CN111115661B - 硝酸废水的处理系统和处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了一种硝酸废水的处理系统和处理方法。该系统包括分质单元、汽提单元、生化处理单元和浓盐处理单元。采用本发明所述的系统和方法将硝酸废水分离成无机废水和有机废水，然后进行进一步地处理，能够大大降低生化处理单元中需要处理的硝氮的浓度，避免采用酸碱中和法导致的大量盐离子的消耗，能够实现处理后的硝酸废水达标排放，显著降低废水排放量，甚至实现零排放的目标，具有绿色、环保的优点。

Description

硝酸废水的处理系统和处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种硝酸废水的处理系统和处理方法。
背景技术
乙二醇的生产路线主要为石油路线和非石油路线，其中主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，其工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且无法摆脱对石油资源的依赖；而非石油路线，即煤制乙二醇技术中则存在生产过程中产生的废水具有硝氮浓度高(可达2500mg/L-3000mg/L)，COD浓度高，pH低，以及废水成分复杂等特点，直接排放会对周边水体造成严重污染，且水质水量波动大，很难直接生化处理。
目前，国内外研究的处理乙二醇废水的方法有电解法、湿式氧化法、臭氧法、反渗透法、化学氧化法、生物法等，其中，电解法主要缺点是能耗高，另外需要加入大量的电解质，会对设备产生较强的腐蚀致使处理费用昂贵；湿式氧化法、化学氧化法和臭氧法前期投资和运行费用较高；反渗透法尚处于小试阶段，且乙二醇去除率较低，还无法应用于处理乙二醇废水，难以实现工业化；生物法则须先经过预处理，对废水进行酸碱调节，经过均质后再进行生化降解或其它的二次末端处理，在实际处理时处理量相对较小，废水量大。
比如，CN101717168A公开了一种乙二醇生产废水的处理方法，由机械格栅(槽)、集水井、调节池、碱储槽、SBR反应器、罗茨鼓风机、监护池、事故池、集泥池及好氧污泥压滤系统组成，并辅以pH、COD、超声波液位计和MLSS在线监测仪。该处理工艺要求来水的COD浓度以及硝氮(NO3 -)分别在1000mg/L以下以及100mg/L以下，对于高浓度的COD和高浓度的硝氮废水则无法处理，严重影响了废水的处理效率，而且还存在废水量大，物料回收率低的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的难以处理含有高浓度COD和硝氮的硝酸废水的问题，提供一种硝酸废水的处理系统和处理方法，该系统和方法能够处理含有高浓度COD和硝氮(NO3 -)的硝酸废水，且具有处理效率高、物料回收利用率高、废水量小等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种废水处理系统，该系统包括：
分质单元，用于将所述硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
汽提单元，用于对所述无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
生化处理单元，用于将所述有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；和
浓盐处理单元，用于回收所述无机盐液和所述生化处理出水中的无机盐。
本发明第二方面提供一种硝酸废水的处理方法，该方法包括：
(1)对所述硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
(2)将步骤(1)得到的无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
(3)将步骤(1)得到的有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；
(4)回收步骤(2)中得到的无机盐液和步骤(3)中得到的生化处理出水中的无机盐；
优选地，所述硝酸废水为煤制乙二醇工艺产生的硝酸废水；
更优选地，所述硝酸废水中硝酸根的浓度为13000-30000mg/L，TDS不高于35000mg/L，COD为8000-15000mg/L。
通过本发明所述的系统和方法能够处理含有高浓度COD和硝氮(NO3 -)的硝酸废水，且具有处理效率高、物料回收利用率高、废水量小等优点。
本发明通过分质处理将硝酸废水分离成无机废水和有机废水，使得有机废水中TDS大幅降低，从而使得处理高浓度COD废水成为可能，也避免了酸碱中和法时需要加入大量的盐离子，同时还降低了浓盐处理单元的处理成本和运行负荷。
采用本发明优选的吸附剂，比如大孔交换树脂进行分质处理时，能够进一步提高分质的效果，从而提高废水的处理效率。
在本发明一种优选的实施方式中，通过在较低温度的情况下对上述无机废水进行汽提和闪蒸，能够使得无机废水中的硝酸回收率从传统的85％提高到96％。
在本发明一种优选的实施方式中，通过将生化处理出水和有机废水混合使得厌氧处理的入水中TDS的含量提高、pH降低，提高了厌氧处理的效果。
通过先行回收废水硝酸，降低了煤制乙二醇工艺投资规模以及硝基反应的安全风险。
采用本发明所述的系统和方法还能够回收硫酸钠和氯化钠等无机化工原料，降低生产成本。
采用本发明所述的系统和方法能够实现处理后的硝酸废水达标排放，能够有效减少废水排放量，甚至能够实现零排放的目标，具有绿色、环保的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的废水处理系统的示意图。
附图标记说明
