CN111620518A

CN111620518A - 煤制烯烃污水的处理方法

Info

Publication number: CN111620518A
Application number: CN202010421657.0A
Authority: CN
Inventors: 李成; 贺飞; 叶飞; 朱德汉; 莘振东; 李晓华; 吴银生; 张秀云; 刘义; 武海杰; 李玉林; 闫彦龙
Original assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-09-04

Abstract

本发明涉及煤化工污水处理技术领域，公开了一种煤制烯烃污水的处理方法。所述方法包括：将煤制烯烃污水依次经过生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，得到净化产水；其中，所述第二处理包括依次进行的澄清处理、预处理、第一超滤处理、第一反渗透处理和精制处理，其中，所述第一反渗透处理为在pH值为10‑11的条件下进行脱盐处理。该方法能够实现全部污水回用，COD_Mn≤2mg/L。

Description

煤制烯烃污水的处理方法

技术领域

本发明涉及煤化工污水处理技术，具体涉及一种煤制烯烃污水的处理方法。

背景技术

众所周知，国内煤化工项目方兴未艾，成为国家重要的能源技术储备。煤制烯烃项目作为煤化工的一个重要分支，也越来越被重视和推广。

煤制烯烃项目产生的污水可生化性较差，采用常规生化方法进行处理，处理效果波动较大，易受冲击。生化处理后的污水含盐量也较高，中水回用难度较大。

国内很多煤制烯烃项目的污水仅采用单一的活性污泥法-推流曝气工艺，对于可生化性较差的煤化工污水，经常出现产生水质波动的问题，活性污泥容易受冲击，处理效果不稳定，污水处理后仅仅满足达标排放指标而已，通常情况下COD_Cr≤60mg/L，存在有一定的环保压力，并对环境有潜在的影响。

因此，污水中含有较高的COD、氨氮以及含盐量，采用单一工艺难以有效达标处理，研究和开发一种煤制烯烃污水的处理方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤制烯烃污水中含有的COD、氨氮以及含盐量高，中水回用难的问题，以及采用单一工艺难以有效达标处理的缺陷问题，提供一种煤制烯烃污水的处理方法，该方法能够实现全部污水回用，COD_Mn≤2mg/L。

为了实现上述目的，本发明提供了一种煤制烯烃污水的处理方法，其中，所述方法包括：将煤制烯烃污水依次经过生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，得到净化产水；其中，所述第二处理包括依次进行的澄清处理、预处理、第一超滤处理、第一反渗透处理和精制处理，其中，所述第一反渗透处理为在pH值为10-11的条件下进行脱盐处理。

通过上述技术方案，本发明将生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理相结合使用，能够确保处理的污水处理效果稳定，COD_Mn≤2mg/L，能够将中水进一步深度处理回用，能够实现全部污水回用，以及附产的结晶盐(硫酸钠、氯化钠)能够作为合格产品使用，具有较高的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的生化处理系统的示意图；

图2为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的第一处理系统的示意图；

图3为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的第二处理系统的示意图；

图4为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的蒸发处理系统的示意图；

图5为A/O工艺的流程示意图；

图6为RF型旋流曝气器的示意图；

图7为BAF曝气生物滤池的示意图。

附图标记说明

A1为生化处理系统出口；

A2为第一处理系统进口；B1为第一处理系统出口；

B2为第二处理系统进口；C1为第二处理系统出口；

C2为蒸发处理系统进口。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种煤制烯烃污水的处理方法，其中，所述方法包括：将煤制烯烃污水依次经过生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，得到净化产水；其中，所述第二处理包括依次进行的澄清处理、预处理、第一超滤处理、第一反渗透处理和精制处理，其中，所述第一反渗透处理为在pH值为10-11的条件下进行脱盐处理。

根据本发明，需要说明的是：COD的测量有Mn法和Cr法两种，当COD较低的时候(一般≤10mg/L)行业习惯用Mn法测量更准确、科学，标记为COD_Mn；当COD较低高的时候(一般＞10mg/L)行业习惯用Cr法测量更准确、科学，标记为COD_Cr。

根据本发明，如图1至图4所示，在本发明中，图1中的生化处理系统出口A1与图2中的第一处理系统进口A2相连接，图2中的第一处理系统出口B1与图3中的第二处理系统进口B2相连接，图3中的第二处理系统出口C1与图4中的蒸发处理系统进口C2相连接，连接起来的图1至图4为本发明的煤制烯烃污水的处理方法的示意图，将煤制烯烃污水依次经生化处理系统、第一处理系统、第二处理系统和蒸发处理系统进行净化处理，即，将煤制烯烃污水依次经过生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，得到净化产水。

