CN113651470A - 一种新型生物质废物处置和资源化利用系统及方法 - Google Patents

Abstract

为了使有机废弃物得到合理有效的处理及利用，需要提供一种资源化处理系统和方法。针对以上问题，本发明提供了一种用于解决畜禽粪便、污泥、餐厨垃圾等生物质废物处理不合理以及环境污染问题的系统和方法，包括步骤：对样品预处理；经过预处理后的样品先采用粗滤网滤掉絮体，再通过0.45µm滤膜直接进行抽滤；经抽滤后的样品采用电渗析浓缩；电渗析浓缩后的浓缩液采用磷酸铵镁结晶法结合电化学方法提取回收磷酸盐，固液分离后液体与电渗析浓缩后的淡室水一起经膜生物反应器处理达标排放，固体作为肥料保存。

Description

一种新型生物质废物处置和资源化利用系统及方法

技术领域

本发明涉及一种废弃物的资源化处置及利用系统和方法，具体是对畜禽粪便、 污泥、餐厨垃圾等生物质废物经脱氮发酵后的残余物或者处理过程中的废水，实 施无害化处理和资源化利用，并得到高效有机肥料，最终实现废物资源化利用目 的。

背景技术

目前，畜禽养殖废水污染已经成为我国农业面源污染之首。畜禽粪便、污泥、 餐厨垃圾等生物质废物处理工艺一般经过加热、灭菌、烘干、粉碎的工艺流程进 行堆肥或者饲料加工，其产生的废水经简单的去COD等处理后回收排放出去。 这种处理模式粗狂，无法高效进行资源转化，造成有机废弃物资源浪费，同时还 会造成土壤、空气、水的二次污染。为了使有机废弃物得到合理有效的处理及利 用，需要提供一种资源化处理系统和方法。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种用于解决畜禽粪便、污泥、餐厨垃圾等生 物质废物处理不合理以及环境污染问题的系统和方法，具体方案如下：

一种新型生物质资源化处理方法，包括步骤：

S1.对样品进行预处理；

S2.经过预处理后的样品先采用粗滤网滤掉絮体，再通过0.45μm滤膜直接 进行抽滤；

S3.经抽滤后的样品采用电渗析浓缩；

S4.电渗析浓缩后的浓缩液采用磷酸铵镁结晶法结合电化学方法提取回收 磷酸盐，固液分离后液体与电渗析浓缩后的淡室水一起经膜生物反应器处理达标 排放，固体作为肥料保存。

进一步的，在进行步骤S4前，判断所述电渗析浓缩后的浓缩液氨氮浓度是 否过高，若过高，先调节水样中的pH至9.0-11.0之间，然后进行曝气吹脱除氮 1.5-3.5小时。

优选的，判定氨氮浓度过高的阈值为500mg/L。

优选的，电渗析浓缩的极液为1％硫酸钠溶液，其中浓室、淡室的进水流速 均设定为30-40L/h，极室流速设定为15-25L/h。

进一步的，步骤S1所述预处理包括砂滤、絮凝、离心脱水。

基于以上方法，还提出一种新型生物质资源化处理系统，包括过滤系统，电 渗析浓缩系统，磷提取系统和固液分离系统；

其中过滤系统采用微滤或超滤，使用管状的膜组，截留分子量为200纳米， 其通量为15-30L/(m²·h)，使用该工艺可以将脱氮发酵残留物大于1微米的颗粒 全部截流下来。

本发明针对畜禽粪便、污泥、餐厨垃圾等各种生物质废物经脱氮发酵后的残 余物或者处理过程中的废水，均可实现无害化处理和资源化利用，并得到高效有 机肥料，最终实现废物资源化利用目的。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图；

图2为实施例1废水样品预处理结果；

图3为实施例1样品单片滤膜10min内的滤出液体积结果；

图4为实施例1样品4的淡室、浓室产水的电导率变化趋势。

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前 提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明针对各类生物质残余物和废水，提出一种新型生物质废物处置和资源 化利用系统，包括过滤系统，电渗析浓缩系统，磷提取系统和固液分离系统，其 中过滤系统采用微滤或超滤，使用管状的膜组，截留分子量(MWCO：molecular weight cutoff)为200纳米，其通量为15-30L/(m²·h)，在运行过程中，液体采用 交叉流，使用该工艺可以将脱氮发酵残留物大于1微米的颗粒全部截流下来。可 以使用氢氧化钠和柠檬酸作为清洗剂，定期清洗膜组。

