JP2018086649A - ブライン廃水の処理のための方法およびシステム - Google Patents

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Abstract

【課題】高塩分含有ブライン廃水のゼロ放出のための処理方法とシステムの提供。
【解決手段】前処理１〜４と、逆浸透処理５、６、高度な酸化処理７、生化学的処理８、電気透析濃縮１２、および、循環式の結晶化１３〜１５を含み、ブライン廃水のゼロ放出またはゼロに近い放出を実現し、高品質の硫酸ナトリウム、芒硝、塩化ナトリウムの結晶化塩を資源として回収でき、膜処理ユニットは長期、安定に動作可能である、高い経済効率のブライン廃水処理方法、および、そのシステム。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
（関連出願の相互参照）
本出願は、共に２０１６年１１月２９日に出願された「ブライン廃水処理のための方法」と題する中国出願番号２０１６１１０７２９６１．９および２０１６１１０７２９６２．３に対する優先権を主張するものであり、これらは明確かつ完全に参照として組み込まれる。
（発明の分野）
本発明は環境保護に関し、特に、ブライン廃水の処理のための方法、とりわけ、石炭化学エンジニアリングエンジニアリング産業における高塩分の廃水のゼロ放出処理のための方法と、そのための処理システムとに関する。
（背景技術）
石炭化学エンジニアリングは、原料として石炭が用いられ、気体、液体または固体の燃料と、化学製品とに化学的に加工される工程である。石炭化学エンジニアリングは、主に石炭のガス化、液化、炭化およびタール加工、ならびに炭化アセチレン処理等を含む。石炭化学事業では水を大量に消費し、しかも多量の廃水を生ずる。しかし、中国において、大抵の石炭化学事業は中国北西地方に位置しており、そこでは、水資源と汚染物質を受け入れる水塊とが不足している。国家の環境保護方針が継続的に修正されるのと同時に、石炭化学企業において生じた廃水は、ゼロ放出に達するまで、可能な限り再利用しなければならない。
石炭化学エンジニアリングにおける廃水は、通常、有機廃水とブライン廃水とに分類することができ、ここで、ブライン廃水は、主に、化学的な給水所等からの、循環する廃水と排水とを含んでいる。廃水を可能な限り再利用するために、通常、有機廃水は、処理された有機廃水が、循環水と補給との水質に関する必要条件を満たすことを保証するために、一次処理、二次処理、そして高度の処理後、さらなる脱塩処理のために、ブライン廃水処理システムに導入される。
ブライン廃水の再生利用処理は、膜分離技術と熱蒸発技術の主に２つタイプの技術を含んでいる。熱蒸発技術によってブライン廃水から直接的に再利用水を得る方法は莫大なエネルギーの消費を伴うため、技術的には膜分離技術が主流である。
分離技術のための主な膜は、浸透膜（逆浸透、正浸透）、双極性膜、透析膜、電気透析膜、マイクロ波膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、および生体膜等を含む。通常、膜技術のうちの１つを独立して用いることが可能であり、または、廃水の源によって、いくつかの膜技術を処理のために組み合わせて用いることが可能である。膜技術のための技術的課題の解決の鍵は、膜の汚染物の問題であり、これは、廃水の複合的な組成物のために、膜の耐用効率と耐用寿命に深刻な影響を与えている。
加えて、ブライン廃水処理技術の目的は、廃水のゼロ放出であり、これには、廃水中の塩が固体の形状で回収されることが求められる。廃水中に錯塩組成物があるために、販売のための品質基準を満たす塩を得ることは困難である。たいていの現存する方法によって得られる塩は混合塩であって、販売および使用が困難である。従って、取り扱いが困難な固体の廃棄物が形成される。高純度の単塩を得るために、廃水中の塩は、理論的に異なる分離および精製方法によってそれぞれ処理してもよいが、多数の成分があるために、工程は複雑であり高いコストが要求されるので、経済的な側面において手頃ではない。
特に、廃水中の有機汚染物質および窒素含有汚染物質は、膜を汚染させるだけでなく、混合塩の包括的な処理および再生利用の困難性を招く。結果として、真のゼロ放出を実現することができない。それゆえに、適切な技術によりブライン廃水中の有機汚染物質および窒素含有汚染物質を効率的に処理することは、追従する膜の還元ユニットの安定した動作に不可欠であり、濃縮された液体中の汚染物質の濃度が可能な限り低減される場合に限り、結果として生じる混合塩の包括的な利用が可能となり得る。
特許文献ＣＮ１０４０１６５２９Ａには、石炭化学エンジニアリングにおける多段階の還流逆極電気透析器に基づいてブライン廃水を処理する方法が開示されており、それによれば、濃縮水を１０倍以上に濃縮することができ、真水の生産効率を８５％以上に改善させることができる。オゾン酸化、多段階の膜分離、および多段階の還流逆極極電気透析器によって、技術は真水の生産効率を改善させて、電気透析器の膜の汚染の問題をある程度低減するが、前処理のコストは高く、前処理の膜の安定性は乏しく、電気透析器によって得られる再利用の水は依然として塩を含んでいるので、全般的な効果は不十分であり、強度のブラインのための処理の解決策はなく、ゼロ放出は実現しない。
特許文献ＣＮ１０４２３０１３４Ａには、石炭化学エンジニアリングにおける廃水の質に従った廃水の分別収集および分離処理と、水の回収効率を改善させる一方で工業的な塩を得るために使用可能な特殊な装置が開示されている。しかし、その工程においては、３つの逆浸透ユニットが別々に用いられ、前処理として、イオン交換などの高度な前処理の処理が求められる。現時点では、精製水および有機的な濃縮液を分離するための膜分離ユニットを使用することは、理想的な効果に達するためには困難である。結果として生じる工業塩は、販売または使用することが困難な混合塩である。
特許文献ＣＮ１０３５０８６０２Ａには、膜処理と蒸発結晶化とを統合する高塩分の工業廃水のゼロ放出処理のための工程が開示されている。工業廃水は、限外濾過によって前処理され、それから高圧ポンプによって逆浸透ユニットに供給され、浸透側から排出される水は再利用され、何度かの濾過サイクル後に産出された濃縮液は、電気透析処理によって処理され、電気透析によって濃縮された物質は、ブラインの沈積物および濃縮水を得るために、蒸発および結晶化によって処理され、ブライン沈降沈積物は後処理され、濃縮水は再利用され、電気透析を通して産出された真水が再利用される。その方法では、逆浸透と電気透析との単純な組み合わせを使用しており、そのため、逆浸透と電気透析とはそれぞれが、それぞれの役割を果たしている。しかし、電気透析を通して再利用のための基準を満たす真水を得るのは困難であり、工程には高いエネルギーの消費と深刻な膜の汚染が含まれており、装置全体の安定性は乏しく、加えて、結果として生じる固体塩は、依然として混合塩である。
特許文献ＣＮ１０５５６５５６９Ａには、高塩分の工業廃水のための、強化された、光度な濃縮システムおよびプロセスが開示されており、その中では、高塩分の工業廃水は調整タンク内で調整され、軟化させる沈降タンク内で沈降され、Ｖタイプの濾過タンク内で濾過され、さらに限外濾過装置内で濾過され、第１の逆浸透ユニット内で濃縮され、純水装置内で脱イオン化され、ナノ濾過装置内で分離され、ここで、ナノ濾過装置内で産出された濃縮水は、頻繁に変化する極電気透析装置内で濃縮され、頻繁に変化する極電気透析装置内で産出された水は、高度の酸化装置内で酸化され、それから主要な水タンクに送られ、硝酸ナトリウムの結晶を得るために、濃縮水は、氷結晶化システム内で結晶化され、ナノ濾過装置内で産出された水は、第２の逆浸透ユニット内で濃縮され、それからさらに頻繁に変化する極電気透析装置内で濃縮され、頻繁に変換する極電気透析装置内で産出された水は、高度の酸化装置内で酸化され、それから主要な水タンクに送られ、塩化ナトリウムの結晶を得るために、濃縮水は、ＭＶＲ蒸発結晶化装置内で結晶化される。その方法は、ナノ濾過、頻繁に変化する極電気透析および逆浸透などを含んでいる膜技術を組み合わせているが、種々の膜技術の効果は効果的に統合されておらず、前処理にはイオン交換などの高度な処理技術が要求され、塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウム結晶がそれぞれ得られるもののコストが高く、結果として生じる結晶塩の純度を保証するために、その方法によってある程度の高濃度のブライン廃水を放出しなければならないことが、分析および試験を通して立証されている。すなわち、この方法によってゼロ放出を実現することはできず、加えて、その方法によって達成される塩の回収効率をさらに改善させるべきである。
特許文献ＣＮ１０５０００７５５Ａには「ゼロ放出」の工業廃水の処理システムと処理方法とが開示されている。この方法は、廃水の流れを前処理することと、水質が再利用の基準を満たすことを保証すべく、逆浸透によって脱塩処理するために、前処理された水を「限外濾過＋逆浸透」に供給することと、水中の濃縮されたＣＯＤとアンモニア性窒素物質とを除去するために、生化学的処理によって逆浸透内で生じた強度のブラインを処理することと、限外濾過のために、処理された水を第２の「限外濾過」ユニットに供給することと、それから一価の塩化ナトリウムと二価の硫酸ナトリウムとに分離するために、処理された水を一価のナノ濾過装置と二価のナノ濾過分離装置とに供給することと、真水が再利用のための基準を満たすことを保証するために、結果として生じた水の２つの流れを、それぞれ脱塩処理するための第２の逆浸透ユニットおよび第３の逆浸透ユニットに供給することと、頻繁に変化する極電気透析によって、第２の逆浸透ユニットおよび第３の逆浸透ユニットから排出された水を処理することと、電気透析を通して産出された水を、一価のナノ濾過装置と二価のナノ濾過分離装置とに戻すことと、蒸発結晶化による濃縮水を処理することとを含んでいる。
（発明の概要）
一般に、現存するブライン廃水、特に、石炭化学エンジニアリング産業における廃水の処理に関して、廃水の回収効率、工業塩の資源への変換効率、塩の回収効率、膜ユニットの安定した動作、生産コストの削減、およびゼロ放出の実現などを含む包括的な技術的効果の観点から、さらなる最適化が求められている。
従来技術において現存するブライン廃水の処理工程における問題点を克服するために、本発明はブライン廃水の処理のための方法を提供し、それは、石炭化学エンジニアリング産業におけるゼロ放出またはゼロに近い放出を実現し、同時に塩の回収効率を改善する。加えて、多段階の膜処理ユニットによる処理工程は、長期間、低コストで安定して動作し、全工程が高い経済効率を有している。
本発明の発明者は、２段階の逆浸透処理工程と、中圧逆浸透処理と追従する高圧逆浸透処理と、電気透析処理の前に生化学的処理によって濃縮水を処理することと、電気透析処理からの希釈水を高圧逆浸透処理部分に戻すこととを含む２段階の逆浸透処理を通して逆浸透処理を実施することによって、塩の回収効率だけでなく、処理工程の安定性と、膜の耐用周期が改善されることを見出した。
一つの態様において、本発明は、次のステップを含むブライン廃水の処理のための方法を提供する。
（１）軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過との処理を含み、排出された水を逆浸透処理によって処理する前処理。
（２）中圧逆浸透と高圧逆浸透とを組み合わせたものであり、膜の汚染に耐性がある膜処理工程を使用し、初めに、前処理工程から排出された水を中圧逆浸透によって処理して第１の希釈水と第１の濃縮水とを産出し、中圧逆浸透を通して産出された第１の希釈水が再利用されるように送り出し、それから、中圧逆浸透において産出された第１の濃縮水を高圧逆浸透によって処理し、第２の希釈水と第２の濃縮水とを産出し、高圧逆浸透を通して産出された第２の希釈水が再利用されるように送り出し、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水を生化学的処理によって処理する、逆浸透処理。