根据本发明，如图3为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的第二处理系统的示意图所示，在所述第二处理中，经过依次设置的澄清单元、预处理单元、第一超滤单元、第一反渗透单元和精制处理单元进行第三净化处理，具体地，依次进行澄清处理、预处理、第一超滤处理、第一反渗透处理和精制处理，所述第二处理，即，第三净化处理过程的流程如下：

(3-1)将经所述第一处理后的产水经第二处理系统的B2进口首先进入进料罐中，然后进入澄清单元(高密度沉淀池)进行澄清处理，降低污水的硬度及去除大部分悬浮物；在本发明中，根据经所述第一处理后的污水的特点，硬度很高，因此，在澄清单元(高密度沉淀池)中设置石灰纯碱软化处理，投加石灰、纯碱和PAM(聚丙烯酰胺)以降低该污水的硬度；

(3-2)经所述澄清处理后去除悬浮物后的产水进入所述预处理单元进行所述预处理，进一步降低所述产水的硬度，在所述预处理单元能够降低绝大部分硬度及碱度；

优选情况下，所述预处理在预处理单元中进行，所述预处理单元包括依次设置的石英砂过滤器、两级离子交换器和脱碳塔，所述两级离子交换器包括依次设置的强酸钠离子交换器和弱酸阳离子交换器；在预处理过程中，一级采用强酸钠离子交换器，在此将降低产水的硬度，二级采用弱酸阳离子交换器，在此将产水脱除硬度，脱除硬度后的软水送至脱碳塔以脱除水中大部分的CO₂；另外，强酸钠离子交换器和弱酸阳离子交换器中的再生水(反洗水)需要返回到所述进料罐和所述澄清单元中进行循环处理；

(3-3)经所述预处理后的产水从所述脱碳器中流出，进入第一超滤(UF)过滤装置中，在第一超滤(UF)装置(第一超滤单元)进行所述第一超滤处理，超滤后设置保安过滤器以去除直径大于5μm的颗粒，优选去除5-15μm的颗粒，以免大颗粒物质进入反渗透(RO)系统损伤膜元件，在本发明中，在所述预处理单元能够去除绝大部分悬浮物、胶体物质；在本发明中，在所述第一超滤处理中，膜通量为40-50L/m²·h，优选为40-45L/m²·h，筛分孔径为0.005-0.1μm，优选为0.005-0.007μm；

(3-4)经所述第一超滤处理后的产水由反渗透高压泵增压后进入所述第一反渗透单元进行所述第一反渗透处理，所述第一反渗透单元是脱盐的核心部分，可脱除97％以上的盐分；反渗透的产水送至反渗透水箱；经浓缩后的浓水储存于浓水箱中，可作为后续处理系统的进水；RO的产水送至反渗透产水箱中可作为其它用途；

其中，所述第一反渗透处理在高pH为10-11的条件下运行，优选地，pH为10.5-11；另外，在所述第一反渗透处理中，膜通量为12-14L/m²·h，优选为12-13L/m²·h，表面微孔的直径为0.5-10nm，优选为0.5-5nm；

(3-5)为达到招标水质要求，经所述第一反渗透处理后的产水进入所述精制处理单元进行脱氨处理，成为优质再生水送至循环水装置作为补水，浓液进入所述蒸发处理系统继续处理；其中，所述精制处理过程中使用强酸阳床交换器(SAC)，除氨系统，优选地，所述强酸阳床交换器的参数：设计处理水量：328m³/h；设计压力：0.36MPa；尺寸：Φ2800×2600(立式)；树脂类型：强酸型；数值型号：AMBERLJET 1500H；树脂体积：9.18m³；罐体材质：碳钢+衬塑。

根据本发明，在经所述生化处理系统进行第一净化处理之前，还包括先将所述煤制烯烃污水先经平流隔油池进行沉淀处理，在本发明中，图3中的进料罐即为平流隔油池。

根据本发明，如图1为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的生化处理系统的示意图所示，所述生化处理在生化处理系统中进行，所述生化处理系统中包括依次连接设置的平流隔油池、涡凹气浮池、溶气气浮池、综合调节水罐、初沉池、A/O生化池、中间水池和BAF曝气生物滤池，在所述生化处理系统中进行第一净化处理，具体地，所述生化处理，即，第一净化处理过程的流程如下：