1分质单元 2汽提单元 3生化处理单元
4浓盐处理单元 11吸附分离装置 12再生装置
21汽提塔 22回流罐 23真空装置
31厌氧装置 32A/O装置 41第一回用水装置
42除硬装置 43第二回用水装置 44第一结晶装置
45第二结晶装置
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种废水处理系统，该系统包括：
分质单元1，用于将所述硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
汽提单元2，用于对所述无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
生化处理单元3，用于将所述有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；和
浓盐处理单元4，用于回收所述无机盐液和所述生化处理出水中的无机盐。
在本发明中，所述废水为硝酸废水，所述硝酸废水的来源可以不受特别的限制，优选地，所述硝酸废水为煤制乙二醇工艺产生的硝酸废水。
更优选地，所述硝酸废水中硝酸根的浓度为13000-30000mg/L，TDS不高于35000mg/L，COD为8000-15000mg/L。
其中，所述硝酸废水中硝酸根的含量可以为13000、14000、16000、18000、20000、22000、24000、26000、28000、30000mg/L以及任意两个值之间组成的任意范围。
其中，所述硝酸废水中TDS可以为20000、25000、30000、350000mg/L以及任意两个值之间组成的任意范围。
其中，所述硝酸废水中COD可以为8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000mg/L以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为8000-13000mg/L。
在本发明中，所述TDS即溶解性总固体(Total Dissloved Solids)，是指水中溶解组分的总量，包括溶解于水中的各种离子、分子、化合物的总量，但不包括悬浮物和溶解气体。TDS值代表了水中溶解物杂质含量，TDS值越大，说明水中的杂质含量大，水质污染越严重。
在本发明中，使用总溶固仪进行TDS的测定。
在本发明中，COD即化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。COD越高，水质污染越严重。
在本发明中，COD的测定方法参考GB/T 11914。
在本发明中，通过紫外分光光度法进行硝态氮的测定。
在本发明中，C/N的测定方法为：通过GB7488-87测定BOD5，通过HJ_537-2009测定氨氮，将测出的C、N元素的含量进行比值，得到C/N。
在本发明中，所述分质单元1可以是本领域常规使用的分质单元，优选地，所述分质单元1包括：
吸附分离装置11，装填有吸附剂，用于对硝酸废水进行吸附分离，得到无机废水；和
再生装置12，用于提供再生剂对吸附分离装置中的吸附剂进行再生，得到有机废水。
在本发明中，所述吸附剂可以为本领域常规使用的吸附剂，比如，所述吸附剂选自大孔交换树脂、活性炭和凝胶型树脂中的至少一种，但是本发明的发明人发现当所述吸附剂选自大孔交换树脂时，其分离硝酸废水的效果更佳，更优选地，所述大孔交换树脂的官能基包含醇和/或酯。
在本发明中，所述大孔交换树脂的参数可以是本领域常规的选择。优选地，所述大孔交换树脂的参数包括：粒度为0.5-3mm；孔径为20-300nm；比表面积为200-400m2/g。优选地，所述大孔交换树脂的湿真密度为1.1-1.3g/m；湿视密度为0.6-0.85g/mL。其中，所述树脂的参数均是在酸性条件下表征的参数。
在本发明中，所述再生剂的种类可以不受特别的限制，只要能够提供酸性环境即可，优选地，所述再生剂为盐酸和/或硫酸。
在本发明中，优选地，在分质单元1和汽提单元2中间还存在第一除杂单元，用于对所述无机废水进行除杂处理。所述第一除杂处理单元可以包括无机废水储存罐。所述无机废水储存罐优选配制有斜板、排污口、撇渣器和浮渣收集装置中的至少一种。
在本发明中，所述汽提单元2可以为本领域常规使用的汽提单元，优选地，所述汽提单元2包括：
汽提塔21，用于对所述无机废水进行汽提，得到汽提轻组分和无机盐液；
回流罐22，用于将所述汽提轻组分纯化得到硝酸；
真空装置23，用于给汽提塔21和回流罐22提供真空环境。
在本发明中，汽提塔21、回流罐22和真空装置23的连接顺序可以为本领域常规采用的连接顺序。优选地，汽提塔21、回流罐22和真空装置23通过管路依次连接，使得真空装置23能够为汽提塔21和回流罐22提供真空环境。
在本发明中，所述汽提塔21的材质可以不受特别的限制，优选为耐酸腐蚀材质，比如可以为钛合金或高硅碳钢材质。
在本发明中，所述汽提塔21可以是本领域常规采用的汽提塔，只要能够实现汽提作用即可。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述汽提塔21的顶部管线与真空泵相连，用于保证汽提塔内的真空度；所述汽提塔21的中部设置有过滤器。
在本发明中，优选地，所述汽提塔21的底部与低压蒸汽发生器相连，用于将低压蒸汽输送至所述汽提塔21底部。所述低压蒸汽既能作为汽提气源，又能够起到加热汽提塔底液的作用。
在本发明中，在上述优选的条件下，在所述汽提塔21中还存在闪蒸作用，通过汽提塔的汽提和闪蒸作用，能够提高无机废水中硝酸的回收率。
在本发明中，应当理解的是，所述汽提轻组分是指硝酸蒸汽。
在本发明中，所述回流罐22可以是本领域常规采用的回流罐，优选地，所述回流罐底部设有回流装置。