浓缩系统采用电渗析法进行浓缩在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的 溶质粒子(如离子)通过膜而迁移，运行过程中浓缩、稀释和电极冲洗过程可以 通过测量电导率来控制，10-20％的原液将会以浓缩液的形式储存至专用存储器中。 营养丰富的溶液，适合直接用作叶面肥料。总养分含量(N+P+K)至少要达到25％ 的浓度，或者溶液中至少含有5％的钾和10％的含磷盐(以磷为基础)。

磷提取系统是通过电化学MAP沉淀法获得磷酸氨镁(MgNH4PO4·6H2O，即 MAP，又叫鸟粪石)，电化学磷沉淀在惰性阴极(可采用铝合金)和镁阳极(牺 牲阳极)组成的电解池中进行，电压设置为80-120V。

通过该系统本发明提供一种新型生物质废物处置和资源化利用的方法，步骤 如下：

(1)样品预处理：

根据餐厨垃圾、牛粪、猪粪、鸡粪等厌氧发酵液中悬浮物、有机物含量的多 少，采用砂滤、絮凝、离心脱水方法对样品进行预处理，通过预处理，降低样品 中的悬浮物的浓度，可以进行过滤处理，提高了过滤系统对餐厨垃圾、牛粪、猪 粪、鸡粪等厌氧发酵液的处理能力。

本实施例选用6种包括餐厨垃圾、牛粪、秸秆等厌氧发酵液的水样进行实验， 具体水样来源、发酵底物和水质指标见表1。

表1水样基本信息

上述样品都是未经处理过的发酵液，由于悬浮物含量过高，导致过滤难度大， 因此首先对上述样品进行预处理实验，主要进行了砂滤、投加絮凝剂等预处理， 结果见图2。

从图中可见，经砂滤预处理，1#样品的悬浮物浓度可降低8％,2#样品的悬浮 物浓度可降低12％,3#样品的悬浮物浓度可降低11％,4#样品的悬浮物浓度可降低 15％,5#样品的悬浮物浓度可降低12％,6#样品的悬浮物浓度可降低10％。

对上述同时进行了絮凝剂处理，测试了8种絮凝剂对不同样品的絮凝沉淀效 果，经实验发现，不同絮凝剂针对每种样品的絮凝效果差别较大，其中每种样品 的有效絮凝剂及其效果具体见表2。由表2可知，不同样品因水质差异较大，其 有效絮凝剂也不同，本系统提供了多种预处理方式，具体应用时可以根据样品的 水质选择适宜的预处理，包括砂滤处理、絮凝剂处理等。

表2每种样品的有效絮凝剂及其去除效果

(2)过滤：

经过预处理后的样品，首先采用粗滤网滤掉絮体，然后通过0.45μm滤膜直 接进行抽滤，不同样品单片滤膜10min内可滤过的溶液体积结果见图3，经预处 理后的水样，单片滤膜可过滤的液体明显增多；

(3)电渗析浓缩：

上述经过滤后的样品进行水质检测，其样品均基本达到进行电渗析装置的进 水要求，进一步对水样进行电渗析研究，实验室内电渗析器的淡室、浓室进水分 别加入过滤后的4#水样300ml，极液为1％硫酸钠溶液200ml，浓室、淡室的进 水流速均设定为40L/h，极室流速设定为20L/h，10min后，淡室中液体电导率降 至10.4μs/cm,之后逐渐稳定，图4记录了样品4的淡室、浓室产水的电导率变化 趋势；将浓室/淡室体积比调整为1：2，初步探索了增大浓缩倍数的效果，水样 各个指标的变化见表3。

表3电渗析不同浓缩倍数对4#水样的浓缩效果

(4)脱氮：

上述经处理后的浓缩水样氨氮浓度如果偏高，需要先进行吹脱除氮，以降低 氨氮浓度。首先调节水样中的pH至9.0-11.0之间，然后进行曝气吹脱1.5-3.5h。

(5)电化学MAP实验：

处理后的水样进行磷提取系统用于回收磷酸盐，采用磷酸铵镁结晶法(magnesium ammonium phosphateprecipitation process，MAP)结合电化学方法， 阴极的还原反应使水分子分解为氢气和氢氧根离子，氢氧根会升高污水的pH值， 并使污水中的pH值维持在9左右，省去了给污水投加碱性物质使其生成沉淀的 过程；氧化过程发生在阳极，镁离子进入溶液中与水中含有的磷和氮生成鸟粪石。