(1-1)将煤制烯烃污水(MTO装置污水)先进入平流隔油池进行沉淀，其中，浮油和重油被收集，然后依次进入涡凹气浮池和溶气气浮池，依次进行涡凹气浮处理和溶气气浮处理，通过两级气浮处理以去除污水中的油脂、胶状物及固体悬浮物(SS)，然后泵送至综合调节水罐；其中，图1中，PAC是聚合氯化铝，PAM是阴离子聚丙烯酰胺；

(1-2)煤制烯烃污水及其他污水(例如，生活污水和气化污水)在所述综合调节水罐充分混合均匀，保证进水水质的稳定性；其中，所述煤制烯烃污水静置于所述综合调节水罐中的时间为25-50h，优选为26-50h；优选情况下，然后进入幅流式初沉池，其中，从所述综合调节水罐流出的产物在所述初沉池中静置的时间为2-4h，优选为3-4h，经过初步沉淀，水中大部分悬浮物沉积下来，通过刮泥机送至污泥处理系统，经所述初沉池得到的清液进入A/O(anoxic/oxic)生化池进行前置反硝化处理；另外，需要说明的是，初沉池在图中未标出；

(1-3)A/O工艺的示意图如图5所示，其中，所述A/O生化池包括缺氧池、好氧池和二沉池；所述清液在所述缺氧池进行反硝化脱氮处理，以及在所述好氧池进行氨化和硝化处理；通过离心鼓风机为好氧池进行曝气，具体地，在图5中，在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，可提高污水的可生化性及氧的效率；在缺氧段，异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH₃、NH₄ ⁺)，在充足供氧条件下，自养菌的硝化作用将NH₃ ^-N(NH₄ ⁺)氧化为NO₃ ^-，硝化液通过回流返回至A池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO₃ ^-还原为分子态氮(N₂)完成C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理。二次沉淀池泥水进行分离，一部分污泥回流至A池，补充污泥浓度，另一部分污泥作为剩余污泥排放。

其中，所述好氧池中的氧浓度为2-5g/L，优选为3-4g/L，此处的氧浓度是指好氧池中的溶解氧的氧浓度；并通过投加碳源、氮源，保证所述好氧池中的碳源、氮源和磷源的摩尔比为(70-100)：(3-5)：1，优选为(80-90)：(3-4)：1，此处是指好氧池中物料所含的磷源和所添加的碳源、氮源的摩尔。

另外，缺氧池(反硝化池)，完成反硝化脱氮；好氧池(曝气池)：好氧条件，完成降解BOD(BOD为可生化的有机物)，氨化，硝化反应等功能。

A/O工艺特点：反硝化反应器前置，氨化和硝化在后，不需要外加碳源，反硝化的碳源从污水中得到；亚硝化阶段需要的碱度可以得到部分补偿，所以通常不需要加碱，反硝化液残留的有机物可以进一步处理；构筑物少，流程简单。

(1-4)从所述二沉池得到的出水经中间水池进入所述BAF曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)进行生物氧化和截留悬浮物处理。

在本发明中，所述BAF曝气生物滤池采用旋流曝气器，所述旋流曝气器为RF型旋流曝气器，且所述RF型旋流曝气器的参数为：服务面积5-7m²/个，通气量0.5-1.4m³/min，氧利用率20-25％，充氧能力>1.5kg/h，阻力损失0-2kPa，动力效率＞5.0kgO₂/kW·h。

另外，RF型旋流曝气器是在传统螺旋形曝气器的基础上成功开发的新一代高效螺旋曝气设备，不仅继承了传统旋流曝气器不宜堵塞的优点，而且克服了制作成本高的缺陷。集空气和水旋混、多次粉碎、切割于一体，充分利用了动能，不需额外增加搅拌动力，搅拌性能好，因此产生的气泡均匀，氧利用率高。

RF型旋流曝气器的示意图如图6所示，在图6中，旋流曝气器包括进气管、带螺旋叶片的螺旋器以及具有内部通道的曝气筒体，筒体上部交错排布着蘑菇头状切割器。采用ABS工程塑料压铸，安装方便，防腐能力强。压力损失小，动力效率高(在5.0kgO₂/kW·h以上，表曝一般不超过2.8kgO₂/kW·h)；搅拌效果强，能够处理高浓度废水且溶氧值不衰减；可提升安装方式能够满足不停产安装和维修；风速快风压高，曝气口径大，所以不易堵塞和结垢；没有活动部件，采用工业级塑料，耐酸碱耐腐蚀不易损坏寿命长。