在本发明中，所述真空装置23可以为本领域常规采用的真空装置，优选地，所述真空装置23包括真空泵和冷凝装置。
在本发明中，所述生化处理单元3可以为本领域常规使用的生化处理单元，优选地，所述生化处理单元3包括：
厌氧装置31，用于将所述有机废水进行厌氧处理，得到厌氧出水；
A/O装置32，用于将所述厌氧出水进行硝化反硝化处理，得到生化污泥和生化处理出水。
在本发明中，所述厌氧装置31可以为本领域常规使用的厌氧装置，比如可以为USAB、CSTR和ABR中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要进行选择。
在本发明中，所述A/O装置可以是本领域常规使用的A/O装置，优选地，所述A/O装置中配置有反硝化池和好氧池，更优选还配置有沉淀池和/或MBR装置，用于得到生化污泥和生化处理出水。
在本发明中，优选地，汽提塔21与厌氧装置31通过管路连接，用于将汽提塔21的无机盐液输送至所述厌氧装置31，与所述有机废水混合，用于配制厌氧处理的入水。
在本发明中，优选地，A/O装置32与厌氧装置31通过管路连接，用于将部分生化处理出水输送至所述厌氧装置31中，与所述有机废水混合。
在本发明中，优选地，A/O装置32与厌氧装置31通过管路连接，用于将所述生化污泥输送至所述厌氧装置31中。
在本发明中，优选地，所述A/O装置32内部还配置有回流管线，用于将来自沉淀池和/或MBR装置的生化污泥回送至反硝化池和好氧池。
在本发明中，所述A/O装置32优选与砂滤装置连接，用于将所述生化处理出水进行过滤，去除胶体类悬浮物、有机物、活性污泥等，优选地，使经处理后的所述生化处理出水的SDI在5以下。
其中，所述SDI是指淤泥密度指数(Silting Density Index)值，是水质指标的重要参数之一。它代表了水中颗粒、胶体和其他能阻塞各种水净化设备的物体含量。
在本发明中，所述浓盐处理单元4可以为本领域常规采用的浓盐处理装置，只要能够实现无机盐的回收即可；优选地，所述浓盐处理单元4包括：
第一回用水装置41，用于将所述无机盐液和部分所述生化处理出水进行超滤和反渗透处理，得到第一回用水和反渗透浓盐水；
除硬装置42，用于对所述反渗透浓盐水进行除硬和固液分离，得到除硬出水；
第二回用水装置43，用于对所述除硬出水进行浓缩，得到第二回用水和浓缩盐水；
第一结晶装置44，用于将所述浓缩盐水进行第一结晶，得到硫酸钠和第一结晶出水；
第二结晶装置45，用于将所述第一结晶出水进行第二结晶，得到氯化钠和蒸发水。
在本发明中，所述第一回用水装置41可以为本领域常规使用的装置，只要能够实现超滤和反渗透的作用即可，优选地，所述第一回用水装置41包括超滤装置和反渗透装置。
在本发明中，所述除硬装置42可以为本领域常规使用的装置，只要能够除硬即可，优选地，所述除硬装置42包括多介质系统，用于去除所述除硬后的液体中含有的胶体、药剂和悬浮物。
在本发明中，所述第二回用水装置43可以为本领域常规使用的装置，优选地，所述第二回用水装置43选自纳滤装置、二级反渗透装置和三级反渗透装置中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述第一回用水装置41、所述第二回用水装置43和所述第二结晶装置45中的至少一种与所述分质单元1通过管路连接，用于将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至所述分质单元1，用于所述分质单元1中吸附剂的再生。
在本发明中，优选地，所述第一回用水装置41、所述第二回用水装置43和所述第二结晶装置45中的至少一种与所述厌氧装置31通过管路连接，用于将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至所述厌氧装置31，用于配制厌氧处理的入水。
在本发明中，所述第一结晶装置44可以为本领域常规使用的结晶装置，优选为低温结晶装置、正渗透装置和高温蒸发结晶装置中的至少一种，更优选为低温结晶装置。
在本发明中，所述第二结晶装置45可以为本领域常规使用的结晶装置，优选为高温蒸发结晶装置和/或MVR蒸发器。
本发明第二方面提供一种硝酸废水的处理方法，该方法包括：
(1)对所述硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
(2)将步骤(1)得到的无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
(3)将步骤(1)得到的有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；
(4)回收步骤(2)中得到的无机盐液和步骤(3)中得到的生化处理出水中的无机盐。
所述硝酸废水的种类和参数在第一方面已经进行了阐述，在此不再赘述。
在本发明中，所述分质的方式可以为本领域常规采用的技术手段，优选为：通过吸附剂对硝酸废水进行吸附分离，得到无机废水；通过再生剂的溶液使吸附分离使用的吸附剂再生，得到有机废水。
所述吸附剂的种类在第一方面已经进行了阐述，在此不再赘述。
在本发明中，所述吸附分离的条件可以是常规使用的吸附分离条件，优选地，所述吸附分离的条件包括：运行流速为15-25m/h；工作温度≤80℃。更优选地，所述吸附分离的条件包括：运行流速为15-20m/h；工作温度为20-60℃。
在本发明中，所述再生剂可以为本领域常规使用的再生剂，优选地，所述再生剂为盐酸和/或硫酸。
在本发明中，所述再生剂的浓度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述再生剂的浓度为4-8重量％。
在本发明中，所述再生剂用量可以在较宽的范围内选择，只要能够使得吸附剂再生即可。优选地，所述再生剂的用量为25-35L/L吸附剂。应当理解的是，所述再生剂的用量是以溶液的体积计。