（３）ＣＯＤと全窒素とを削減するため、あるいはさらには除去するために、耐塩性の膜バイオリアクターと、微生物の成長促進剤とを中に含む膜バイオリアクター内で実施する生化学的処理。
（４）電気透析濃縮。生化学的処理から排出された水を、軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過処理とによって処理し、それから、電気透析によって処理し、第３の希釈水と第３の濃縮水とを産出し、電気透析を通して産出された第３の希釈水を、中圧逆浸透において産出された第３の濃縮水と共に、高圧逆浸透に対して供給する水入力として使用し、高圧逆浸透によって産出された第３の濃縮水を、循環する結晶化によって処理する、電気透析濃縮。
他の態様において、本発明は、第１の前処理ユニットと、逆浸透処理ユニットと、生化学的処理ユニットと、第２の前処理ユニットと、電気透析ユニットと、結晶化ユニットとを含むブライン廃水の処理システムを提供し、ここで、逆浸透処理ユニットは、中圧逆浸透処理膜装置と高圧逆浸透処理膜装置とを含み、第１の前処理ユニットの水の排出口は、中圧逆浸透処理膜装置の第１の希釈水の注入口に接続されており、中圧力逆浸透処理膜装置の第１の濃縮水の排出口は高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、高圧逆浸透処理膜装置の第２の濃縮水の排出口は生化学的処理ユニットに接続されており、生化学的処理ユニットの水の排出口は第２の前処理ユニットの水の注入口に接続されており、第２の前処理ユニットの水の排出口は電気透析ユニットに接続されており、電気透析装置の第３の希釈水の排出口は高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、電気透析ユニットの第３の濃縮水の排出口は結晶化ユニットの水の注入口に接続されている。
本発明が提供する方法は、中圧力逆浸透処理と追従する高圧逆浸透処理との二段階の逆浸透処理工程を採用しており、電気透析前に生化学的処理によって濃縮水を処理し、電気透析処理後に希釈水を高圧逆浸透処理部分に戻し、それによって次の注目すべき効果に到達する。
１．濃縮倍量と水排出率が保証される一方で、膜ユニットを長期間安定して動作可能であり、頻繁な膜の再生によって招かれる膜（特に、電気透析膜および高圧逆浸透膜）の汚染の問題と、膜（特に、電気透析膜および高圧逆浸透膜）の短い耐用寿命の問題とを効果的に制御することができる。
本発明における技術的な機構によって、膜ユニットを３年以上、安定して動作可能である。試験およびシミュレーションにおいて、上述の相乗的な、組み合わせた工程が用いられない場合には、膜ユニットは、通常、同じ前処理条件下で１〜１．５年間動作するだけであることが立証されている。
２．前処理ユニットのコストは低く、膜ユニットに投入される水質に対する要求は少なくなり、水の前処理の効力によって、操業費を大きく削減することができる。本発明によれば、例えば、軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過との方法等の低コストの前処理だけを用いることによって安定して動作し、従来技術における、イオン交換ユニットおよびナノ濾過ユニットなどの高コストな前処理ユニットを必要としない。
加えて、本発明の好ましい実施形態は、さらに、次の有益な効果を有している。
３．生化学的処理ユニットは、特定の耐塩性の微生物の接種原と促進剤とを組み合わせて使用することによって、電気透析膜と高圧逆浸透膜とに対する汚染を低減して膜の耐用寿命と動作安定性とを改善するために、高圧逆浸透における高塩分の濃縮水の生化学的処理を実施して、廃水中の硝酸ラジカルと、結果として生じる混合塩中の硝酸ナトリウム成分とを効果的に除去することができ、それによって混合塩の処理における困難性が低減される。さらに、生化学的処理ユニットは、有機汚染物を部分的に除去することができ、これによって、前段階のフェントン酸化ユニットと、追従するユニット（例えば沈降ユニット）における処理コストが削減される。
４．塩の分離機構は、結晶塩の純度を保証する一方で、廃液の排出を回避し、それによって、真のゼロ放出が実現する。硫酸ナトリウムは２つのタイプの結晶、すなわち、硫酸ナトリウム結晶と芒硝結晶とへと結晶化し、その結果、廃水中の他の不純物は様々な結晶生成物に適当に分配され、それによって、全ての母液の循環によって招かれる結晶構造の塩の許容できない純度の問題が回避される。このようにして、結晶構造の塩の品質が保証される一方で、廃水のゼロ放出が実現される。硫酸ナトリウムが結晶構造の塩の単一の形態に分離される場合、結果として生じる結晶構造の塩の２つのタイプ（硫酸ナトリウムと塩化ナトリウム）の純度は許容できないことが試験によって立証されている。このような場合、結晶構造の塩の２つのタイプについて許容できる純度を保証するために、塩分を含んだ廃液は排出されるべきである。そのため、本発明の好ましい技術的機構は、石炭化学エンジニアリングにおける廃水のゼロ放出またはゼロに近い放出を実現する一方で、塩の回収効率を改善し、高品質の硫酸ナトリウム、芒硝および塩化ナトリウムを回収することができ、それによって、結晶構造の資源への転換を実現する。
その上、塩の分離処理は工程の終点に設けられるので、工程は単純化され、建設費が削減される。
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明において提供するブライン廃水の処理のための方法およびシステムのフロー図である。
（発明を実施するための形態）
以下に、本発明のいくつかの実施形態を詳述する。ここに記載する実施形態は本発明を描写し、説明するためにのみ提供されており、本発明を限定する構成として考えてはならないことが理解されるべきである。
本発明に開示される終点および範囲内のどの値も、正確な範囲または値に限定されるものではない。代わりに、それらの範囲または値は、それらの範囲または値に近い値を包含するものとして理解されるべきである。数的な範囲に関して、範囲の終点と、範囲および別々の小数点値の範囲と、別々の小数点とは、不連続的なの点の値とは、一以上の新しい数的な範囲を得るために組み合わされてもよく、これは本明細書中において具体的に開示されていると見なされるべきである。
本発明において、中圧力逆浸透と高圧逆浸透とを組み合わせた膜処理プロセスが使用され、中圧逆浸透において産出された希釈水（以下、第１の希釈水ともいう）は再利用されてもよく、中圧力逆浸透において産出された濃縮水（以下、第１の濃縮水ともいう）は、電気透析ユニットにおいて産出された希釈水（以下、第３の希釈水ともいう）とは別々またはそれとともに、高圧逆浸透によって処理され、高圧逆浸透において産出された希釈水（以下、第２の希釈水ともいう）は再利用されてもよく、高圧逆浸透において産出された濃縮水（以下、第２の濃縮水ともいう）は、後にその中の塩を回収するために処理される。２段階の逆浸透を通して、廃水を効率的に濃縮することができ、追従する装置によって処理されるための廃水の体積を低減することができ、それによって追従する装置の負荷を低減することができる。
本発明において、再利用とは、水質が工業における循環冷却水の品質に関するコード(GB50050-2007)に準拠し、工業的設備に、または他の目的に再利用することができることを言う。
本発明において、高圧逆浸透処理と中圧逆浸透処理との圧力差は、０．５ＭＰа以上であり、好ましくは、高圧逆浸透処理と中圧逆浸透処理との圧力差は、０．５〜５ＭＰаであり、より好ましくは１．５〜４ＭＰａ、例えば、１．５、１．６、１．８、２、２．１、２．５、３、３．５、３．８または４ＭＰａである。この好ましい範囲内で、工程の安定性と膜の耐用寿命とをさらに改善することができる。
本発明において、中圧逆浸透処理の圧力は、好ましくは０．５〜５ＭＰаであり、さらに好ましくは１〜３ＭＰａであり、例えば、１、１．５、２、２．２、２．５または３ＭＰａである。
本発明において、高圧逆浸透処理の圧力は、好ましくは２．５〜８ＭＰаであり、さらに好ましくは３〜６ＭＰаであり、例えば、３、３．２、３．５、４、４．３、４．５、５、５．１、５．２、５．４または５ＭＰａである。
本発明において、装置の耐用周期と動作安定性とを改善するために、好ましくは、高圧逆浸透処理において使用される逆浸透処理膜と、中圧逆浸透処理において使用される逆浸透処理膜とは、汚染への耐性がある逆浸透膜である。それらの膜は市販されている。
本発明によれば、高圧逆浸透処理および中圧逆浸透処理の条件、ならびに膜のタイプは、好ましくは、処理後の希釈水が３０ｍｇ／Ｌ未満、ＴＤＳが３００ｍｇ／Ｌ未満、硬度が１０ｍｇ／Ｌ未満の特性を有することを保証し、工業における循環冷却水の水質に関する要求を満たすことである。
好ましくは、中圧逆浸透と、高圧逆浸透との両方が、クロスフロー濾過機構を採用することである。
上述した二段階の逆浸透と分離工程を通した処理の後、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水中のＴＤＳは、５００００ｍｇ／Ｌ以上であり、ここで、ＣＯＤは通常５００ｍｇ／Ｌよりも高く、硝酸性窒素の濃度は３００ｍｇ／Ｌよりも高い。
本発明において、ＴＤＳはTotal Dissolved Solidsの頭字語であって水中の固体の全含有量を言い、単位はｇ／Ｌである。それは、１リットルの水中に溶解している固体の全量（ミリグラム）、または１リットルの水中の全イオン濃度を表し、通常はＴＤＳ＝［Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋］＋［ＨＣＯ３−＋ＳＯ４ ２−＋Ｃｌ−］の式で表わすことができ、通常は、ＴＤＳテストペンまたは導電率計によって直接的に測定することができる。
本発明において、前処理されたブライン廃水は、逆浸透処理に投入するための一般的な要件を満たしている。したがって、逆浸透処理において産出された水は、普通の逆浸透処理の基準を満たすことができ、逆浸透処理膜の標準的な耐用寿命を維持することができる。好ましくは、前処理されたブライン廃水の硬度は２００ｍｇ／Ｌを超えないことであり、ＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌ未満であり、濁度は３ＮＴＵ未満である。
本発明において、ＢＯＤ５は、HJ505-2009中の、”Water Quality - Determination of Biochemical Oxygen Demandafter 5 Days (BOD5) for Dilution and Seeding Method”に具体的に挙げられた方法によって測定される。ＣＯＤは、GB11914-89中の” Water Quality - Determinationof Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method”に具体的に挙げられた方法によって測定され、濁度は、国際規格ISO7027-1984の” Water Quality - Determinationof Turbidity”に具体的に挙げられている方法によって測定される。硝酸性窒素の濃度は、GB7480-87の”Water Quality - Determination of Nitrate Nitrogen -Spectrophotometric Method with Phenol Disulfonic Acid”に具体的に挙げられている方法によって測定される。アンモニア性窒素の濃度は、GB7478-87の” Water Quality - Determination ofAmmonium - Distillation and Titration Method”に具体的に挙げられている方法によって測定される。全窒素の濃度は、GB11894-89の” Water Quality - Determinationof Total Nitrogen - UV Spectrophotometric Method - Alkaline PotassiumPersulfate Digestion Method”に具体的に挙げられている方法によって測定される。