图7为BAF曝气生物滤池的示意图，其主体由生物填料层、承托层、布水系统、反冲洗系统、出水系统、管道系统等组成。

BAF是一种比较好的技术，具有去除SS、COD_Cr、BOD、硝化与反硝化、脱氮除磷的作用，其最大的特点是集生物氧化和截留悬浮固定于一体，并节省了后续二次沉淀池。该工艺有机物容积负荷高、水力负荷大、水力停留时间短、出水水质高，因而所需占地面积小、基建投资少、能耗及运行成本低。主要参数为：水力负荷：1.4m³/m²·h；水力停留时间：2.5h；气水比：10:1。填料可选火山岩或瓷球。

曝气生物滤池属于生物处理的生物膜法范畴，曝气生物滤池的特点：

(1)采用气水平行上向流，使气、水进行很好的均分，防止气泡在滤层中凝结，氧利用率高，能耗相对较低；

(2)与下向流过滤相反，上向流过滤持续在整个滤池高度上提供正压条件，可以更好的避免沟流或短流；

(3)上向流形成了对工艺有好处的伴助推条件，即使采用高过滤速度和高负荷仍然能保证工艺的稳定和可靠性；

(4)采用气水平行上向流，空气能将固体物质带入滤床深处，使得过滤空间能很好的被利用。

以上特点使得曝气生物滤池具有以下优势：容积负荷可以很高，使得池体和占地都相对较小；出水水质好，可达到《污水综合排放标准》的一级标准，无需另设二沉池，节省基建费用，另外氧利用率高，大大降低运行成本；自动化程度高，无污泥膨胀问题，日常操作管理简单，微生物不会流失，系统可间断运行。

根据本发明，如图2为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的第一处理系统的示意图所示，所述第一处理在第一处理系统中进行，所述第一处理系统包括依次设置的含盐调节罐、高密度沉淀池、V型滤池、第二超滤单元和第二反渗透单元，在所述第一处理系统中进行第二净化处理，具体地，所述第一处理，即，第二净化处理过程的流程如下：

(2-1)经所述BAF曝气生物滤池处理后的产水经监控池再经第一处理进口A2自流进入产水池，然后提升至含盐(污水)调节罐，充分匀质后进入高密度沉淀池；

(2-2)在所述高密度沉淀池进行预处理，去除大部分硬度及悬浮物，然后进入V型滤池；其中，所述高效沉淀池包括石灰反应池和纯碱反应池；

在本发明中，考虑将暂硬的水和永硬的水都降低的措施，工艺设计上增加了碳酸钠投加措施，为防止自反应，设置了独立的石灰反应池和纯碱反应池，分别加入石灰、纯碱，石灰先与水中的碳酸氢离子反应，然后纯碱与水中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成沉淀；水中的沉淀物及胶体进一步与混凝剂反应，破坏胶体稳定性，并使之从水中已有的沉淀进一步凝聚，从而达到净水的作用。

主要反应式如下：

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→2CaCO₃↓+2H₂O

Mg(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+MgCO₃+2H₂O

MgCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+Mg(OH)₂↓

Na₂CO₃+CaSO₄→CaCO₃↓+Na₂SO₄

Na₂CO₃+CaCl₂→CaCO₃↓+2NaCl

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+2NaOH

R³⁺+3OH^-→R(OH)₃↓

这样的设计更加完善，预期经过该高密度沉淀池处理后，出水总硬将达到150mg/L以下，有效降低了后续膜系统污堵的频率。经高密度沉淀池处理后进入V型滤池进行处理，进一步去除悬浮物和大部分胶体物质；另外，在高密度沉淀池和V型滤池中间还可以设置有中和池，中和池中添加硫酸，硫酸的作用是中和高密度沉淀池出水中多余的碱度，将pH控制在6-9，中和池出水投加次氯酸钠杀菌后进入V型滤池；

(2-3)在所述V型滤池，去除部分大颗粒悬浮物和胶体物质，其出水进入第二超滤单元进行第二超滤处理；其中，所述第二超滤单元的筛分孔径为0.005-0.1μm，优选为0.006-0.1μm，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒，截留有机物的分子量大约为200-400；超滤膜通量为50-55L/m²·h；

(2-4)经所述第二超滤处理后的产水进入到第二反渗透单元进行脱盐处理，第二反渗透是脱盐的核心部分，表面微孔的直径一般在0.1-10nm之间，能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过，可脱除97％以上的盐分；第二反渗透膜通量为15-20L/m²·h；在本发明中，优选情况下，在所述第二反渗透处理中，表面微孔的直径为0.5-10nm；第二反渗透膜通量为15-16L/m²·h。第二反渗透处理后的产品水可作为优质再生水回用。