在本发明中，所述吸附剂再生的方法可以是常规使用的方法，优选地，所述再生包括用水自下而上进行反洗，洗至出水澄清为止；用再生剂逆流冲洗后，使用水自上而下进行正洗。
在本发明中，所述再生的条件可以是常规使用的再生条件，优选地，所述再生的条件包括：再生液流速为4-6m/h；再生接触时间为30-50min；正洗流速为15-20m/h；正洗时间为30-45min；反洗时间为3-5min，反洗强度为5-6L/m2·s。
在本发明中，经过所述分质处理后得到的有机废水的参数优选包括：TOC为4000-12000mg/L，COD为5000-12000mg/L；TDS为1000-12000mg/L。所述有机废水的pH优选为6-7。更优选地，经过所述分质处理后得到的有机废水的参数包括：TOC为8000-12000mg/L，COD为8000-11500mg/L；TDS为1000-5000mg/L。
在本发明中，经过所述分质处理后得到的无机废水的参数优选包括：TOC小于6000mg/L，COD为100-6500mg/L；TDS为22000-29000mg/L。更优选地，经过所述分质处理后得到的无机废水的参数包括：TOC为90-1400mg/L，COD为100-1500mg/L；TDS为26000-29000mg/L。所述无机废水的pH优选为1-3。
其中，TOC即总有机碳(Total Organic Carbon)，是以碳的含量表示水中有机物的总量，结果以碳(C)的质量浓度(mg/L)表示。碳是一切有机物的共同成分，组成有机物的主要元素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，因此，TOC可以作为评价水质有机污染的指标。
在本发明中，所述TOC的测定方法参见GB/T32116-2015。
在本发明中，在对所述无机废水进行汽提前，优选对其进行第一除杂处理。所述第一除杂处理可以在无机废水储存罐中进行。所述无机废水储存罐的结构在第一方面进行了介绍，在此不再赘述。
在本发明中，优选地，使所述无机废水在所述无机废水储存罐中停留4-8h，在此过程中，经过沉淀和撇渣处理对所述无机废水进行第一除杂。
在本发明中，对得到的所述无机废水或者经过第一除杂的无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液。所述汽提的方法可以是本领域常规使用的技术手段。所述汽提的方式为：对所述无机废水进行汽提，得到汽提轻组分和无机盐液，然后对所述汽提轻组分进行纯化，得到硝酸。
在本发明中，优选地，所述汽提在汽提塔中进行。
其中，所述汽提塔的工作条件可以是本领域常规的工作条件。优选地，所述汽提塔的工作条件包括：塔顶压力为3-4kPa，温度为20-30℃。优选地，塔底压力为5-6KPa，温度为30-40℃。所述塔顶压力和塔底压力均以绝压表示。
在本发明中，在上述工作条件下所述汽提塔中除了汽提，还存在闪蒸作用，能够提高硝酸的回收率，进而提高后续浓盐处理单元的效率。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述无机废水进入汽提塔进行汽提，汽提塔顶汽提出来的硝酸蒸汽进入回流罐中，然后在回流罐和汽提塔中进行回流，得到纯度较高的硝酸。优选地，不凝气经过水池过滤器将微量的硝酸根吸收后直排大气。汽提塔底的液体，即无机盐液，为硝酸根以外的离子，进入到浓盐处理单元用于回收无机盐。
在本发明中，优选地，使用低压蒸汽作为所述汽提塔的汽提气源，同时起到加热汽提塔底液的作用，更优选地，所述低压蒸汽的压力不超过0.2MPa，进一步优选地，所述低压蒸汽的压力为0.15-0.2MPa。
在本发明中，所述无机盐液的参数优选为：COD为100-1500mg/L；TDS为28500-29200mg/L；pH为5-7。
在本发明中，吸附剂吸附饱和后，使用再生剂对其再生，再生后的吸附剂继续吸附分离，再生后的再生液即为有机废水。对所述有机废水进行生化处理，以降低其COD。
在本发明中，所述生化处理的方式可以是本领域常规使用的生化处理手段，优选地，所述生化处理的方式为：将所述有机废水进行厌氧处理，得到厌氧出水；将所述厌氧出水进行硝化反硝化处理，得到生化污泥和生化处理出水。
在本发明中，优选地，将部分生化处理出水和/或无机盐液与所述有机废水混合使得厌氧处理的入水符合：COD为8000-13000mg/L；TDS为1000-5000mg/L；pH为4-6。
更优选地，所述有机废水进行厌氧处理前，将其与部分生化处理出水以及至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种进行混合，使得厌氧处理的入水符合：COD为8000-13000mg/L，TDS为1000-5000mg/L，pH为4-6。
在本发明中，所述厌氧处理的条件可以为本领域常规使用的条件，优选地，所述厌氧处理的条件包括：温度为33-36℃，C/N比为(4-6)：1。
优选地，所述厌氧处理使得所述厌氧出水符合：TOC为1000-4000mg/L，COD为1300-4600mg/L，TDS为800-4700mg/L。更优选地，所述厌氧处理使得所述厌氧出水符合：TOC为1000-3000mg/L，COD为1300-2500mg/L，TDS为900-3200mg/L。所述厌氧出水的pH优选为6.8-7.2。
在本发明中，所述厌氧出水优选进入A/O装置中进行硝化反硝化处理。所述硝化反硝化处理的条件可以为本领域常规使用的条件，优选地，所述反硝化处理的条件包括：温度为30-33℃，C/N比在(2-3)：1。在所述优选的情况下，能够提高生化处理的效果。
在本发明中，所述A/O装置可以是本领域常规使用的A/O装置，优选地，所述A/O装置中配置有反硝化池和好氧池，更优选还配置有沉淀池和/或MBR装置，用于得到生化污泥和生化处理出水。