特に、上記指標は、軟化、凝固、沈降、および濾過によってブライン廃水を処理することで達成することができる。さらには、軟化、凝固、および沈降の工程は、高密度の沈降タンク内で実施されてもよい。濾過には、粗濾過と限外濾過とが含まれ、ここで、粗濾過はＶタイプの濾過タンク内で実施されてもよく、限外濾過に使用される限外濾過膜の平均孔サイズは、好ましくは１〜１００ｎｍである。
さらに、軟化剤および凝固剤を投与するために、化学的投与装置が高密度沈降タンクの正面に設けられる。
軟化剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１つまたはそれ以上であってもよい。
ｐＨを約１１に調整するために、ブライン廃水の質に応じて投与量を決定してもよい。
凝固剤は、水中の微細な固体粒子を凝集させて水処理分野における濾過によって除去可能な大きな粒子とする物質であればよい。石炭化学エンジニアリングにおけるブライン廃水に関して適した凝固剤は、好ましくはポリ硫酸鉄（ＰＦＳ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の複合凝固剤であり、ここで、ＰＦＳの濃度は５〜２００ｍｇ／Ｌであり、ＰＡＭの濃度は０．５〜１２ｍｇ／Ｌである。凝固剤は市販されているものである。
さらに、酸性物質と非酸化性殺菌剤とを加えるために、高密度沈降タンクの排出口に、化学的な投与装置が設けられていてもよく、酸性物質は水のｐＨが６．５〜７．５に調整されるまで投与される。具体的には、酸性物質は塩酸および／または硫酸であってもよい。
本発明によれば、前処理は、前処理されたブライン廃水が逆浸透に投入されるための要件を満たすことを保証するために、流入する水の質に従って、脱油および均質化の処理等の処理を含んでいてもよい。均質化の処理は、調整タンク内で実施してもよい。
本発明における前処理は、イオン交換カラムまたはナノ濾過装置を必要とする処理を含んでいない。代わりに、前処理は、上述した簡単な均質化、軟化、凝固、沈降、および濾過の処理のみ含んでおり、これらはコストが低く、操作が容易である。
本発明によれば、生化学的処理は、生化学的処理を使用する処理であってもよい。好ましくは、生化学的処理において、耐塩性の微生物接種原と微生物の成長促進剤とは、ＣＯＤおよび全窒素を低減するため、あるいはさらには除去するために、現存する膜バイオリアクターに投与される。生化学的処理の条件は、生化学的処理後の廃水が次の指標を有することを保証する。廃水中のアンモニア性窒素の除去率は９０％以上であり、ＣＯＤは２００ｍｇ／Ｌ以下に低減され、硝酸性窒素の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下に低減される。ここで、アンモニア性窒素の除去比は、生化学的処理前のアンモニア性窒素の含有量に対する、生化学的処理後のアンモニア性窒素の含有量の比を言う。
本発明において、生化学的処理は塩分含有量が高い廃水、特に、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水のための生化学的処理であるという点から、耐塩性の微生物的接種原は、塩分の高い水の処理に対して耐性がある生化学的な微生物的の接種原であるべきである。本発明の発明者は、Kocuria palustris FSDN-Aおよび／またはStaphylococcuscohnii FSDN-CおよびParacoccus denitrificans DN-3および／またはMethylobacterium phyllosphaerae SDN-3を含む耐塩性の微生物の接種原が、塩分含有量が極めて高い廃水、特に、本発明における高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水からアンモニア性の窒素を除去するために適しており、９８％またはそれを上回るにアンモニア性窒素の除去率に到達することができる。したがって、生化学的処理は、追従する電気透析におけるアンモニア性窒素処理と、電気透析において産出されて高圧逆浸透膜部分に戻される第３の希釈水のアンモニア性窒素の処理との負荷を軽減することができ、それによって電気透析膜と高圧逆浸透膜との耐用寿命が改善される、すなわち、全処理装置の耐用寿命が改善される。それゆえ、本発明における耐塩性の微生物の接種原は、好ましくはKocuria palustris FSDN-Aおよび／またはStaphylococcuscohnii FSDN-Cを含み、さらに、Paracoccus denitrificans DN-3およびMethylobacterium phyllosphaerae SDN-3の一方または双方を含み、さらに好ましくは、Kocuria palustris FSDN-A および/または Staphylococcus cohnii FSDN-CとParacoccusdenitrificans DN-3およびMethylobacterium phyllosphaeraeSDN-3との体積比は、１：０．１〜２であり、さらにより好ましくは、１：０．３〜１．５である。ここで、Kocuriapalustris FSDN-AおよびStaphylococcus cohnii FSDN-Cは２０１１年７月１４日に中国普通微生物菌種保蔵センター（ＣＧＭＣＣ）において保護され、それぞれＣＧＭＣＣ５０６１番およびＣＧＭＣＣ５０６２番と番号付けられたものである。Paracoccus denitrificans DN-3およびMethylobacteriumphyllosphaerae SDN-3は、２０１０年３月１１日にＣＧＭＣＣにおいて保護され、それぞれＣＧＭＣＣ３６５８番およびＣＧＭＣＣ３６６０番と番号付けられたものである。上述した耐塩性の微生物の接種原は、特許文献ＣＮ２０１２１０１３０６４５．８またはＣＮ２０１２１０１３０６４４．３に挙げられている。
耐塩性の微生物の接種物の量は、生化学的処理によって処理される廃水の０．０１〜０．１体積％である。連続的な処理方式において、耐塩性の微生物の接種原の投与量は、好ましくは１時間あたりに処理される廃水の体積の０．０１〜０．１％である。
微生物の成長促進剤は、特許文献ＣＮ２０１４１０５８５４３０．４、ＣＮ２０１４１０５８５４４９．９およびＣＮ２０１４１０５８５４８５．５に従って調製してもよい。
本発明において、微生物の成長促進剤中の活性成分の混合比率は、好ましくは次の通りである。金属塩は４０〜１００ｐｂｗであり、好ましくは５０〜８０ｐｂｗであり、ポリアミン物質は５〜３０ｐｂｗであり、好ましくは１０〜２０ｐｂｗであり、有機酸ヒドロキシルアミンは０．５〜１５ｐｂｗであり、好ましくは２〜１０ｐｂｗである。金属塩はカルシウム塩、銅塩、マグネシウム塩、および／または鉄塩から構成されていてもよく、ここで、金属塩はカルシウム塩、マグネシウム塩、および銅塩から構成されていてもよく、その中で、Ｃａ２＋とＭｇ２＋とＣｕ２＋とのモル比は（５〜１５）：（５〜２５）：（０．５〜５）であり、好ましくは、（８〜１２）：（１０〜２０）：（１〜４）であり、あるいは、金属塩はカルシウム塩、鉄塩、および銅塩から構成されていてもよく、その中で、Ｃａ２＋とＦｅ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、（５〜１５）：（１〜８）：（０．５〜５）であり、好ましくは（８〜１２）：（２〜６）：（１〜４）であり、あるいは、金属塩はカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩および銅塩から構成されていてもよく、その中で、Ｃａ２＋とＭｇ２＋とＦｅ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、（５〜１５）：（５〜２５）：（１〜８）：（０．５〜５）であり、好ましくは（８〜１２）：（１０〜２０）：（２〜６）：（１〜４）である。
本発明において、微生物の成長促進剤中のカルシウム塩はＣаＳＯ４および／またはＣａＣｌ２であり、好ましくはＣаＳＯ４である。マグネシウム塩はＭｇＳＯ４および／またはＭｇＣｌ２であり、好ましくはＭｇＳＯ４である。鉄塩はＦｅＳＯ４および／またはＦｅＣｌ２であり、好ましくはＦｅＳＯ４である。銅塩はＣｕＳＯ４および／またはＣｕＣｌ２であり、好ましくはＣｕＳＯ４である。
本発明において、微生物の成長促進剤中のポリアミン物質は、好ましくはスペルミン、スペルミジン、またはこれらの混合物である。有機酸ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミンギ酸塩、ヒドロキシルアミン酢酸塩、またはこれらの混合物である。
本発明において、微生物の成長促進剤は、廃水処理システム中の微生物の成長促進剤の活性成分の全濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５ｍｇ／Ｌとなるように投与される。すなわち、生化学的処理によって処理される１Ｌの廃水に関して、微生物の成長促進剤の量は１〜２０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１５ｍｇ／Ｌである。微生物の成長促進剤の活性成分の全濃度とは、金属塩イオン、ポリアミン物質および有機酸ヒドロキシルアミンの全濃度のことを言い、ここで、金属塩は、カルシウム塩、銅塩、マグネシウム塩、および鉄塩の１つまたはそれ以上から構成されている。
高圧逆浸透処理において産出された濃縮水中の塩分含有量は比較的高いという事実により、上述した特定の耐塩性の微生物の接種物と、微生物の成長促進剤とは、生化学的処理においてより優れた効果が得られるよう、高塩分の廃水中の有機汚染物質をより除去するために、一緒に作用することが要求される。
本発明において、例えば、膜バイオリアクターは、生物学的な曝気濾過フィルター（ＢＡＦ）、膜バイオリアクター（ＭＢＲ）、または移動床バイオリアクター（ＭＢＢＲ）等であってもよく、好ましくはＢＡＦである。膜バイオリアクターの操作条件は、好ましくは温度が２０〜４０℃であり、ｐＨが７〜９であり、溶存酸素の濃度が０．５〜１．５ｍｇ／Ｌである。好ましくは、生化学的処理の条件は、さらに、活性汚泥沈降接種原の濃度が３０００〜５０００ｍｇ／Ｌであり、水理学的滞留時間が３〜１２時間であることをさらに含むことである。
ブライン廃水中の有機汚染物の生分解性を改善し、追従する電気透析膜の耐用寿命を改善するために、本発明では、好ましくは、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水は、生化学的処理の前に、高度な酸化処理によって処理されており、ここで、好ましくは、高度な酸化処理は、主にフェントン酸化である。
フェントン酸化はフェントン反応タンク内で実施され、高圧逆浸透膜処理を通して得られた濃縮水のｐＨを２〜４に調整するために、塩酸または硫酸の一方を加えるための化学的な投与装置がフェントン反応タンクの注入口に設けられている。鉄塩および過酸化水素は水中のＣＯＤの濃度に従って異なる濃度で加えられ、鉄塩および過酸化水素は、廃水中に順番に加えられてもよく、同時に加えられてもよいが、互いに分離して廃水中に加えられる必要がある。言い換えれば、鉄塩および過酸化水素は、それらが廃水中に加えられる前に混合されてはならない。全反応時間は１〜４時間である。フェントン酸化を通して、廃水のＣＯＤは２０％以下に低減され、Ｂ／Ｃ（ＢＯＤ５／ＣＯＤ）値は５０％以上に増大する。したがって、廃水の生分解性は大きく改善される。ここで、廃水のＣＯＤ還元率とＢ／Ｃ改善率との両方が、高圧逆浸透処理後のフェントン酸化前の値と関係がある。廃水は、生化学的処理後に電気透析処理によって処理される。電気透析処理後の第３の希釈水が高圧逆浸透処理の処理に戻されるという点から、電気透析膜を保護して電気透析膜の耐用寿命を延ばすために、電気透析処理に対する要求を下げてもよい。特に、電気透析処理は、電気透析処理において産出された第３の希釈水中のＴＤＳが２５，０００ｍｇ／Ｌ以下であり、通常は１０，０００ｍｇ／Ｌまたはそれを上回り、好ましくは１５，０００ｍｇ／Ｌまたはそれを上回る限り、再利用に関する通常の基準に達する必要はない。さらに好ましくは、電気透析処理において産出された第３の希釈水中のアンモニア性窒素の含有量は、５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、４〜５ｍｇ／Ｌ以下であり、例えば、４、４．１、４．２、４．５、４．６、４．８、または５ｍｇ／Ｌである。電気透析処理において産出された第３の濃縮水中のＴＤＳは２０００００ｍｇ／Ｌ以上であり、通常、アンモニア性窒素の含有量は５０ｍｇ／Ｌ以下である。