根据本发明，如图4为本发明的煤制烯烃污水的处理方法中的蒸发处理系统的示意图所示，所述蒸发处理在所述蒸发处理系统中进行，所述蒸发处理系统包括依次设置的除硬预处理装置、给水罐和蒸发器，在所述蒸发处理系统中进行第四净化处理，优选地，所述蒸发处理系统还包括与所述蒸发器依次相连接设置的结晶给料箱、硫酸钠结晶器、第一强制循环热交换器、第二强制循环热交换器、氯化钠结晶器、第二离心机、氯化钠干燥机；优选地，所述蒸发处理系统还包括与所述给水罐依次相连接设置的换热器、蒸馏水脱气塔和产水箱。

在本发明中，具体地，所述蒸发处理，即，第四净化处理过程的流程如下：

(4-1)经所述第二处理后的浓水首先经蒸发处理进口C2进入到除硬预处理装置，通过投加氢氧化钙、碳酸钠和/或硫酸镁降低浓水的硬度，保证除硬预处理装置中浓水的总硬度≤15mg/L，优选为10-15mg/L；通过投加硫酸镁将水中的硅去除，保证除硬预处理装置中浓水中硅的总量≤200mg/L，优选为100-200mg/L，除硬除硅后的浓水再进入到(蒸发器)给水罐；

(4-2)在给水罐中添加硫酸用于调节给水罐的来水的pH值至9-11，优选为10-11，添加阻垢剂用于防止设备结垢；

另外，在本发明中，优选情况下，所述给水罐和所述蒸发器之间依次设置有换热器和除氧器，即，所述给水罐、所述换热器、所述除氧器和所述蒸发器依次相连接设置；因此，给水罐出水通过换热器由泵送至除氧器，除去水中的二氧化碳，氧气和不凝气，防止设备腐蚀；(4-3)除氧后的产水由泵送至所述蒸发器内，除氧后的产水在蒸发器内进行蒸发，分别产生蒸汽凝液、蒸汽和浓盐液：

(a)蒸发器循环泵通过布水器进行循环蒸发，产生的蒸汽凝液进入混合蒸馏水箱进行暂存，再经换热器换热后，经蒸馏水脱气塔进行脱气，进入产水箱进行储存，产出优质再生水回用；

(b)蒸发器底槽内的蒸汽经过除雾器进入蒸汽压缩机，压缩蒸汽再进入蒸发器(换热管的外面)进行换热；

(c)蒸发器产生的浓盐液首先进入结晶器给料箱，然后，进入硫酸钠结晶系统中的进料罐，在硫酸钠结晶器中，分别产生蒸汽和料液；其中，所述蒸发器控制的条件满足，所述蒸发器产生的浓盐液中有很多盐分，其中硫酸钠与氯化钠的质量比大于2，总溶解性固体含量为100000-180000mg/L。优选地，所述浓盐液中，硫酸钠与氯化钠的质量比为(2-3)：1，总溶解性固体含量为(120000-170000)mg/L。

(c-1)蒸发器内部的浓液通过循环泵进行循环与蒸汽换热，硫酸钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；

(c-2)当硫酸钠结晶器内料液浓度达到一定值时，即，以总料液的总重量为基准，在料液中悬浮固体的含量达到10-15％时，可开启离心脱水机进行脱盐得到硫酸钠固体盐，再经过硫酸钠干燥机产生硫酸钠；硫酸钠离心机分离的水进入反应罐，通过投加氯化钙、混凝剂将分离母液中的残余硫酸根、硅及部分COD去除，母液进入到氯化钠结晶器；

(4-4)氯化钠结晶器产生的产品水通过循环泵进行循环与蒸汽换热，氯化钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；当氯化钠结晶器蒸发室内料液浓度达到一定值时(40％)，即，以总料液的总重量为基准，在料液中悬浮固体的含量达到10-15％时，可开启与该氯化钠结晶器相邻设置的离心脱水机进行脱盐，得到产品氯化钠固体盐，再经过氯化钠干燥机产生产品氯化钠；还有少量的氯化钠母液，因其含有硝酸盐、COD等物质，进入喷雾干燥机产出杂盐，作为危废处置。

根据本发明，所述煤制烯烃污水的pH值为6-9，COD_Cr≤1200mg/L，油含量为30-70mg/L，氨氮≤200mg/L，以P计总磷量≤1mg/L，溶解性固体≤3000mg/L，悬浮物≤20mg/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法对煤制烯烃污水进行处理。