优选地，所述好氧处理的条件包括：温度为33-36℃，溶解氧为4-6mg/L，C/N比为(15-20)：1。在所述优选的情况下，能够提高生化处理的效果。
优选地，所述生化处理的条件使得所述生化处理出水符合：TOC小于750mg/L，COD为20-800mg/L，TDS为600-3500mg/L。更优选地，所述生化处理的条件使得所述生化处理出水符合：TOC为20-90mg/L，COD为20-150mg/L，TDS为800-2400mg/L。优选地，所述生化处理出水的pH为6-8。
在本发明中，优选地，将部分生化处理出水输送至所述厌氧处理步骤中，与所述有机废水混合。
在本发明中，优选地，将所述生化污泥输送至厌氧处理步骤。
在本发明中，优选地，将来自沉淀池和/或MBR装置的生化污泥回送至反硝化池和好氧池。
在本发明中，所述生化处理步骤中使用的微生物的来源可以不受特别的限制，可以根据本领域常规的培养方法培养参与生化处理步骤的微生物。所述培养方法可以是自然培菌法，也可以是接种培菌法。根据菌种的来源，优选生活污水培菌法。具体的操作可参见“张建丰.活性污泥法工艺控制[M].中国电力出版社,2011.”。
优选地，将得到的所述活性污泥投放到厌氧池，经过15-30天驯化，得到可以进行厌氧处理的微生物菌群。
优选地，将得到的所述活性污泥投放到反硝化池，经过15-30天驯化，得到可以进行反硝化处理的微生物菌群。
在本发明中，步骤(4)中，回收无机盐的方法可以是本领域常规采用的回收方法，优选地，所述回收无机盐的方法包括：
s1、将所述无机盐液和部分所述生化处理出水进行超滤和反渗透处理，得到第一回用水和反渗透浓盐水；
s2、对所述反渗透浓盐水进行除硬和固液分离，得到除硬出水；
s3、对所述除硬出水进行浓缩，得到第二回用水和浓缩盐水；
s4、将所述浓缩盐水进行第一结晶，得到硫酸钠和第一结晶出水；
s5、将所述第一结晶出水进行第二结晶，得到氯化钠和蒸发水。
在本发明所述优选的情况下，能够实现硝酸废水中水的全部回用，实现煤制乙二醇硝酸废水零排放的目标。
在本发明中，优选地，将所述无机盐液和部分所述生化处理出水进行混合，使其pH为6-8后，对其混合液进行超滤和反渗透处理。
优选地，进行超滤和反渗透处理过程中还需要添加阻垢剂和/或还原剂。
其中，所述阻垢剂可以为本领域常规使用的阻垢剂，比如可以为锌盐类阻垢剂。
其中，所述还原剂可以为本领域常规使用的还原剂，比如可以为亚硫酸钠。
在本发明中，优选地，所述反渗透的条件使得反渗透收水率在70体积％以上，优选为70-80％。
其中，反渗透收水率是指透出水流量与进水量之比。
在本发明中，优选地，所述反渗透浓盐水符合：TDS为4000-12500mg/L，TOC≤300mg/L。更优选地，所述反渗透浓盐水符合：TDS为8000-12000mg/L，TOC为10-40mg/L。
在本发明中，步骤s2中，所述除硬的方法可以不受特别的限制，比如可以通过添加除硬剂的方式去除硬度。
其中，所述除硬剂可以为本领域常规使用的除硬剂，优选为熟石灰、聚丙烯酰胺(PAM)、聚铁和碳酸钠中的至少一种。
在本发明中，步骤s2中，所述固液分离的方法可以不受特别的限制，比如可以通过多介质系统进行固液分离，滤出其中的胶体、药剂、悬浮物，优选地，使得所述除硬出水的浊度低于3NTU。
在本发明中，所述浊度的测定方法参见GB/T15893.1-1995。
优选地，所述除硬出水的碱度为100-200mg/L。
优选地，所述除硬出水中无机盐离子的浓度分别为：SO42-含量为2400-2900mg/L，Na+含量为3000-3800mg/L，Cl-含量为4100-4600mg/L。
在本发明中，优选地，步骤s3中所述浓缩的方法选自纳滤、二级反渗透和三级反渗透中的至少一种。
在本发明中，通过控制所述浓缩条件，优选使得所述浓缩盐水符合：TDS为20000-40000mg/L，TOC≤300mg/L。更优选使得所述浓缩盐水符合：TDS为22000-30000mg/L，TOC为10-30mg/L。
在本发明中，优选地，所述浓缩盐水中的无机盐含量包括：SO4 2-为8300-8400mg/L，Na+为9500-9600mg/L，Cl-为12900-13000mg/L。
在本发明中，所述第一结晶的方法可以为本领域常规采用的结晶方法，优选地，所述第一结晶的方法选自低温结晶、正渗透和高温蒸发结晶中的至少一种，优选为低温结晶。
在本发明中，所述低温结晶的条件可以为本领域常规采用的条件，优选地，所述低温结晶的条件包括：温度为-3℃至0℃。其中，操作压力可以为常压，比如为98-100kPa。
在本发明中，所述第二结晶的方法可以为本领域常规采用的结晶方法，优选地，所述第二结晶的方法选自高温蒸发结晶和/或MVR蒸发结晶，优选为高温蒸发结晶。
经过所述高温蒸发结晶，得到以氯化钠为主的无机盐和蒸发水，所述蒸发水可以与第一回用水以及第二回用水相同，回用至其他步骤，比如可以回用至再生步骤和/或生化处理步骤中。
优选地，将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至分质步骤，用于吸附剂的再生。
优选地，将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至厌氧处理步骤，用于配制所述厌氧处理的入水。
优选地，将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至所述再生步骤，用于吸附剂的反洗和正洗。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，COD的测定参考GB/T 11914；
TDS通过总溶固仪方法测得；
TOC的测定参考GB/T32116-2015；