電気透析処理の特別な条件には、操作電圧が２０〜６０Ｖであり、好ましくは、４０Ｖであることが含まれる。
電気透析処理の効果を改善して、電気透析膜の耐用寿命を改善するために、生化学的処理ユニットから排出された水は、電気透析処理の前に、軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過とによって前処理される。軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過との操作は、先行する前処理ステップにおける操作と同じであるか、または類似したものであってもよい。軟化、凝固および沈降の処理は、高密度沈降タンク内で実施してもよく、粗濾過の措置はＶ−タイプの濾過タンク内で実施してもよく、限外濾過膜の平均孔サイズ１〜１００ｎｍである。軟化剤と凝固剤とを加えるために、高密度沈降タンクの前面に化学的な投与装置が設けられていてもよく、ここで、軟化剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの１つまたはそれ以上であってもよい。凝集剤は、２〜１６ｍｇ／Ｌ濃度のＰＡＭであってもよい。好ましくは、ｐＨを６．５〜７．５に調整するために、ｐＨ調整剤を加えるための化学投与装置が高密度沈降タンクの排出口に設けられていてもよい。さらに、非酸化性の殺菌剤が同時に加えられてもよい。
上記の前処理を通して、電気透析に対して投入される水の指標は、硬度が７０ｍｇ／Ｌ以下、ＣＯＤ濃度が１００ｍｇ／未満、濁度が３ＮＴＵ未満、硝酸性窒素の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満、アンモニア性窒素濃度が２５ｍｇ／Ｌ未満となるように制御される。好ましくは、電気透析処理前の廃水中、ＣＯＤ価は４０〜７０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は１５〜５０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の含有量は０．１〜１５ｍｇ／Ｌであり、硬度は３０〜５０ｍｇ／Ｌであり、濁度は１ＮＴＵ未満である。
電気透析において産出された第３の濃縮水は、好ましくは、循環する結晶化によって結晶化される。
好ましくは、循環する結晶化は、次の通りである。硫酸ナトリウム結晶と第１の母液とを得るために、電気透析において産出された第３の濃縮水は、第１の蒸発結晶化によって処理され、芒硝と第２の母液とを得るために、第１の母液は氷結結晶化によって処理され、塩化ナトリウム結晶と第３の母液とを得るために、第２の母液は第２の蒸発結晶化によって処理され、第１の蒸発結晶化の部分へと第３の母液を循環させてもよい。これにより、廃水のゼロ放出が実現する。
さらに、第１の蒸発結晶化において、蒸発による濃縮温度は５０〜１５０℃であり、結晶化温度は５０〜１００℃である。第２の蒸発結晶化において、蒸発による濃縮温度は５０〜１５０℃であり、結晶化温度は３０〜５０℃であり、氷結結晶化の温度は−８℃から０℃である。
さらに、蒸発結晶化に使用される装置は、蒸発化器と結晶化器とを含む。蒸発化器は、自然循環蒸発化器、強制循環蒸発化器、上昇膜蒸発化器、および下降薄膜蒸発化器のいずれであってもよい。結晶化器は、オスロ結晶化器、ＤＰ結晶化器およびこれらの変形のいずれであってもよい。蒸発化器と結晶化器とは、この技術分野において現存する装置であるか、従来技術に従って設計された装置である。
さらに、処理において産出された硫酸ナトリウム、芒硝、および塩化ナトリウムは、遠心脱水機によって収集される。硫酸ナトリウムの純度は９５％またはそれを超えるものであってもよく、生成物の品質は、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用無水硫酸ナトリウムの基準を満たしている。塩化ナトリウムの純度は、９８％またはそれを超えるものであってもよく、生成物の品質は、国家規格で規定されているグレードＩＩの精製された工業用塩の基準を満たしている。芒硝の純度は９０％またはそれを超えるものであってもよい。生成物の純度は質量％で測定される。
本発明の具体的な実施形態によれば、石炭化学エンジニアリング産業におけるブライン廃水のゼロ放出処理の方法は、次のステップを含む。
（１）軟化、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過との処理を含み、前処理プロセスから排出された水は逆浸透処理によって処理する、前処理。
（２）中力逆浸透と高圧逆浸透とを組み合わせたものであって、膜汚染に対して耐性である膜処理工程を使用するものであり、はじめに、前処理工程から排出された水を中圧逆浸透によって処理し、それから、高圧逆浸透によって、電気透析ユニットにおいて産出された第３の希釈水とともに、中圧逆浸透において産出された第１の濃縮水を処理し、高圧逆浸透を通して産出された第２の希釈水を再利用し、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水を電気透析濃縮によって処理する、逆浸透処理。
（３）高度な酸化処理。ブライン廃水中の有機汚染物の生分解性を改善するために、はじめに、高度な酸化、主としてフェントン酸化によって、高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水を処理する、高度な酸化処理。
（４）高度な酸化ユニットから排出された水を、生化学的処理ユニットに供給し、膜バイオリアクターの中に耐塩性の微生物の接種原と微生物の成長促進剤とを加えることによって、ＣＯＤと全窒素とを除去する、生化学的処理。
（５）軟化、凝固、および沈降と、粗濾過と、限外濾過処理とによって生化学的処理から排出された水を処理し、それからさらに濃縮するために電気透析によって処理し、電気透析を通して産出された第３の希釈水を、穀圧逆浸透に投入する水として循環させて、高圧逆浸透において産出された第３の濃縮水を循環する結晶化によって処理する、電気透析濃縮。
（６）硫酸ナトリウム結晶と第１の母液とを得るために、第１の蒸発結晶化によって、電気透析において産出された第３の濃縮水を処理し、芒硝と第２の母液とを得るために、氷結晶化によって第１の母液を処理し、塩化ナトリウム結晶と第３の母液とを得るために第２の蒸発結晶化によって第２の母液を処理し、第３の母液を第１の蒸発結晶化部分に循環させる、循環結晶化。これにより、廃水のゼロ放出が実現される。
好ましくは、ステップ（１）において、軟化、凝固、および沈降の措置は、高密度沈降タンク内で実施することであり、粗濾過の処理はＶ−タイプの濾過タンク内で実施することであり、限外濾過膜の平均の孔サイズは１〜１００ｎｍであることである。
好ましくは、ステップ（１）において、軟化剤および凝固剤を加えるために、高密度沈降タンクの前面には、化学的投与装置が設けられることである。ｐＨを６．５〜７．５に調整するために塩酸および硫酸のいずれか一方と、非酸酸化性の殺菌剤とをそれぞれ加えるために、さらに高密度沈降タンクの排出口にも、化学的投与装置が設けられていてもよい。
好ましくは、ステップ（１）において、軟化剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、および炭酸ナトリウムのうちの１つまたはそれ以上であることである。凝集剤は、ポリ硫酸鉄とポリアクリルアミドとから構成される複合凝集剤であり、ここで、ポリ硫酸鉄の濃度は５〜２００ｍｇ／Ｌであり、ポリアクリルアミドの濃度は０．５〜１２ｍｇ／Ｌである。
好ましくは、ステップ（１）において、前処理の処理の後、廃水の指標は、硬度が２００ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤが７０ｍｇ／Ｌ未満、濁度が３ＮＴＵ未満に制御されていることである。
好ましくは、ステップ（２）において、中圧逆浸透膜の操作圧力は１〜３ＭＰаであり、高圧逆浸透膜の操作圧力は３〜６ＭＰаである。
好ましくは、ステップ（２）において、２段階の浸透分離工程の後、高圧逆浸透において産出された濃縮水のＴＤＳは５００００ｍｇ／Ｌ以上である。
好ましくは、ステップ（４）において、生化学的処理に加えられる耐塩性の微生物の的接種原は、特許文献ＣＮ２０１２１０１３０６４５．８またはＣＮ２０１２１０１３０６４４．３に開示されている耐塩性の微生物の接種原であり、耐塩性の微生物の接種原の投与量は、１時間あたりに処理された廃水の体積の０．０１〜０．１％である。
好ましくは、ステップ（４）において、生化学的処理に加えられる微生物の成長促進剤中の活性成分の混合比率は、次の通りである。金属塩は４０〜１００ｐｂｗであり、好ましくは５０〜８０ｐｂｗであり、ポリアミン物質は５〜３０ｐｂｗであり、好ましくは、１０〜２０ｐｂｗであり、有機酸ヒドロキシルアミンは０．５〜１５ｐｂｗであり、好ましくは、２〜１０ｐｂｗであり、金属塩はカルシウム塩、銅塩、マグネシウム塩、および／または鉄塩から構成されることである。
好ましくは、ステップ（４）において、生化学的処理に加えられる、微生物の成長促進剤は、廃水処理システム中の促進剤の活性成分の全濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｍｇ／Ｌとなるように投与されることである。
好ましくは、ステップ（５）において、軟化、凝固、および沈降の処理を高密度沈降タンク内で実施することであり、粗濾過の処理をＶ−タイプの濾過タンク内で実施することであり、限外濾過膜の平均孔サイズは１〜１００ｎｍであることである。
好ましくは、ステップ（５）において、電気透析に投入される水の指標は、硬度が５０ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤが７０ｍｇ／Ｌ未満、濁度が３ＮＴＵ未満となるように制御されることである。
好ましくは、ステップ（５）において、電気透析濃縮の後、濃縮水中のＴＤＳは２０００００ｍｇ／Ｌまたはそれを上回り、電気透析において産出された真水中のＴＤＳは２５０００ｍｇ／Ｌまたはそれを下回ることである。
上述の結晶化工程を通して、廃水処理におけるゼロ放出を本質上実現できる。
本発明はさらに、第１の前処理ユニット、逆浸透処理ユニット、生化学的処理ユニット、第２の前処理ユニット、電気透析ユニット、および結晶化ユニットを含むブライン廃水処理システムを提供し、ここで、逆浸透処理は、中圧逆浸透処理膜装置と高圧逆浸透処理膜装置とを含み、第１の前処理ユニットの水の排出口は中圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、中圧逆浸透処理膜装置の第１の濃縮水の排出口は高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、高圧逆浸透処理膜装置の第２の濃縮水の排出口は、生化学的処理ユニットに接続されており、生化学的処理ユニットの水の排出口は第２の前処理ユニットの水の注入口に接続されており、第２の前処理ユニットの水の排出口は電気透析ユニットに接続されており、電気透析ユニットの真水の排出口は高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、電気透析ユニットの第３の濃縮水の排出口は、結晶化ユニットの水の注入口に接続されている。