第一部分工艺(生化处理)：

(1-1)煤制烯烃污水(其中，煤制烯烃污水的组分包括：pH为8.9，COD_Cr为1180mg/L、油含量为50mg/L、氨氮为150mg/L、以P计总磷量为0.8mg/L、溶解性固体为2350mg/L、悬浮物为18mg/L)先进入平流隔油池进行沉淀以收集浮油和重油，然后依次进入涡凹气浮池和溶气气浮池依次进行涡凹气浮处理和溶气气浮处理，去除煤制烯烃污水中的油脂、胶状物及固体悬浮物(SS)，然后泵送至综合调节水罐；

(1-2)经步骤(1-1)后的煤制烯烃污水及其他污水在综合调节水罐充分混合均匀，停留时间为25h，以保证进水水质的稳定性，然后进入幅流式初沉池，停留时间为2h；经过初步沉淀，水中大部分悬浮物沉积下来并通过刮泥机送至污泥处理系统，清液进入A/O生化池；

(1-3)进入A/O生化池的清液，通过离心鼓风机为好氧池进行曝气，控制好氧池中的氧浓度为3g/L，并通过投加碳源、氮源，保证C：N：P的摩尔比为100：5：1；

(1-4)从所述二沉池得到的出水经中间水池进入所述BAF曝气生物滤池进行生物氧化和截留悬浮物处理，然后进入监控池，在监控池取样分析产水的COD、氨氮、pH等指标，确保达标，如果指标异常，要对生化进水进行调整。；其中，曝气池的曝气器优先选择采用防堵塞的RF型旋流曝气器，如图6所示，主要参数为：水力负荷：1.4m³/m²·h；水力停留时间：2.5h；气水比：10：1；填料可选火山岩或瓷球。

第二部分工艺(第一处理)：

(2-1)经生化预处理后的产水从图1中的生化处理系统出口A1进入图2中的第一处理系统进口A2，进一步，自流进入产水池，然后提升至含盐(污水)调节罐后进行水量和水质的调节，然后进入高密度沉淀池处理；

(2-2)在所述高密度沉淀池进行预处理，该工段设置石灰、纯碱投加系统，反应后降低水中的硬度及去除部分悬浮物；经过该高密度沉淀池处理后，出水的总硬将达到150mg/L以下，有效降低了后续膜系统污堵的频率；

(2-3)经高密度沉淀池处理后进入中和池，中和池中添加硫酸，且pH控制在6，然后，进入V型滤池进一步去除悬浮物和胶体物质，V型滤池出水进入第二超滤单元进行第二超滤处理，其中，超滤膜通量为50L/m²·h，第二超滤单元的筛分孔径为0.1μm；

(2-4)经所述第二超滤处理后的产水经第二反渗透进水泵预提升并经精密过滤器去除水中可能存在的直径大于5μm的颗粒，以免大颗粒物质进入RO系统损伤膜元件，其中，反渗透膜通量为15L/m²·h，表面微孔的直径为0.1nm；然后由第二反渗透高压泵增压后送入一级两段反渗透系统；反渗透的产水作为优质再生水回用。

反渗透系统的回收率提高到75％，以1500m³/h的处理量为例，经过该段的处理后将产生1125m³/h的优质回用水和375m³/h的反渗透浓水，含盐膜系统的回收率为75％。

第三部分工艺(第二处理)：

(3-1)将经所述第一处理后的产水从图2中的第一处理系统出口B1进入图3中的第二处理系统进口B2，首先进入进料罐中，然后进入澄清单元(高密度沉淀池)进行澄清处理，降低污水的硬度及去除大部分悬浮物；在澄清单元(高密度沉淀池)中设置石灰纯碱软化处理，投加石灰、纯碱和PAM(聚丙烯酰胺)以降低该污水的硬度；

(3-2)经澄清池去除悬浮物后的产水进入所述预处理单元进行所述预处理，进一步降低所述产水的硬度，硬度采用两级离子交换，一级采用强酸钠离子交换器，在此能够降低大部分硬度，二级硬度去除采用弱酸阳离子交换器，完全降低硬度，脱除硬度后的软水送至脱气塔以脱除水中大部分的CO₂。

(3-3)经所述预处理后的产水从所述脱碳器中流出，进入第一超滤(UF)过滤装置中，在第一超滤(UF)装置(第一超滤单元)进行所述第一超滤处理，超滤后设置保安过滤器以去除直径大于5μm的颗粒，在所述第一超滤处理中，膜通量为40L/m²·h，筛分孔径为0.1μm；