硝氮含量通过紫外分光光度法测得；
氨氮的测定参考HJ_537-2009；
大孔型醇酯官能基交换树脂为购自石家庄惠洁科技有限公司，编号为D011×6ER的树脂，其参数包括：粒度为0.5-3mm；树脂的孔径为50-300nm；比表面积为200-400m2/g；
阻垢剂购自东莞市华仕威水处理器材有限公司；
活性炭购自承德冀北燕山活性炭有限公司，编号为YS-11，其参数包括：碘值>900mg/g；容重为0.48-0.57g/cm3；水分<5％；CTC≥80％；pH为1～6；强度>88％。
以下实施例中处理的硝酸废水为煤制乙二醇过程产生的硝酸废水，水质见表1。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的废水处理系统和处理方法
本实施例所用的废水处理系统如图1所示，所述硝酸处理的具体步骤在所述废水处理系统中进行。
(1)分质单元1，包括吸附分离装置11和再生装置12。
所述硝酸废水以20m3/h的流速进入到吸附分离装置11中，所述吸附分离装置11中装载有大孔型醇酯官能基交换树脂。通过该树脂将所述硝酸废水中的有机物吸附，得到无机废液。
当该树脂吸附饱和后，使用再生装置12中的6重量％的盐酸溶液对树脂进行再生；其中，再生装置操作过程中反洗和正洗使用的水为下述步骤中产生的第一回用水、第二回用水和蒸发水中的至少一种；经过再生后得到的液体为有机废水。
(2)汽提单元2，包括汽提塔21、回流罐22和真空装置23。
将来自分质单元1的无机废液传输至汽提塔21，所述汽提塔的工作条件包括：塔顶温度为25℃，塔顶压力为3KPa，塔底温度为35℃，塔底压力为6kPa。
经过汽提塔21汽提得到的硝酸蒸汽进入回流罐22中进行回流，得到纯度为70重量％左右的硝酸溶液。汽提塔21底部流出液为无机盐液。
在汽提单元处于运行状态时，有真空装置23为汽提塔21和回流罐22提供负压。低压蒸汽作为汽提气源，所述低压蒸汽的压力为0.2MPa。
其中，无机废液中硝酸根的回收率为96％。
(3)生化处理单元3，包括厌氧装置31和A/O装置32。
将再生得到的所述有机废水与下述步骤中产生的至少部分生化处理出水和/或无机盐液混合，另外还可选择性添加下述步骤中产生的第一回用水、第二回用水和蒸发水的至少一种，使得厌氧装置31的入水符合：COD为8000-13000mg/L，TDS为1000-5000mg/L，pH为4-6，经厌氧处理得到厌氧出水。所述厌氧装置31包括ABR反应器，其操作条件包括：温度为35℃，C/N比为5：1。
将所述厌氧出水输送至A/O装置32中进行硝化反硝化处理，其中，反硝化处理的操作条件包括：温度为32℃，C/N比为3：1。好氧处理的条件包括：温度为35℃，溶解氧为5mg/L，C/N比为18：1。硝化处理后的出水经过沉淀、砂滤处理，得到生化处理出水，生化处理出水的SDI小于5。
硝化处理过程得到的生化污泥部分回流至厌氧装置31和A/O装置32的反硝化池和好氧池中。部分所述生化处理出水进入上述厌氧装置31中，剩余部分所述生化处理出水进入浓盐处理单元4中。
(4)浓盐处理单元4，包括第一回水装置41、除硬装置42、第二回用水装置43、第一结晶装置44和第二结晶装置45。
将来自汽提单元2的无机盐液和来自生化处理单元3的生化处理出水混合，得到混合液，使其pH到7±0.2。将所述混合液输送至所述第一回水装置41中，所述第一回水装置41包括超滤装置和反渗透装置。在超滤和反渗透过程中，向超滤装置和反渗透装置中加入阻垢剂和亚硫酸钠。
控制反渗透收水率在70％以上，得到第一回用水和反渗透浓盐水。将所述反渗透浓盐水输送至除硬装置42中，向其中加入熟石灰和聚丙烯酰胺除硬，然后由泵将其泵送至多介质系统(包括多介质过滤罐、多介质产水箱和反洗设备)，滤出胶体、药物和悬浮物，使得除硬出水的浊度≤3NTU，除硬装置42产生的除硬出水进入第二回用水装置43中进行浓缩处理。
所述第二回用水装置43包括纳滤装置，将除硬水浓缩后，得到第二回用水和浓缩盐水。其中，得到的浓缩盐水中SO4 2-含量为84000mg/L，Na+含量为9600mg/L，Cl-含量为12900mg/L。
将所述浓缩盐水输送至第一结晶装置44中，通过低温结晶，得到硫酸钠固体和第一结晶出水。所述低温结晶的条件包括：温度为-3℃，操作压力为常压。所述第一结晶出水中Na+含量为6400mg/L，Cl-含量为12900mg/L，随后进入第二结晶装置45中，进行高温蒸发，得到以氯化钠为主的无机盐固体和蒸发水。
表1中示出了废水处理过程中物料的参数，包括TOC、COD、TDS和硝态氮的含量。
表1
物料名称 TOC/mg/L COD/mg/L TDS/mg/L 硝态氮/mg/L
硝酸废水 12000 13000 30000 28000
有机废水 5782 5994 1600 1060
无机废水 818 1206 27200 26000
厌氧出水 1680 1860 2821 1901
生化处理出水 40 65 929 9
反渗透浓盐水 30 40 8014 32
浓缩盐水 26 28 23670 70
第一结晶出水 70 75 59410 198
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的废水处理系统和处理方法
在实施例1所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用牌号为Tulsion A-722MP的大孔强碱性阴离子交换树脂(购自漂莱特有限公司)替代实施例1中的大孔型醇酯官能基交换树脂。
表2中示出了废水处理过程中物料的参数，包括TOC、COD、TDS和硝态氮的含量。
表2
物料名称 TOC/mg/L COD/mg/L TDS/mg/L 硝态氮/mg/L