中圧逆浸透処理膜装置において産出された濃縮水が、再度、高い圧力で逆浸透処理に供されるように、中圧逆浸透処理膜装置において産出された水は、水の排出口を経て排出されるか、または再利用され、濃縮水の排出口は高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されている。
本発明において、中圧逆浸透処理膜装置は、圧逆浸透処理膜装置に直接的に接続されており、それらの間に他の処理装置はない。
本発明の実施形態によれば、高圧逆浸透処理膜装置は、生化学的処理ユニットに直接的に接続されており、それらの間に他の処理装置はない。
好ましくは、第１の前処理ユニットと、第２の前処理ユニットとは、それぞれ調節タンク、高密度沈降タンク、Ｖ−タイプの濾過タンク、および限外濾過装置を含み、これらは、ブライン廃水の流れ方向に従って互いに順に接続されている。
好ましくは、高圧逆浸透処理膜装置において産出された濃縮水が、生化学的処理の前にフェントン反応に供されるように、フェントン反応タンクが高圧逆浸透処理膜装置と生化学的処理ユニットとの間に設けられる。
本発明の実施形態によれば、高圧逆浸透処理膜装置はフェントン反応タンクに直接的に接続されており、フェントン反応タンクは生化学的処理ユニットに直接的に接続されており、それらの間に他の処理装置はない。
好ましくは、生化学的処理ユニットには、耐塩性の微生物の接種原および／または微生物の成長促進剤の供給口が設けられる。
本発明において、生化学的処理は、高圧逆浸透処理の後であって電気透析の前に配される。
好ましくは、結晶化ユニットは第１の蒸発結晶化器と、氷結結晶化器と、第２の蒸発結晶化器とを含んでおり、電気透析において産出された濃縮水は第１の蒸発結晶化器に供給され、第１の蒸発結晶化器において産出された母液は、氷結結晶化器に供給され、氷結結晶化器において産出された母液は、第２の蒸発結晶化器に供給される。
本発明において、電気透析ユニットにおいて産出された真水が中圧逆浸透膜処理装置からの濃縮水とともに高圧逆浸透膜処理によって処理されるように、中圧逆浸透膜処理と高圧逆浸透膜処理とを含む２段階の逆浸透膜処理が使用され、生化学的処理が高圧逆浸透と電気透析との間に加えられ、電気透析の真水の排出口は高圧逆浸透膜処理装置の水の注入口に接続されている。したがって、電気透析装置による処理に対する要求を低減させることができる。電気透析装置において産出された水はまだ比較的高い塩分を含有しており、電気透析装置は逆浸透ユニットと組み合わせて使用される。したがって、逆浸透ユニットと電気透析ユニットとを長期間、安定して作動させることができる。
好ましくは、結晶化ユニットは、第１の蒸発結晶化器と、氷結結晶化器と、第２の蒸発結晶化器とを含んでおり、電気透析ユニットにおいて産出された濃縮水は第１の蒸発結晶化器に供給され、第１の蒸発結晶化器において産出された母液は氷結結晶化器に供給され、氷結晶化器において生じた母液は第２の蒸発結晶化器に供給される。
本発明において提供する処理方法およびシステムは、各種のブライン廃水の処理に適用できその中で、塩は硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、および硝酸ナトリウムのうちの１つまたはそれ以上であってもよい。廃水は、石炭化学工場、または他の工業的設備から生じたものであってもよい。
以下に、本発明において提供するブライン廃水のゼロ放出処理の全体的な工程について、図１を参照して実施形態において詳細にするが、本発明の保護範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。別段の定めがない限り、全てのユニットはこの技術分野における従来の装置または機械である。図１に示すように、はじめに、ブライン廃水は、均質化のために調節タンクに供給され、凝固および沈降のために軟化剤および凝固剤の存在下で沈降タンク２に供給され、濾過タンク３に供給され、限外濾過のために限外濾過装置４に供給される。濾液は中圧逆浸透膜装置５に供給され、限外濾過において産出された水は再利用のために再利用水タンク１６に送られ、第１の濃縮水は高圧逆浸透膜装置６に供給される。高圧逆浸透膜装置６において産出された希釈水は、再利用ために再利用水タンク１６に送られ、第２の濃縮水は、酸化のために先行の酸化装置７（例えば、フェントン反応タンク）に供給され、それから、酸化され濃縮水は、ＣＯＤと窒素との含有量を低減する生化学的処理のために生化学的処理ユニット８に供給され、生化学的処理の後に、廃水は、軟化剤と凝集剤との存在下、凝固と沈降とののために高密度沈降タンク９に供給され、それから処理された廃水は濾過のためにＶ−タイプの濾過タンク１０に供給され、それから限外濾過のために限外濾過装置１１に供給される。電気透析処理のために濾液は電気透析膜装置１２に供給され、高圧逆浸透処理のために、電気透析処理において産出された第３の希釈水は高圧逆浸透膜装置６に戻され、濃縮水は、第１の蒸発結晶化装置１３、冷凍結晶化装置１４、および第２の蒸発結晶化装置１５内において順番に結晶化される。結晶化工程において、硫酸ナトリウム結晶と第１の母液とを得るために、は、第１の蒸発結晶化によって電気透析において産出された第３の濃縮水を処理し、芒硝と第２の母液とを得るために、氷結結晶化によって第１の母液を処理し、塩化ナトリウム結晶と第３の母液とを得るために、第２の蒸発結晶化によって第２の母液を処理し、第３の母液を第１の蒸発結晶化部分に循環させる。母液の累積ＣＯＤが高すぎる（例えば、約１００００ｍｇ／Ｌ）の場合には、フェントン反応タンクに母液を循環させてもよく、あるいは他の方法によって処理してもよい。このように廃水のゼロ放出が実現される。好ましくは、均質化と沈降とは、反応領域と沈降領域とを有する高密度沈降タンク内で行う。濾過は、Ｖ−タイプの濾過タンクにおいて行うことができる。
以下に、本発明を実施例においてさらに詳述する。次の実施例および比較例において、ＢＯＤ５は標準希釈ＢＯＤ５によって測定する。ＣＯＤはGB11914-89の” Water Quality - Determinationof Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method”において具体的に挙げられている方法によって測定する。ＴＤＳは導電率計によって直接的に測定し、濁度はISO7027-1984の” Water Quality - Determinationof Turbidity”に具体的に挙げられている方法で測定する。アルカリ度はGB9736-2008の”Chemical Reagent - General Method for Determination of Acidityand Alkalinity”に具体的に挙げられている方法で測定する。硬度はGB7477-87の”Water Quality - Determination of the Sum of Calcium andMagnesium - EDTA Titrimetric Method”に具体的に挙げられている方法で測定する。硝酸性窒素の濃度はGB7480-87の” Water Quality - Determination ofNitrate Nitrogen - Spectrophotometric Method with Phenol Disulfonic Acid”に具体的に挙げられている方法で測定する。アンモニア性窒素の濃度はGB7478-87の” Water Quality - Determination ofAmmonium - Distillation and Titration Method”に具体的に挙げられている方法で測定する。全窒素の濃度はGB11894-89の” Water Quality - Determinationof Total Nitrogen - UV Spectrophotometric Method - Alkaline PotassiumPersulfate Digestion Method”に具体的に挙げられている方法で測定する。廃水処理のコストは、通常はエネルギー消費量、備品（膜の交換を含む）の減価、および労働力費等を含む。投資金と操業費とに基づいて計算する。膜の耐用寿命は、水の産出率にしたがって判断した。すなわち、膜の水産出率が性人の要求を満たさない場合に、膜の耐用寿命が終わったと見なす。水の産出率＝膜からの希釈水の量／投入された水の量×１００％である。別段の定めがない限り、全ての装置と機械とは、市販のものであり、実施例において使用した装置と機械は、比較例で用いたものと同じである。
微生物の成長促進剤は、表１に示す割合と調合に従って調製する。
Figure 2018086649
耐塩性の微生物の接種原は表２に示す混合比率に従って調製され、耐塩性の微生物の接種原の中に含まれる全ての微生物は特許文献ＣＮ２０１２１０１３０６４５．８およびＣＮ２０１２１０１３０６４４．３に十分に開示されており、ここで、混合比はバクテリアの体積で計算される。
Figure 2018086649
実施例１
石炭化学エンジニアリングにおけるブライン廃水中の汚染物の濃度は、ＣＯＤが８０ｍｇ／Ｌであり、全硬度（ＣａＣＯ３中で測定）が１５００ｍｇ／Ｌであり、全アルカリ度（ＣａＣＯ３中で測定）が８００ｍｇ／Ｌであり、二酸化ケイ素が３０ｍｇ／Ｌであり、ＴＤＳが５０００ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素が４０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素が２５ｍｇ／Ｌであり、Ｃｌ−が７００ｍｇ／Ｌであり、ＳＯ４ ２−が１０００ｇ／Ｌであり、ｐＨは８であった。図１に示す工程を通してブライン廃水を処理した。具体的には、以下のステップを用いた。
（１）高密度沈降タンク１にブライン廃水を供給し、ｐＨを１０．５〜１１．０に維持するために、ブライン廃水の質にしたがって、水酸化カルシウムを１．８ｇ／Ｌの比率で高密度沈降タンク１に供給し、それから炭酸ナトリウムを２．０ｇ／Ｌの比率で加え、ＰＦＳ凝固剤を１０ｍｇ／Ｌの比で加え、ＰＡＭ凝固助剤を１ｍｇ／Ｌの比率で加えた。反応領域においてブライン廃水が完全に凝固した後に、沈降のために生成物を高密度沈降タンク１の沈降領域に移動させた。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンク１の排出口において塩酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。処理後、高密度沈降タンク１から排出された水の硬度は１９０ｍｇ／Ｌであり、２００ｍｇ／Ｌ未満であった。
（２）沈降水中の懸濁物とコロイド状の固体等を除去するために、高密度沈降タンク１から排出された水をＶ−タイプの濾過タンク２内で濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約３ＮＴＵで制御し、ＣＯＤを約５０ｍｇ／Ｌで制御し、限外濾過のために、限外濾過装置３に水を供給した。限外濾過装置３の操作圧力は０．０５ＭＰаであった。限外濾過によるさらなる処理後、排出された廃水の硬度が１９０ｍｇ／Ｌであって２００ｍｇ／未満であり、ＣＯＤは４５ｍｇ／Ｌであって５０ｍｇ／Ｌ未満であり、硝酸性窒素は４０ｍｇ／Ｌであり、濁度は１ＮＴＵ未満または１ＮＴＵであった。
（３）濃縮するために、前処理された廃水を逆浸透ユニットに供給した。逆浸透ユニットは、中圧逆浸透４と高圧逆浸透５とを含み、投入される水の質に対する保護手段として、２５μｍの細孔フィルターを設けた。中圧逆浸透ユニット４には汚染物質に耐性であり、約２ＭＰａの操作圧力で作動する中圧逆浸透を採用した。中圧逆浸透ユニット４において産出された第１の濃縮水を、電気透析ユニットにおいて産出された第３の希釈水と共に、約３．５ＭＰａで作動する高圧逆浸透ユニットに供給した。中圧逆浸透と高圧逆浸透との後に産出された希釈水中、ＣＯＤは３０ｍｇ／Ｌであり、ＴＤＳは２９０ｍｇ／Ｌであって３００ｍｇ／Ｌ未満であり、硬度は１０ｍｇ／Ｌ未満または１０ｍｇ／Ｌであった。すなわち、希釈水は、循環水のための補給水の品質を満たしていた。逆浸透膜の集合体の耐用寿命は３年以上であった。逆浸透において産出された第２の濃縮水中のＴＤＳは５００００ｍｇ／Ｌの高さであり、ＣＯＤは５３０ｍｇ／Ｌであり、Ｂ／Ｃ価は０．１未満であり、硝酸性窒素の濃度は３８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２１０ｍｇ／Ｌであった。