(3-4)经所述第一超滤处理后的产水由反渗透高压泵增压后进入所述第一反渗透单元进行所述第一反渗透处理，其中，第一反渗透单元pH值为11，膜通量为14L/m²·h，表面微孔的直径为0.5nm；反渗透是脱盐的核心部分，可脱除97％以上的盐分；

(3-5)为达到业主的招标水质要求，我们设计了后段的精制处理，经所述第一反渗透处理后的产水进入所述精制处理单元进行脱氨处理所述精制处理过程中使用强酸阳床交换器，所述强酸阳床交换器的参数：设计处理水量：328m³/h；设计压力：0.36MPa；尺寸：Φ2800×2600(立式)；树脂类型：强酸型；数值型号：AMBERLJET 1500H；树脂体积：9.18m³；罐体材质：碳钢+衬塑。经过最终的精制处理后，出水满足业主的招标要求。

经过膜系统处理的浓水送至浓水箱，可作为后续处理系统的进水；同时将钠离子交换器和弱酸阳离子交换器再生废液进入到再生废液水池，再泵送到高效膜调节水罐进行循环处理。

以375m³/h的处理量为例，经过该段的处理后将产生318m³/h的优质回用水和57m³/h的反渗透浓水。

第四部分工艺(蒸发处理)：

(4-1)经所述第二处理后的浓水图3中的第二处理系统出口C1进入图4中的蒸发处理系统进口C2，进一步，进入到除硬预处理装置，通过投加氢氧化钙、碳酸钠将水中的硬度降低，保证浓水的总硬度为15mg/L，通过投加硫酸镁将水中的硅去除，保证浓水中硅的总量为200mg/L，然后进入到蒸发器给水罐；

(4-2)在给水罐中添加硫酸用于调节来水中的pH值至10，添加阻垢剂用于防止设备结垢；进料罐出水通过换热器由泵打至除氧器，除去水中的二氧化碳，氧气和不凝气，防止设备腐蚀；

(4-3)除氧后的水由泵打至蒸发器内，除氧后的水在蒸发器内进行蒸发，分别产生蒸汽凝液、蒸汽和浓盐液：

(b)蒸发器底槽内的蒸汽经过除雾器进入压缩机，压缩蒸汽再进入蒸发器(换热管的外面)进行换热；

(c)蒸发器浓缩后产生的浓盐液首先进入结晶器给料箱，然后，进入硫酸钠结晶系统中的进料罐，在硫酸钠结晶器中，分别产生蒸汽和料液；其中，浓盐液中，硫酸钠与氯化钠质量比为2.1，总溶解性固体含量在150000mg/L，温度在95℃，含有少量杂质离子，不含有有毒、有害重金属离子，COD_Cr含量小于2000mg/L；

(c-1)蒸发器浓液通过循环泵进行循环与蒸汽换热，硫酸钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；

(c-2)当硫酸钠结晶蒸发室内料液中的悬浮固体达到10％-15％时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10％的硫酸钠盐，再经过硫酸钠干燥机产生含水率≤0.05的硫酸钠产品。硫酸钠离心机分离的水进入反应罐，通过投加氯化钙、混凝剂将分离母液中的残余硫酸根、硅及部分COD去除，母液进入到氯化钠结晶器；

(4-4)蒸发结晶系统产生的产品水通过循环泵进行循环与蒸汽换热，氯化钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用。当氯化钠结晶蒸发室内料液中悬浮固体达到10％-15％时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10％的氯化钠盐，再经过氯化钠干燥机产生含水率≤0.3的氯化钠产品。另外还有少量的氯化钠母液，因其含有硝酸盐、COD等物质，进入喷雾干燥机产出杂盐，作为危废处置。

结果该方法能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Mn≤2mg/L，pH值为7.5，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.1mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为200mg/L，悬浮物为0.1mg/L；能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)可作为合格产品使用。

实施例2

按照与实施例1相同的方法对煤制烯烃污水进行处理，所不同之处在于，所采取的条件不同，具体地，如表1所述示。

结果该方法能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Mn≤2mg/L，pH值为7.3，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.09mg/L，以P计总磷量为0.19mg/L，溶解性固体为250mg/L，悬浮物为0.1mg/L；能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)可作为合格产品使用。

实施例3

结果该方法能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Mn≤2mg/L，pH值为7.4，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.08mg/L，以P计总磷量为0.18mg/L，溶解性固体为210mg/L，悬浮物为0.1mg/L；能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)可作为合格产品使用。

对比例1

按照与实施例1相同的方法对煤制烯烃污水进行处理，所不同之处在于，没有依次采用生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，而是仅仅采用了第二处理，即，将与实施例1中相同的煤制烯烃污水仅仅进行了第二处理。