对电渗析后的4#样品进行电化学MAP实验，同时自配模拟养殖废水作为对 照组，其中模拟养殖废水采用磷酸氢二钾、硫酸铵配置而成，电渗析浓缩液与模 拟废水的水质指标见表4。

表4电渗析浓缩液与模拟废水的水质指标

(5)随后进行固液分离，将电化学MAP阳极槽中的水分批装入离心管中进 行离心分离上清液与固体分别收集保存。其中固体部分作为肥料处理，液体和淡 室的液体一同经膜生物反应器处理达标排放。

水样进入镁板做阳极的电解槽中，设定电压为10V，初始电流0.44A，通入 电流后，在两侧电极板表面都有非常明显的反应及气泡产生，将电渗析浓缩液与 模拟废水进行固液分离，并将固体沉淀物烘干，进行沉淀结晶物XRD与表征分析， 从电化学MAP反应过程中观察可见，浓缩液(MS)在电化学MAP反应中除产生鸟 粪石的晶体沉淀外还产生了大量絮体，这与水样中COD高，离子种类多有关，在 电场作用下促成了一些列化学反应的发生，这也导致了MS沉淀物样品中杂质明 显多于NS样品模拟废水(NS)，但是通过XRD与高倍电子显微镜观测可见，MS 除了鸟粪石(MAP)外还产生了其他有机物沉淀，导致水样中COD、氨氮等有明 显的现将，而NS相对杂质较少，但是结晶沉淀物中鸟粪石的纯度不足。

实施例2

取山东民和生物科技公司鸡粪废水，首先进行了水质指标的检测，发现该水 质COD7524 mg/L，总氮25720mg/L、氨氮13092mg/L、总磷247mg/L、磷酸盐 220mg/L。

对上述废水开展了预处理-过滤--电渗析浓缩--电化学MAP--固/液分离的全 流程实验，详细测定了每个步骤中水样的指标变化。

实验具体流程：

过滤：量取1000ml水样，首先进行利用砂滤和絮凝剂进行预处理，预处 理后的样品进行真空抽滤，收集过滤后的水样。

电渗析浓缩：将过滤后的水样分为两个烧杯中，每个烧杯倒入500ml过滤 后水样，分别作为电渗析设备的浓室与淡室，开启电渗析设备设置电压为14V， 定期记录电流以及淡室、浓室中的电导率和pH的变化。

电化学MAP：电渗析设备循环1h后，取浓室中的500ml水样倒入电化学 MAP电解槽的阳极槽中，镁板作阳极，铝合金板作阴极，电压设置为16V。

固液分离：将电化学MAP阳极槽中的水分批装入离心管中进行离心分离上 清液与固体分别收集保存。

通过测定，发现水样处理前后COD，总氮、氨氮、总磷、磷酸盐均有不同程 度的变化，具体见表5。

表5水样测试结果

其中，1#-过滤前原水，2#-过滤后水样，3#-电渗析后浓室水样，4#-电渗析 后淡室水样，5#-电化学MAP后离心后水样，6#-MBR处理后水样。通过数据可 以看出，过滤后水样的四个指标均有明显下降，其中COD下降43.99％，氨氮下 降17.60％，总氮下降34.49％，磷酸盐下降44.09％，总磷下降33.20％。

进入电渗析浓缩后，经过浓缩时间1h后，浓室中的各项指标普遍明显增大， 同时淡室中的各项指标逐渐减小。电渗析可以起到明显的浓缩作用。

电化学MAP实验中，随着电化学反应的进行，除鸟粪石(MAP)外还产生 了其他有机物沉淀，这导致了水样中COD、氨氮、总氮有明显的下降(除MAP 反应理论消耗量外)，磷酸盐回收率达到98.37％。

实施例3

取山东烟台某养鸡废水，首先进行了水质指标的检测，发现该水质COD 15050mg/L，总氮31300mg/L、氨氮17460mg/L、总磷548mg/L、磷酸盐542mg/L。