（４）高圧逆浸透において産出された第２の濃縮水を、フェントン反応タンクに供給し、ｐＨを約３に調整するために、フェントン反応タンクの注入口に塩酸を加え、過酸化水素と鉄イオン（塩化鉄）とを質量比２０：１でフェントン反応タンクに続けて加え、過酸化水素とＣＯＤとの質量比を２：１で制御し、反応時間を２時間とした。フェントン酸化の後、ＣＯＤは５００ｍｇ／Ｌであり、Ｂ／Ｃ値は０．４を超え、硝酸性窒素の濃度は３８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２００ｍｇ／Ｌであった。
（５）ＣＯＤと硝酸塩ラジカルとを除去するために、フェントン反応タンクから排出された水を生物学的爆気フィルターに供給した。開始のために、汚泥濃度が４０００ｍｇ／Ｌの活性化汚泥を生物学的爆気フィルターに混入させた。操作条件は、温度が２７℃であり、ｐＨが７．５であり、溶存酸素の濃度が１．０ｍｇ／Ｌであり、水理学的滞留時間が６時間であった。耐塩性の微生物の接種原ＩＩ−Ａを、１時間あたりに処理された廃水の０．１体積％の比で微生物曝気フィルターに加え、汚水処理システム中の促進剤の活性成分の全濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、微生物の成長促進剤Ｉ−Ａを加えた。生物学的な曝気フィルターにおける処理の後、排出された水中のＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌであって２００ｍｇ／Ｌ未満であり、硝酸性窒素の濃度は３８ｍｇ／Ｌであって１００ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア性窒素の濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
（６）生物学的処理ユニットから排出された水を高密度沈降タンクに供給し、ｐＨを約１１．５に維持するために、水質にしたがって、水酸化ナトリウムを高密度沈降タンクにおける反応領域に加え、それから炭酸ナトリウムを２．２ｇ／Ｌの比率で加え、ＰＦＳ凝固剤を５０ｍｇ／Ｌの比率で加え、ＰＡＭ凝固補助剤を５ｍｇ／Ｌの比率で加えた。反応領域内で完全に凝固した後、沈降させるために水を高密度沈降タンクの沈降領域に移動した。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンクの注入口に硫酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。上述の処理後、高密度沈降タンクから排出された水の硬度は４９ｍｇ／Ｌであって５０ｍｇ／Ｌ未満であった。
（７）水中の懸濁物とコロイド状の固体等を除去するために、高密度沈降タンクから排出された水を、Ｖ−タイプの濾過タンクで濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約３ＮＴＵで制御し、限外濾過のために限外濾過装置に水を供給した。限外濾過装置３の操作圧力は０．０５ＭＰаであり、限外濾過によってさらに処理した後、排出された廃水は硬度が４５ｍｇ／Ｌであって５０ｍｇ／Ｌ未満であり、ＣＯＤが６５ｍｇ／Ｌであって７０ｍｇ／Ｌ未満であり、濁度が０．８ＮＴＵであって１ＮＴＵ未満であり、アンモニア性窒素の濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
（８）さらに濃縮するために、廃水を電気透析装置に供給し、電気透析装置を４０Ｖ電圧で操作し、水の産出効率を制御することによって、希釈水中のＴＤＳを約１５０００ｍｇ／Ｌで制御し、アンモニア性窒素の濃度を４．５ｍｇ／Ｌで制御した。希釈水を高圧逆浸透膜ユニットに戻し、中圧逆浸透処理において産出された濃縮水と共に高圧逆浸透処理によって処理した。濃縮水中のＴＤＳは２０００００ｍｇ／Ｌであるかそれを上回り、濃縮水を蒸発結晶化ユニットに供給した。
（９）第１の蒸発結晶化装置において、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用無水硝酸ナトリウムの品質基準に準拠した硝酸ナトリウムを、蒸発温度１００℃、結晶化温度３０〜５０℃で得た。結晶化後に残った母液を、氷結結晶化装置に供給し、さらに、９０％またはそれ以上の純度の芒硝を、約−５℃の結晶化温度で得た。残った液体を第２の蒸発結晶化装置に戻し、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用塩の品質基準に準拠した塩化ナトリウムを、蒸発温度１００℃、結晶化温度３０〜５０℃で得た。第２の蒸発結晶化の後の残りの母液中のＴＤＳが４０００００ｍｇ／Ｌ以上となるように制御し、蒸発結晶化によって母液中に含まれる残りの塩をさらに処理するために、母液を第１の蒸発結晶化装置に再循環させた。条件を制御することによって、循環工程を通して、許容される純度を有する３つの結晶化生成物が得られ、水および塩の回収効率が改善された。母液中の累積ＣＯＤが高すぎる（例えば約１００００ｍｇ／Ｌ）の場合には、処理のために再循環された母液をフェントン反応タンクに循環させた。
上記の工程によって、廃水処理のコストはブライン廃水１トンあたりＲＭＢ１８であり、これは、従来技術における廃水処理のコスト（ブライン廃水１トンあたりＲＭＢ２８）よりもはるかに低かった。加えて、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜との耐用寿命は５年まで延び、電気透析膜の耐用寿命は５年まで延びた。したがって、装置の作動期間は５年まで延び、これは、従来技術における作動期間（１．５年）よりも著しく長かった。
実施例２
実施例１における廃水と同じ源からの廃水について、図１に示す工程を通して処理した。具体的には、以下のステップを用いた。
（１）高密度沈降タンクにブライン廃水を供給し、ｐＨを１１．０〜１１．５に維持するために、ブライン廃水の質にしたがって、水酸化カルシウムを１．８ｍｇ／Ｌの比率で高密度沈降タンクにおける反応領域に加え、それから炭酸ナトリウムを２．５ｇ／Ｌの比率で加え、ＰＦＳ凝固剤を５０ｍｇ／Ｌの比率で加え、ＰＡＭ凝固助剤を５ｍｇ／Ｌの比率で加えた。反応領域においてブライン廃水が完全に凝固した後に、沈降のために生成物を沈降高密度沈降タンクの沈降領域に移動させた。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンクの排出口において硫酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。処理後、高密度沈降タンクから排出された水の硬度は１９５ｍｇ／Ｌであった。
（２）水中の懸濁物とコロイド状の固体などを除去するために、高密度沈降タンクから排出された水をＶ−タイプの濾過タンク内で濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約３ＮＴＵで制御し、ＣＯＤを約５０ｍｇ／Ｌで制御し、限外濾過のために、限外濾過装置３に水を供給した。限外濾過装置の操作圧力は０．０５ＭＰаであった。限外濾過によるさらなる処理後、最終的に、廃水は、硬度が１９０ｍｇ／Ｌであって２００ｍｇ／Ｌ未満であり、ＣＯＤが４８ｍｇ／Ｌであって５０ｍｇ／Ｌ未満であり、硝酸性窒素の濃度が４０ｍｇ／Ｌであり、濁度が０．９ＮＴＵであって１ＮＴＵ未満であり、アンモニア性窒素の濃度は２５ｍｇ／Ｌであった。
（３）濃縮するために、前処理した廃水を逆膜ユニットに供給した。逆膜ユニットは、中圧逆浸透と高圧逆浸透とを含み、投入される水の品質に対する保護手段として２５μｍの微細孔フィルターを設けた。中圧逆浸透ユニットには、汚染物に耐性であり、約１．５ＭＰａの操作圧力で作動する中圧逆浸透膜を採用した。中圧逆浸透ユニットにおいて産出された濃縮水を、電気透析ユニットにおいて産出された真水と共に、約４．０ＭＰａで作動する高圧逆浸透ユニットに供給した。中圧逆浸透と高圧逆浸透との後に産出された真水中のＣＯＤの濃度は２８ｍｇ／Ｌであって３０ｍｇ／Ｌ未満であり、ＴＤＳは２９０ｍｇ／Ｌであって３００ｍｇ／Ｌ未満であり、硬度は１０ｍｇ／Ｌ以下であった。すなわち、真水は再利用の水のための品質を満たしていた。逆浸透膜の集合体の寿命は４年まで延びた。逆浸透において産出された濃縮水中のＴＤＳは５００００ｍｇ／Ｌ程度の高さであり、ＣＯＤは５３０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は３８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、Ｂ／Ｃ価は０．１未満であった。
（４）高圧逆浸透において産出された濃縮水をフェントン反応タンクに供給し、ｐＨを約３に調整するために、フェントン反応タンクの注入口に塩酸または硫酸を加え、過酸化水素と鉄イオン（塩化鉄）とを質量比１０：１でフェントン反応タンクに続けて加え、過酸化水素とＣＯＤとの質量比を２：１で制御し、反応時間を１．５時間とした。フェントン酸化の後、ＣＯＤは５００ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は３８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２００ｍｇ／ｈであり、Ｂ／Ｃ値は０．３よりも高かった。
（５）ＣＯＤと硝酸塩ラジカルとを除去するために、フェントン反応タンクから排出された水を生物学的曝気フィルターに供給した。開始のために、汚泥濃度が４０００ｍｇ／Ｌの活性化汚泥をあらかじめ生物学的曝気フィルターに接種させた。操作条件は、温度が２７℃であり、ｐＨが７．５であり、溶存酸素の濃度は１．０ｍｇ／Ｌであり、水理学的滞留時間は８時間であった。耐塩性の微生物の接種原ＩＩ−Ｂを、生物学的曝気フィルターに１時間あたりに処理される廃水の０．１体積％の比で加え、汚水処理システム中の促進剤の活性成分の全濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、微生物の成長促進剤Ｉ−Ｂを加えた。生物学的曝気フィルターにおける処理後、排出された水中のＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌであって２００ｍｇ／Ｌ未満であり、硝酸性窒素の濃度は３８ｍｇ／Ｌであって１００ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア性窒素の濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
（６）生物学的処理ユニットから排出された水を高密度沈降タンクに供給し、ｐＨを約１１．５に維持するために、水質にしたがって、水酸化ナトリウムを高密度沈降タンクにおける反応領域に加え、それから炭酸ナトリウムを２．２ｇ／Ｌの比で加え、ＰＦＳ凝固剤を５０ｍｇ／Ｌの比で加え、ＰＡＭ凝固補剤を５ｍｇ／Ｌの比で加えた。反応領域内でブライン廃水が完全に凝固した後、沈降のために生成物を高密度沈降タンクの沈降エリアに移動させた。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンクの注入口に塩酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。処理後、高密度沈降タンクから排出された水の硬度は５０ｍｇ／Ｌであった。
（７）水中の懸濁物とコロイド状の固体等を除去するために、高密度沈降タンクから排出された水を、Ｖ−タイプの濾過タンクで濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約３ＮＴＵで制御し、限外濾過のために限外濾過装置に水を供給した。限外濾過装置を０．０５ＭＰаで操作した。限外濾過でさらに処理した後、廃水は硬度が４８ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤが５０ｍｇ／Ｌであり、濁度が０．８ＮＴＵであり、アンモニア性窒素の濃度が１５ｍｇ／Ｌであった。