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Cr为100mg/L，pH值为7.5，油含量为5mg/L，氨氮为15mg/L，以P计总磷量为0.5mg/L，溶解性固体为200mg/L，悬浮物为1mg/L；不能够作为中进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例2

按照与实施例1相同的方法对煤制烯烃污水进行处理，所不同之处在于，没有依次采用生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，而是仅仅采用了生化处理，即，将与实施例1中相同的煤制烯烃污水仅仅进行了生化处理：

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Cr为50mg/L，pH值为7.5，油含量为0.1mg/L，氨氮为0.1mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为2250mg/L，悬浮物为1mg/L；不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例3

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；并且，COD_Mn为6mg/L，pH值为7.5，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.1mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为300mg/L，悬浮物为0.1mg/L；均不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例4

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；并且，COD_Mn为6mg/L，pH值为7.5，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.1mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为400mg/L，悬浮物为0.2mg/L；均不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

表1

通过表1以及实施例和对比例的结果可以看出，本发明将生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理相结合使用，能够确保处理的污水处理效果稳定，COD_Mn≤2mg/L，能够将中水进一步深度处理回用，能够实现全部污水回用，以及附产的结晶盐(硫酸钠、氯化钠)能够作为合格产品使用，具有较高的经济效益和社会效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种煤制烯烃污水的处理方法，其特征在于，所述方法包括：将煤制烯烃污水依次经过生化处理、第一处理、第二处理和蒸发处理，得到净化产水；其中，所述第二处理包括依次进行的澄清处理、预处理、第一超滤处理、第一反渗透处理和精制处理，其中，所述第一反渗透处理为在pH值为10-11的条件下进行脱盐处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反渗透处理中，膜通量为12-14L/m²·h，表面微孔的直径为0.5-10nm；

优选地，所述精制处理为脱氨处理；

优选地，所述精制处理过程中使用强酸阳床交换器。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理在预处理单元中进行，所述预处理单元包括依次设置的石英砂过滤器、两级离子交换器和脱碳塔；

优选地，所述两级离子交换器包括依次设置的强酸钠离子交换器和弱酸阳离子交换器。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述第一超滤处理去除直径大于5μm的颗粒；

优选地，所述第一超滤处理中，膜通量为40-50L/m²·h，筛分孔径为0.005-0.1μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生化处理在生化处理系统中进行，所述生化处理系统包括依次连接设置的平流隔油池、涡凹气浮池、溶气气浮池、综合调节水罐、初沉池、A/O生化池、中间水池和BAF曝气生物滤池；

优选地，所述煤制烯烃污水静置于所述综合调节水罐中的时间为25-50h；

优选地，从所述综合调节水罐流出的产物在所述初沉池中静置的时间为2-4h。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述A/O生化池包括缺氧池、好氧池和二沉池；其中，所述好氧池中的氧浓度为2-5g/L；

优选地，所述好氧池中的碳源、氮源和磷源的摩尔比为(70-100)：(3-5)：1；

优选地，所述BAF曝气生物滤池采用旋流曝气器。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一处理在第一处理系统中进行，所述第一处理系统包括依次连接设置的含盐调节罐、高密度沉淀池、V型滤池、第二超滤单元和第二反渗透单元；

优选地，所述第二超滤单元中，超滤膜通量为50-55L/m²·h，筛分孔径为0.005-0.1μm；

优选地，所述第二反渗透单元中，反渗透膜通量为15-16L/m²·h，表面微孔的直径为0.1-10nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发处理在蒸发处理系统中进行，所述蒸发系统包括依次连接设置的除硬预处理装置、给水罐和蒸发器；

优选地，所述除硬预处理装置中的浓水的总硬度≤15mg/L，浓水中硅的总量≤200mg/L；

优选地，所述给水罐中的pH值为10-11；

优选地，所述蒸发器产生的浓盐液中，硫酸钠与氯化钠的质量比大于2，总溶解性固体含量为100000-180000mg/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述除硬预处理装置中的浓水的总硬度为10-15mg/L，浓水中硅的总量为100-200mg/L；

优选地，所述浓盐液中，硫酸钠与氯化钠的质量比为(2-3)：1，总溶解性固体含量为(120000-170000)mg/L。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述煤制烯烃污水的pH值为6-9，COD_Cr≤1200mg/L，油含量为30-70mg/L，氨氮≤200mg/L，以P计总磷量≤1mg/L，溶解性固体≤3000mg/L，悬浮物≤20mg/L。