有机废水 4206 4312 3489 2916
无机废水 3764 3998 22000 22860
厌氧出水 3108 3802 5719 4921
生化处理出水 671 750 1061 94
反渗透浓盐水 75 84 8021 280
浓缩盐水 198 227 23768 807
第一结晶出水 579 631 59704 2220
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的废水处理系统和处理方法
在实施例1所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用活性炭替代实施例1中的大孔型醇酯官能基交换树脂。
表3中示出了废水处理过程中物料的参数，包括TOC、COD、TDS和硝态氮的含量。
表3
物料名称 TOC/mg/L COD/mg/L TDS/mg/L 硝态氮/mg/L
有机废水 4675 4772 2167 1620
无机废水 2925 3028 26870 25321
厌氧出水 3728 3104 3687 2601
生化处理出水 33 45 1035 27
反渗透浓盐水 35 47 8027 69
浓缩盐水 104 118 23864 201
第一结晶出水 298 327 59992 612
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的废水处理系统和处理方法
在实施例1所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述汽提塔的气体蒸汽为汽提塔塔底溶液蒸发产生，所述汽提塔的工作条件为塔顶压力为0.03MPa，温度为90℃，塔底压力为0.05MPa，温度为110℃。
表4中示出了废水处理过程中物料的参数，包括TOC、COD、TDS和硝态氮的含量。
其中，无机废液中硝酸根的回收率为85％。
表4
物料名称 TOC/mg/L COD/mg/L TDS/mg/L 硝态氮/mg/L
反渗透浓盐水 32 51 12050 9750
浓缩盐水 91 141 35730 29240
第一结晶出水 264 403 107190 87641
从以上数据可以看出，采用本发明优选的树脂能够提高硝酸废水的处理效果，使得硝酸废水中有机成分和无机成分能够有效地分离，从而进一步提高了硝氮处理和无机盐回收的效果。
采用本发明优选的汽提方式，能够提高硝酸的回收率，进而提高硝酸废水的处理效果，提高回收的无机盐的纯度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种废水处理系统，其特征在于，该系统包括：
分质单元（1），用于将硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
汽提单元（2），用于对所述无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
生化处理单元（3），用于将所述有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；和
浓盐处理单元（4），用于回收所述无机盐液和所述生化处理出水中的无机盐；
其中，所述硝酸废水为煤制乙二醇工艺产生的硝酸废水；
其中，所述分质单元（1）包括：
吸附分离装置（11），装填有吸附剂，用于对硝酸废水进行吸附分离，得到无机废水；和
再生装置（12），用于提供再生剂对吸附分离装置中的吸附剂进行再生，得到有机废水；
其中，所述吸附剂为大孔交换树脂，所述大孔交换树脂的官能基包含醇和/或酯；
其中，所述汽提单元（2）包括：
汽提塔（21），用于对所述无机废水进行汽提，得到汽提轻组分和无机盐液；
回流罐（22），用于将所述汽提轻组分纯化得到硝酸；
真空装置（23），用于给汽提塔（21）和回流罐（22）提供真空环境。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述再生剂为盐酸和/或硫酸。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述生化处理单元（3）包括：
厌氧装置（31），用于将所述有机废水进行厌氧处理，得到厌氧出水；
A/O装置（32），用于将所述厌氧出水进行硝化反硝化处理，得到生化污泥和生化处理出水。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，A/O装置（32）与厌氧装置（31）通过管路连接，用于将部分生化处理出水输送至所述厌氧装置（31）中，与所述有机废水混合。
5.根据权利要求3所述的系统，其中，A/O装置（32）与厌氧装置（31）通过管路连接，用于将所述生化污泥输送至所述厌氧装置（31）中。
6.根据权利要求3所述的系统，其中，汽提塔（21）与厌氧装置（31）通过管路连接，用于将汽提塔（21）的无机盐液输送至所述厌氧装置（31），与所述有机废水混合，用于配制厌氧处理的入水。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，所述浓盐处理单元（4）包括：
第一回用水装置（41），用于将所述无机盐液和部分所述生化处理出水进行超滤和反渗透处理，得到第一回用水和反渗透浓盐水；
除硬装置（42），用于对所述反渗透浓盐水进行除硬和固液分离，得到除硬出水；
第二回用水装置（43），用于对所述除硬出水进行浓缩，得到第二回用水和浓缩盐水；
第一结晶装置（44），用于将所述浓缩盐水进行第一结晶，得到硫酸钠和第一结晶出水；
