废水，含高浓有机物、氨氮、挥发酚、硫化物、氰化物等，颜色为褐色或橙黄色，毒性较大。一般需要进行预处理如稀释等使得废水毒性较小时才可采用生化法进行净化处理。对典型的焦化废水，COD为2400mg/L，NH3-N为230mg/L，TDS为1300mg/L，颜色为橙色。经本发明的光电催化净化水处理装置在电压DC12V，电流密度1mA/cm²，能耗为2KWh/m³，每次处理时间为60min。经3次循环处理后的COD为42mg/L，去除率为98%；NH3-N为16mg/L，去除率为93%；可溶性固体TDS为710mg/L，去除率为45%。处理后的水清澈透明，可做到达标排放或回用。

实施例七，医药生产废水：

制药厂生产工艺过程中会产生大量废水，典型的废水含高浓有机物如苯胺、丙酮、脂类、酚类等，以及高浓度盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐等。废水毒性大，很难直接进行生化处理，需要稀释后再处理。如典型的制药废水，COD为4700mg/L，NH3-N为160mg/L，TDS为1600mg/L，颜色为橙色。经本发明的光电催化净化水处理装置在电压DC12V，电流密度0.8mA/cm²，能耗为1.5KWh/m³，每次处理时间为60min。经3次循环处理后的COD为1100mg/L，去除率为77%；NH3-N为7mg/L，去除率为96%；可溶性固体TDS为820mg/L，去除率为49%。此时的水具有良好的可生化性，可进行后续的微生物处理，做到达标排放或回用。

实施例八，机械零部件清洗废水：

机械零部件的清洗废水主要包括油脂、固体微粒、酸、碱、盐、表面活性剂等，有机物和盐份浓度高，毒性大，生化法较难处理，属于难处理的一类废水，需要稀释后再处理。典型的汽车零部件清洗废水，COD为2200mg/L，TDS为2400mg/L。经本发明的光电催化净化水处理装置在电压DC12V，电流密度0.5mA/cm²，能耗为1KWh/m³，每次处理时间为60min。经3次循环处理后的COD为38mg/L，去除率为98%；可溶性固体TDS为930mg/L，去除率为61%；处理后的水清澈透明，可做到达标排放或回用。

实施例九，游泳池水：

游泳池水一般采用添加次氯酸钠、臭氧等消毒剂进行消毒后循环使用，此类消毒剂的残留不利于人体健康。采用本发明的光电催化净化水处理装置在线处理，可降低水中的TDS、COD，并起到杀菌消毒的功能。典型游泳池水的指标是TDS为600mg/L，COD为8mg/L，大肠杆菌为7/m3。经PEC在电压DC12V，电流密度0.1mA/cm2，能耗为0.4KWh/m3，处理10min后的水指标，TDS为470mg/L，COD为3mg/L，大肠杆菌为0/m3。PEC可用于游泳池水的在线杀菌消毒和去除有机物等的处理，并使水可循环利用。

实施例十，河道湖泊污染水：

江河湖泊或城市河道水被污染后，通常采用微生物和生态法进行治理。对于污染较严重的湖泊或河道水，含高浓度有机物和氨氮污染水，采用微生物或生态治理方法周期较长(6-12月)，对高浓污染物效果不明显。采用本发明的光电催化净化水处理装置对污染严重的湖泊或河道水进行处理，可直接采用太阳能电池供电，光电催化净化水处理装置直接放入水面下，处理周期短(<1月)，成本低，可有效解决河道水污染的问题。对典型的高浓河道污染水，COD为80mg/L，NH3-N为23mg/L，TDS为830mg/L。光电催化净化水处理装置采用硅基太阳能电池板供电，在电压DC12V，电流密度0.02mA/cm2，能耗为0.2KWh/m3，处理时间为60min。处理后的COD为7mg/L，去除率为99%；NH3-N为3mg/L，去除率为98%；可溶性固体TDS为650mg/L，去除率为22%。其它指标如色度等可去除99%以上，处理后的水清澈透明干净。

Claims

1.一种光电催化净化水处理装置，包括催化反应室，其特征在于：催化反应室（12）的下端连接储泥料斗（14），储泥料斗（14）的下端连接出泥口（15）；位于催化反应室（12）上方的一端设有进水口（10），催化反应室（12）上方的另一端设有出水口（13）；位于催化反应室（12）的后方设有出泥槽（21），出泥槽（21）的下端连接另一出泥口（22）；位于出水口（13）前方的催化反应室（12）上设有刮泥板（16）。

2.根据权利要求1所述的一种光电催化净化水处理装置，其特征在于：所述的催化反应室（12）为光电催化反应室，催化反应室（12）是由阳极基板（61）和阴极基板（62）的电容式电极阵列模块组成；阳极基板（61）由具有可见光催化功能和电催化功能的纳米复合薄膜材料构成；阴极基板（62）由导电的碳或金属构成。

3.根据权利要求1所述的一种光电催化净化水处理装置，其特征在于：位于催化反应室（12）的一侧设有导流槽（11）。

4.根据权利要求1所述的一种光电催化净化水处理装置，其特征在于：催化反应室（12）外侧设有光源模块（4）；催化反应室（12）采用电源模块（3）连接电器控制模块（2）的一端，电器控制模块（2）的另一端分别采用传感器连接进水口（10）、出水口（13）及光源模块（4）。

5.根据权利要求2所述的一种光电催化净化水处理装置，其特征在于：所述的阳极基板（61）是由石墨或钛或玻璃薄片或网纤维组成，在阳极基板的表面涂覆有催化材料；所述的阴极基板（62）是由不锈钢或钛或铝或石墨的薄片或网组成。

6.根据权利要求5所述的一种光电催化净化水处理装置，其特征在于：所述的催化材料包括碳和金属氧化物可见光催化材料。

7.一种光电催化净化水处理方法，其特征在于：具体步骤如下：

8.根据权利要求7所述的一种光电催化净化水处理方法，其特征在于：所述的废水包括工业冷却循环水、印染废水、养殖废水、皮革清洗废水、垃圾渗滤液、焦化废水、医药生产废水、机械零部件清洗废水、游泳池水、河道湖泊污染水。