针对养鸡废水，开展了超滤-氨吹脱-电渗析浓缩-电化学MAP实验，详细测 定了每个步骤中水样的指标变化。整个实验过程可分为水质预处理、电渗析浓缩 和磷回收三部分。

(1)水质预处理：量取1L水样，通过PS-1801小型台式超滤装置(超滤膜 为Titan-UF-70-90(截留分子量为70KDa))对废水进行超滤处理(时间为2h)；超 滤后的出水进行氨氮吹脱处理。影响脱氨效率的重要因素是pH值,曝气强度和 时间[11]。脱氨进水水样的pH值一般控制在10.0-10.5之间。氨吹脱试验用水 量为1L，吹脱柱底部装有曝气头(连接在排气量为65L·min-1的空气泵上，通 过流量计控制处理过程的气流流量)。

结果发现超滤之后水样中COD、磷酸盐和总磷都呈现不同程度的下降趋势 (分别下降了72％、37％和39％)；经氨吹脱处理后，氨氮的去除效率为～99％， 最终浓度约为60mg/L。因此二者联用可以作为养殖废水的预处理工艺。

(2)电渗析浓缩：影响电渗析效果的关键因素是离子交换膜[12]。电渗析 膜堆由10对离子交换膜组成，包括10张阴离子交换膜和10张阳离子交换膜。 浓缩室和淡化室交替形成堆叠。靠近阳极室和阴极室的有两个“保护室”，用以 防止电极上沉积钙。实验前，浓室和淡室都使用去离子水预运行半小时以确保装 置无泄漏[5]。浓室中加入100mL的蒸馏水清液，极室中加入500mL 2％m/m 的硫酸钠溶液，淡室中加入500mL预处理后的水样。开启膜堆电源，设置设备 电压为14V，浓室/淡室流量40L/h，保护室流量20L/h，浓缩一倍。调节运行状 态，期间每隔5min测定浓室和淡室中水样的电导率变化。运行时间为95min， 结束后测定浓室和淡室中COD、磷酸盐、氨氮等相关指标。

结果发现电渗析脱盐处理废水在技术上可行，有效实现了养鸡废水中电解质 的浓缩，最终实现86％以上的脱盐率。

(3)磷提取：电渗析设备循环结束后，取浓室中的500ml水样倒入电化学 MAP电解槽的阳极槽中，镁板作阳极，铝合金板作阴极，电压设置为16V。每五 分钟取样5mL，测磷酸盐的浓度变化。并将沉淀物置于40℃条件下干燥48h， 利用电子显微镜分析沉淀物的形态结构。

采用MAP沉淀法对废水中的磷进行回收，结果表明磷的回收率达到93.7％

通过超滤-氨吹脱-电渗析-MAP工艺处理养殖废水技术可行，可有效地去除 水中的COD、氮和磷等污染物，整体工艺简单、处理效果较好。

Claims (6)

1.一种新型生物质资源化处理方法，其特征在于，包括步骤：

S1. 对样品进行预处理；

S2. 经过预处理后的样品先采用粗滤网滤掉絮体，再通过0.45µm滤膜直接进行抽滤；

S3. 经抽滤后的样品采用电渗析浓缩；

S4. 电渗析浓缩后的浓缩液采用磷酸铵镁结晶法结合电化学方法提取回收磷酸盐，固液分离后液体与电渗析浓缩后的淡室水一起经膜生物反应器处理达标排放，固体作为肥料保存。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤S4前，判断所述电渗析浓缩后的浓缩液氨氮浓度是否过高，若过高，先调节水样中的pH至9.0-11.0之间，然后进行曝气吹脱除氮1.5-3.5小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，判定氨氮浓度过高的阈值为500mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电渗析浓缩的极液为1%硫酸钠溶液，其中浓室、淡室的进水流速均设定为30-40L/h，极室流速设定为15-25L/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述预处理包括砂滤、絮凝、离心脱水。

6.一种基于权利要求1-5任一的新型生物质资源化处理系统，其特征在于，包括过滤系统，电渗析浓缩系统，磷提取系统和固液分离系统；

所述过滤系统采用微滤或超滤，使用管状的膜组，截留分子量为200纳米，其通量为15-30 L/(m²·h)。

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