第二结晶装置（45），用于将所述第一结晶出水进行第二结晶，得到氯化钠和蒸发水。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述第二回用水装置（43）选自纳滤装置、二级反渗透装置和三级反渗透装置中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的系统，其中，所述第一回用水装置（41）、所述第二回用水装置（43）和所述第二结晶装置（45）中的至少一种与所述分质单元（1）通过管路连接，用于将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至所述分质单元（1），用于所述分质单元（1）中吸附剂的再生。
10.根据权利要求7所述的系统，其中，所述第一回用水装置（41）、所述第二回用水装置（43）和所述第二结晶装置（45）中的至少一种与厌氧装置（31）通过管路连接，用于将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至厌氧装置（31），用于配制厌氧处理的入水。
11.一种废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
（1）对硝酸废水进行分质，得到有机废水和无机废水；
（2）将步骤（1）得到的无机废水进行汽提，得到硝酸和无机盐液；
（3）将步骤（1）得到的有机废水进行生化处理，得到生化污泥和生化处理出水；
（4）回收步骤（2）中得到的无机盐液和步骤（3）中得到的生化处理出水中的无机盐；
其中，所述硝酸废水为煤制乙二醇工艺产生的硝酸废水；
所述分质的方式为：通过吸附剂对硝酸废水进行吸附分离，得到无机废水；通过再生剂使吸附分离使用的吸附剂再生，得到有机废水；
所述吸附剂为大孔交换树脂，所述大孔交换树脂的官能基包含醇和/或酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硝酸废水中硝酸根的浓度为13000-30000mg/L，TDS不高于35000mg/L，COD为8000-15000mg/L。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述吸附分离的条件包括：运行流速为15-25m/h；工作温度≤80℃。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述再生剂为盐酸和/或硫酸。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述汽提的方式为：对所述无机废水进行汽提，得到汽提轻组分和无机盐液，然后对所述汽提轻组分进行纯化，得到硝酸；
其中，所述汽提在汽提塔中进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述汽提塔的工作条件包括：塔顶压力为3-4kPa，塔顶温度为20-30℃，塔底压力为5-6kPa，塔底温度为30-40℃。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述生化处理的方式为：将所述有机废水进行厌氧处理，得到厌氧出水；将所述厌氧出水进行硝化反硝化处理，得到生化污泥和生化处理出水。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述生化处理的条件使得所述生化处理出水符合：TOC小于750mg/L；COD为20-800mg/L；TDS为600-3500mg/L。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，将部分生化处理出水和/或无机盐液与所述有机废水混合使得厌氧处理的入水符合：COD为8000-13000mg/L；TDS为1000-5000mg/L；pH为4-6。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，将部分生化处理出水输送至所述厌氧处理步骤中，与所述有机废水混合。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述生化污泥输送至厌氧处理步骤。
22.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（4）中，回收无机盐的方法包括：
s1、将所述无机盐液和部分所述生化处理出水进行超滤和反渗透处理，得到第一回用水和反渗透浓盐水；
s2、对所述反渗透浓盐水进行除硬和固液分离，得到除硬出水；
s3、对所述除硬出水进行浓缩，得到第二回用水和浓缩盐水；
s4、将所述浓缩盐水进行第一结晶，得到硫酸钠和第一结晶出水；
s5、将所述第一结晶出水进行第二结晶，得到氯化钠和蒸发水。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤s3中所述浓缩的方法选自纳滤、二级反渗透和三级反渗透中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至分质步骤，用于吸附剂的再生。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，将至少部分所述第一回用水、至少部分所述第二回用水和至少部分蒸发水中的至少一种输送至厌氧处理步骤，用于配制厌氧处理的入水。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反渗透的条件使得反渗透收水率在70体积%以上。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反渗透浓盐水符合：TDS为4000-12500mg/L，TOC≤300mg/L。
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