（８）さらに濃縮させるために、廃水を電気透析装置に供給し、長期間にわたる電気透析の安定した動作を保証するために、電気透析装置を操作電圧４０Ｖで操作し、産出された水（真水）中のＴＤＳが約２００００ｍｇ／Ｌになるように決定し、アンモニア性窒素の濃度は４ｍｇ／Ｌであった。それから、さらに脱塩処理するために、高圧逆浸透膜ユニットに水を供給した。濃縮水中のＴＤＳは２０００００ｍｇ／Ｌ程度かそれを上回り、濃縮水を、蒸発結晶化ユニットに供給した。電気透析装置において産出された水が比較的高い塩分含有量をなお有するように制御し、逆浸透ユニットとともに電気透析装置を使用し、これにより、逆浸透ユニットと電気透析ユニットとは長期間安定して作動することが可能である。
（９）第１の蒸発結晶化装置１３において、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用無水硝酸ナトリウムの品質のための基準に準拠した硝酸ナトリウムを、蒸発温度１１０℃、結晶化温度８０〜１００℃で得た。結晶化後に残った母液を、氷結晶化装置１４に供給し、さらに、９２％またはそれ以上の純度の芒硝を、約−５℃の結晶化温度で得た。残った液体を第２の蒸発結晶化装置１５に戻し、国家規格で規定されているグレードＩＩＩ工業用塩の品質のための基準に準拠した塩化ナトリウムを、蒸発温度１００℃、結晶化温度３０〜５０℃で得た。第２の蒸発結晶化の後の残りの母液中のＴＤＳが４０００００ｍｇ／Ｌ以上となるように制御し、蒸発結晶化によって、母液中の残りの塩をさらに処理するために、母液を第１の蒸発結晶化装置に再循環させた。条件を制御することによって、許容される純度を有する３つの結晶化生成物が循環工程を通して得えられ、水と塩の回収効率とが改善された。母液中の累積ＣＯＤが高すぎる（例えば約１００００ｍｇ／Ｌ）の場合には、処理のために、再循環させた母液をフェントン反応タンクに循環させた。
上記の工程によって、廃水処理のコストはブライン廃水１トンあたりＲＭＢ２０元であり、中圧の逆浸透膜と高圧逆浸透膜との耐用寿命は４年まで延び、電気透析膜の耐用寿命は４年まで延びた。したがって、装置の作動期間を４年とすることができた。
実施例３
石油精製所において産出されたブライン廃水中の汚染物の濃度は、ＣＯＤが１００ｍｇ／Ｌであり、全硬度（ＣａＣＯ３中で測定）が２５００ｍｇ／Ｌであり、全アルカリ度（ＣａＣＯ３中で測定）が１８００ｍｇ／Ｌであり、二酸化ケイ素が１０ｍｇ／Ｌであり、ＴＤＳが６０００ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度が６０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度が３５ｍｇ／Ｌであり、塩化イオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌであり、硫酸イオンの濃度が１５００ｇ／Ｌであり、ｐＨは８．５であった。廃水処理は図１に示した工程を通して実施した。具体的には、以下のステップを用いた。
（１）調節タンクにブライン廃水を供給し、ｐＨを１０．５〜１１．０に維持するために、ブライン廃水中の質にしたがって、水酸化カルシウムを２．８ｇ／Ｌの比で調節タンクにおける反応領域に加え、それから炭酸ナトリウムを３．０ｇ／Ｌの比で加え、ＰＦＳ凝固剤を２０ｍｇ／Ｌの比で加え、ＰＡＭ凝固助剤を２ｍｇ／Ｌの比で加えた。反応領域においてブライン廃水が完全に凝固した後に、沈降のために生成物を高密度沈降タンクの沈降領域に移動させた。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンクの排出口において塩酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。処理の後、高密度沈降タンクから排出された水の硬度は１８０ｍｇ／Ｌであった。
（２）水中の懸濁物とコロイド状の固体等を除去するために、高密度沈降タンクから排出された水を、Ｖ−タイプの濾過タンク２で濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約５ＮＴＵで制御し、ＣＯＤを約８０ｍｇ／Ｌで制御し、限外濾過のために限外濾過装置に水を供給した。限外濾過装置の操作圧力は０．０８ＭＰаであった。限外濾過るさらなる処理後、廃水は硬度が２００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤが５０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度が６０ｍｇ／Ｌであり、濁度が１．０ＮＴＵであり、アンモニア性窒素の濃度が３５ｍｇ／Ｌであった。
（３）濃縮するために、前処理した廃水を逆浸透ユニットに供給した。逆浸透ユニットは、中間圧力逆浸透と高圧逆浸透とを含み、投入さえる水の品質に対する保護手段として２５μｍ微細孔フィルターを設けた。中圧逆浸透ユニットには、汚染物に耐性であり、約１ＭＰａの操作圧力で作動する中圧逆浸透を採用した。中圧の逆浸透ユニットにおいて産出された濃縮水を、電気透析ユニットにおいて産出された真水と共に、約５ＭＰａで作動する高圧逆浸透ユニットに供給した。中圧逆浸透と高圧逆浸透とにおいて産出された真水中のＣＯＤ濃度は３０ｍｇ／Ｌ未満であり、ＴＤＳは３００ｍｇ／Ｌ未満であり、硬度は１０ｍｇ／Ｌ未満であった。すなわち、真水は循環水のための補給水の品質を満たしていた。逆浸透膜の集合体の耐用寿命は３年以上であった。逆浸透において産出された濃縮水のＴＤＳは、６００００ｍｇ／Ｌ程度の高さであり、そこで、ＣＯＤ濃度は６４０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は４００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２８０ｍｇ／Ｌであり、Ｂ／Ｃ価は０．１未満であった。
（４）高圧逆浸透において産出された濃縮水をフェントン反応タンクに供給し、ｐＨを約３に調整するために、フェントン反応タンクの注入口に塩素を加え、過酸化水素と鉄イオン（塩化鉄）を質量比２０：１でフェントン反応タンク続けて加え、過酸化水素とＣＯＤとを質量比２：１で制御して、反応時間を２時間とした。フェントン酸化の後、ＣＯＤは５００ｍｇ／Ｌであり、Ｂ／Ｃ値は０．４よりも高く硝酸性窒素の濃度は３８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は２００ｍｇ／Ｌであった。
（５）ＣＯＤと硝酸塩ラジカルとを除去するために、フェントン反応タンクから排出された水を、生物学的曝気フィルターに供給した。開始のため、汚泥濃度が５０００ｇ／Ｌの活性化汚泥をあらかじめ生物学的曝気フィルターに接種させた。操作条件は、温度が２０℃であり、ｐＨが７．５であり、溶存酸素の濃度が１．０ｍｇ／Ｌであり、水理学的滞留時間が６時間であった。耐塩性の微生物の接種原ＩＩ−Ｃを、生物学的曝気フィルター１時間あたりに処理される廃水の０．１体積％の比で加え、汚水処理システム中の促進剤の活性成分の全濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、微生物の成長促進剤Ｉ−Ａを加えた。生物学的曝気フィルターにおける処理後、排出された水中のＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は３８ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
（６）生物学的処理ユニットから排出された水を高密度沈降タンクに供給し、ｐＨを約１１．５に維持するために、水質にしたがって、水酸化ナトリウムを高密度沈降タンクの反応領域に加え、それから炭酸ナトリウムを３．２ｇ／Ｌの比で加え、ＰＦＳ凝固剤を１００ｍｇ／Ｌの比で加え、ＰＡＭ凝固助剤を１５ｍｇ／Ｌの比で加えた。反応領域においてブライン廃水が完全に凝固した後、沈降のために生成物を沈降高密度沈降タンクの沈降領域に移動させた。最終的に、ｐＨを約７に調整するために、高密度沈降タンクの排出口に硫酸を加え、膜の汚染を防ぐために、非酸化性の殺菌剤（中国、広東省のＳＡＭＭＥＩ社によって商品化されている製品ＳＭＳＪ−０１Ｄ）を加えた。処理後、高密度沈降タンクから排出された水の硬度は４５ｍｇ／Ｌであった。
（７）水中の懸濁物とコロイド状の固体等を除去するために、高密度沈降タンクから排出された水を、Ｖ−タイプの濾過タンクで濾過した。最終的に、廃水中の濁度を約３ＮＴＵで制御し、限外濾過装置に水を供給した。限外濾過装置を０．０５ＭＰаで操作した。限外濾過でさらに処理した後、廃水は硬度が４５ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは５０ｍｇ／Ｌであり、濁度は１ＮＴＵであった。
（８）さらに濃縮させるために、廃水を電気透析装置に供給し、長期にわたる電気透析の安定した動作を保証するために、電気透析装置を２０Ｖ電圧で操作し、産出された水の産出効率を制御することによって、産出される水（真水）中のＴＤＳを約２５０００ｍｇ／Ｌで制御し、アンモニア性窒素の濃度は５ｍｇ／Ｌであり、それから高圧逆浸透膜ユニットに水を戻し、産出された濃縮水と共に、中圧逆浸透処理によって処理した。濃縮水中のＴＤＳは２０００００ｍｇ／Ｌ程度かそれを上回り、アンモニア性窒素の濃度は４０ｍｇ／Ｌであり、濃縮水を蒸発結晶化ユニットに供給した。
（９）第１の蒸発結晶化装置において、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用無水硝酸ナトリウムの品質のための基準に準拠した硝酸ナトリウムを、蒸発結晶化温度９０℃、結晶化温度４０〜７０℃で得た。結晶化の後の残った母液を、氷冷結晶化装置に供給し、さらに、９０％またはそれ以上の純度の芒硝を、約−５℃の結晶化温度で得た。残った液体を第２の蒸発結晶化装置に戻し、国家規格で規定されているグレードＩＩＩの工業用塩の品質基準に準拠した塩化ナトリウムを、蒸発温度１１０℃、結晶化温度２０〜４０℃で得た。第２の蒸発結晶化の後の残りの母液中のＴＤＳが４０００００ｍｇ／Ｌ以上となるように制御し、蒸発結晶化によって母液中に含まれる塩分含有量をさらに処理するために、母液を第１の蒸発結晶化装置に再循環させた。条件を制御することによって、許容さえる純度を有する３つの結晶化生成物、循環工程通して得られ、水と塩の回収効率とが改善された。母液中の累積ＣＯＤが高すぎる（例えば約１００００ｍｇ／Ｌ）の場合には、処理のために再循環された母液を生物学的曝気フィルターに再循環させた。
上記のプロセスにより、廃水処理のコストは廃水１トンあたりＲＭＢ１６元であり、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける耐用寿命は５年まで延び、電気透析膜の寿命は５年まで延びた。したがって、装置の作動期間を５年とすることができた。
実施例４
中圧逆浸透膜の操作圧力が２．５ＭＰａである以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理し、高圧逆浸透膜の操作圧力は２．８ＭＰａであった。その結果、廃水処理のコストはブライン廃水１トンあたりＲＭＢ２７元であり、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける有用寿命は５年まで延び、電気透析膜の耐用寿命は３年まで延びた。
実施例５
フェントン処理ステップを除いた以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理した。すなわち、高圧逆浸透処理において産出された濃縮水を、生化学的処理によって直接処理した。その結果、廃水処理のコストはブライン廃水１トンあたりＲＭＢ２５元であり、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける耐用寿命は５年まで延び、電気透析膜の耐用寿命は２．５年まで延びた。
実施例６〜９
微生物の接種原ＩＩ−Ｄ、ＩＩ−Ｅ、ＩＩ−ＦおよびＩＩ−Ｇをそれぞれ使用した以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理した。その結果、廃水処理のコストは、それぞれ廃水１トンあたりＲＭＢ２２元、ＲＭＢ２２元、ＲＭＢ２０元、ＲＭＢ２６元であり、中圧の逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける耐用寿命は５年まで延び、電気透析膜の耐用寿命はそれぞれ４年、４年、４年、２．５年まで延びた。
比較例１
電気透析において産出された真水が再利用の基準を満たし、浸水が高圧逆浸透膜に戻るのを回避するために電気透析膜を７０Ｖで操作した以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理した。その結果、廃水処理のコストはＲＭＢ２８元／トンであり、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける耐用寿命は５年であり、電気透析膜の耐用寿命は１．５年であった。
〔比較例２〕
電気透析において産出された浸水を中圧逆浸透膜ユニットに戻した以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理した。その結果、廃水処理のコストはＲＭＢ２６元／トンであり、中圧逆浸透膜と高圧逆浸透膜とにおける耐用寿命は５年まで延び、電気透析膜の耐用寿命は３年まで延びた。
比較例３
生化学的処理ステップを中圧逆浸透処理と高圧逆浸透処理との間に設けた以外は、実施例３で説明したものと同じ源からの廃水を処理した。その結果、廃水処理のコストはＲＭＢ２５元／トンであり、電気透析膜の有用寿命は３年まで延びた。
本発明において提供するブライン廃水の処理のための方法およびシステムのフロー図である。

Claims (16)

  1. （１）軟化と、凝固および沈降と、粗濾過と、限外濾過との処理を含み、排出された水を逆浸透処理によって処理する、前処理と、
    （２）初めに、前記前処理の工程から排出された前記水を中圧逆浸透によって処理して第１の希釈水と第１の濃縮水とを産出し、当該中圧逆浸透を通して産出された当該第１の希釈水が再利用されるように送り出し、それから、当該中圧逆浸透において産出された当該第１の濃縮水を高圧逆浸透によって処理して第２の希釈水と第２の濃縮水とを産出し、当該高圧逆浸透を通して産出された第２の希釈水が再利用されるように送り出し、当該高圧逆浸透において産出された当該第２の濃縮水を生化学的処理によって処理する、逆浸透処理と、
    （３）ＣＯＤと全窒素とを削減するため、あるいはさらには除去するために、耐塩性の微生物の接種原と、微生物の成長促進剤とを中に含む膜バイオリアクター内で実施する生化学的処理と、
    （４）前記生化学的処理から排出された前記水を、軟化と、凝固および沈降と、粗濾過と、限外処理とによって処理し、それから、電気透析によって処理して第３の希釈水と第３の濃縮水とを産出し、当該電気透析を通して産出された当該第３の希釈水を、前記中圧逆浸透において産出された前記第１の濃縮水と共に、前記高圧逆浸透に対して供給する水入力として使用し、前記高圧逆浸透において産出された当該第３の濃縮水を、循環する結晶化によって処理する、電気透析濃縮と、
    を含むブライン廃水の処理方法。
  2. 前記高圧逆浸透の処理と前記中圧逆浸透の処理との圧力の差が０．５〜５ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記中圧逆浸透の処理の圧力が０．５〜５ＭＰａであり、好ましくは１〜３ＭＰａである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ＣＯＤの値を２０％またはそれよりも減少させて、Ｂ／Ｃの値を５０％またはそれよりも増大させるため、前記高圧逆浸透の処理において産出された前記濃縮水が前記生化学的処理の前にフェントン反応を受けるように制御するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記廃水からのアンモニア窒素の除去割合が９０％以上となり、ＣＯＤが２００ｍｇ／Ｌ以下に減少し、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下に減少することを保証する条件下で、前記生化学的処理を実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記生化学的処理を耐塩性の微生物の接種原と微生物の成長促進剤との存在下で実施し、当該耐塩性の微生物の接種原は、Kocuria palustris FSDN-Aおよび／またはStaphylococcuscohnii FSDN-Cと、Paracoccus denitrificans DN-3および／またはMethylobacterium phyllosphaerae SDN-3とを含み、ここで、Kocuria palustris FSDN-AおよびStaphylococcus cohniiFSDN-Cは、２０１１年７月１４日に中国普通微生物菌種保蔵センター（ＣＧＭＣＣ）において保護され、それぞれＣＧＭＣＣ５０６１番およびＣＧＭＣＣ５０６２番と番号付けられ、Paracoccus denitrificans DN-3およびMethylobacteriumphyllosphaeras SDN-3はＣＧＭＣＣにおいて保護され、それぞれＣＧＭＣＣ３６５８番およびＣＧＭＣＣ３６６０番として番号付けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記微生物の成長促進剤は、金属塩、ポリアミン物質および有機酸ヒドロキシルアミンを含み、当該金属塩と、当該ポリアミン物質と、当該有機酸ヒドロキシルアミンとの重量比は、生化学的処理によって処理される１Ｌの廃水に関して、４０〜１００：５〜３０：０．５〜１５であり、好ましくは、当該金属塩と、当該ポリアミン物質と、当該有機酸ヒドロキシルアミンとの重量比は５０〜８０：１０〜２０：２〜１０であり、当該微生物の成長促進剤の量は１〜２０ｍｇであり、好ましくは５〜１５ｍｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記生化学的処理の条件は、活性化汚泥接種原の濃度が３０００〜５０００ｍｇ／Ｌであり、溶存酸素の濃度が１〜５ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが７〜９であり、温度が２０〜４０℃であり、水理学的滞留時間が３〜１２ｈであることを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記電気透析の処理を、当該電気透析の処理の後に、前記第３の濃縮水中のＴＤＳが２０００００ｍｇ／Ｌ以上であり、第３の濃縮された流れの中のアンモニア性窒素の含有量が５０ｍｇ／Ｌ以下であり、前記第３の希釈水中の前記ＴＤＳが２５０００ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１５０００〜２５０００ｍｇ／Ｌであり、前記第３の希釈水中の前記アンモニア性窒素の含有量が５ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４〜５ｍｇ／Ｌであることを保証する条件下で実施する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ブライン廃水は硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとを含み、前記結晶化は、初めに、硫酸ナトリウム結晶と第１の母液とを得るために、電気透析において産出された前記第３の濃縮水を第１の蒸発結晶化によって処理することと、それから、芒硝と第２の母液とを得るために、当該第１の母液を氷結結結晶化によって処理することと、それから、塩化ナトリウム結晶と第３の母液とを得るために、当該第２の母液を第２の蒸発結晶化によって処理することとを含み、好ましくは、当該第１の蒸発結晶化の条件は、蒸発による濃縮温度が５０〜１５０℃であり、結晶化温度が５０〜１００℃であり、氷結結晶化の温度が−８℃から０℃であることを含み、当該第２の蒸発結晶化の条件は、蒸発による濃縮温度が５０〜１５０℃であることと、結晶化温度が３０〜５０℃であることとを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記ブライン廃水のＣＯＤは６０〜２００ｍｇ／Ｌであり、ＣａＣＯ３中で測定した全硬度および全アルカリ度はそれぞれ１０００〜２５００ｍｇ／Ｌおよび５００〜２０００ｍｇ／Ｌであり、ＴＤＳは２０００〜１００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素の濃度は５〜５０ｍｇ／Ｌであり、硝酸性窒素の濃度は２０〜１００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは、前記ブライン廃水は、石炭化学エンジニアリング産業を起源とするものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 第１の前処理ユニットと、逆浸透処理ユニットと、生化学的処理ユニットと、第２の前処理ユニットと、電気透析ユニットと、結晶化ユニットとを含み、ここで、当該逆浸透処理ユニットは、中圧逆浸透処理膜装置と高圧逆浸透処理膜装置とを含み、当該第１の前処理ユニットの水の排出口は当該中圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、当該中圧逆浸透処理膜装置の第１の濃縮水の排出口は当該高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、当該高圧逆浸透処理膜装置の第２の濃縮水の排出口は生化学的処理装置に接続されており、当該生化学的処理装置の水の排出口は当該第２の前処理ユニットの水の注入口に接続されており、当該第２の前処理ユニットの水の排出口は当該電気透析ユニットに接続されており、当該電気透析ユニットの第３の希釈水の排出口は当該高圧逆浸透処理膜装置の水の注入口に接続されており、当該電気透析ユニットの第３の濃縮水の排出口は当該結晶化ユニットの水の注入口に接続されている、ブライン廃水の処理システム。
  13. 前記第１の前処理ユニットおよび前記第２の前処理ユニットは、それぞれ調整タンクと、高密度沈降タンクと、Ｖタイプの濾過タンクと、限外濾過タンクとを含み、それらは互いに当該ブライン廃水の流れの方向に従って順番に接続されている、請求項１２に記載のシステム。
  14. 前記高圧逆浸透処理膜装置において産出された前記濃縮水が生化学的処理の前にフェントン反応を受けることができるように、フェントン反応タンクが前記高圧逆浸透処理膜装置と前記生化学的処理ユニットとの間に設けられている、請求項１２または１３に記載のシステム。
  15. 前記生化学的処理ユニットが、耐塩性の微生物の接種原および／または微生物の成長促進剤のための供給注入口とともに設けられている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のシステム。
  16. 前記結晶化ユニットは、第１の蒸発晶析装置と、氷結結晶化装置と、第２の蒸発晶析装置とを含み、前記電気透析ユニットにおいて産出された濃縮水は当該第１の蒸発晶析装置に供給され、当該第１の蒸発晶析装置において産出された母液は当該氷結結晶化装置に入り込み、当該氷結結晶化装置において産出された母液は第２の蒸発晶析装置に入り込む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシステム。
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