CN113354084A - 水处理填料及制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种水处理填料及制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺。将多孔性陶瓷填料浸渍碳源浸渍液，然后再浸渍于铈盐溶液和/或镧盐溶液中，加入碱性物质调节pH至碱性，干燥得到所述水处理填料；碳源浸渍液为葡萄糖、乙醇、甘油中的一种或多种的溶液。本发明水处理填料能够作为微生物反应的载体，便于微生物生长附着，在去除排污水溶解氧的同时可提供碳源，能够促进微生物种群进行反硝化作用，降低总氮浓度；本发明还提供一种其制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺。能够实现排污水的深度净化，成本低、工艺简单、污染小，具有较高的除盐率、除氟率、总氮去除率、总磷去除率、TDS去除率和浊度去除率。

Description

水处理填料及制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种水处理填料及制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺。

背景技术

我国水资源严重匮乏，其中工业用水占我国用水量的30%左右，因此提高工业用水中循环冷却水的浓缩倍数对于节约工业用水，缓解水资源压力具有重要意义。针对循环冷却水浓缩后造成设备腐蚀结垢、管道堵塞的现象，微生物法因生产成本低，绿色无污染等优势而受到广泛关注。但是经过微生物法处理循环冷却水后，排污水中总氮、总磷、有机物等均不能达标排放，且溶解氧饱和、悬浮物和盐分偏高。针对电厂循环冷却排污水，国内此前尚无妥善的脱氮除磷处理技术。生产实际中常采用加絮凝剂的方式，也就是混凝处理降低循环冷却排污水的硬度、碱度再进行反渗透深度处理，或者通过生物硝化、反硝化作用去除总氮，再利用絮凝剂除磷以实现排污水达标排放。复合生物滤池将生物与过滤(固液分离)多种功能集中在同一反应器内。一般来说加絮凝剂的方式会导致废水处理后产渣量增多，增加二次处理成本，而且絮凝剂的使用过少会导致钙镁离子难以沉淀，过高又会影响出水水质。

中国专利CN106336075 A讲述了一种处理电厂循环冷却排污水的方法，首先通过除氧系统去除进水饱和溶解氧，通过碳源投加系统调整进水碳氧比，利用复合生物滤池的吸附和生物反硝化作用除去氮素，通过曝气强化去除有机碳源，并投加絮凝剂将磷沉淀除去，实现脱氮除磷一体化。该工艺流程复杂，依靠单纯微生物作用反应后期长，出水水质含盐量较多，影响二次利用。

中国专利CN207313298U讲述了一种循环冷却排污水高回收处理装置，首先进行混凝沉淀去除金属离子和悬浮物，然后采用“超滤+反渗透+浓水过滤”组合处理工艺实现回用水率87%，出水电导率＜90 s/cm，优于地表水及自来水水质。该工艺单纯依靠化学沉淀与膜处理结合的方式，容易产生大量固废，而且容易导致膜表面结垢，需频繁清洗，影响膜的使用寿命，处理成本较高。

循环冷却水中富集的氟离子会对微生物反硝化过程产生抑制作用，导致反硝化效率下降，有机碳源投加过多的问题，而且如果循环排污水中含有阻垢分散剂，使用絮凝剂过少会导致钙镁离子难以沉淀，过高又会导致铁离子浓度超标影响后续处理；使用超滤-反渗透工艺容易造成膜表面富集污染物而堵塞结垢，增加处理成本。

发明内容

为了解决处理循环冷却排污水总氮、总磷、氟离子偏高的问题，本发明的目的在于提供一种水处理填料，能够作为微生物反应的载体，便于微生物生长附着，在去除排污水溶解氧的同时可提供碳源，能够促进微生物种群进行反硝化作用，降低总氮浓度，提高除盐率、除氟率、总氮去除率等；本发明还提供一种其制备方法和用该填料的循环冷却水处理工艺。

本发明所述的水处理填料的制备方法，包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍碳源浸渍液，然后再浸渍于铈盐溶液和/或镧盐溶液中，加入碱性物质调节pH至碱性，干燥得到所述水处理填料；其中：所述碳源浸渍液为葡萄糖、乙醇、甘油中的一种或多种的溶液。

填料含有镧和/或铈，对氟离子具有亲和作用，能够促进微生物种群进行反硝化作用，降低总氮浓度，降低氟离子对反硝化过程的抑制作用，能够促进反硝化细菌生长，利用反硝化作用去除排污水中的总氮；因为镧、铈稀土金属的离子半径比较大，离子电荷少，形成的氟化沉淀溶度积常数相比于其他稀土元素小，容易将氟固定在沉淀物中而不易解离出来，提高除氟率，而且镧盐、铈盐的价格比较便宜，可降低成本。使用葡萄糖、乙醇、甘油中的一种或多种，发明人研究发现这几种有机物相比较其他有机物易被微生物吸收，有利于促进微生物的生长与繁殖。

其中：多孔性陶瓷填料为本领域常规市售多孔性陶瓷填料。

优选地，调节pH至碱性为滴加氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH至10.0-10.5，滴加速度在1 mL/min以下。使用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH，不会在水中引入杂质离子，影响出水水质，且价格便宜。pH如果过小不利于形成稀土沉淀物，影响除氟效果，pH如果过大会导致溶液形成大量沉淀堵塞多孔性陶瓷填料的孔洞，不利于微生物的生长和繁殖。滴加速度控制在1 mL/min以下是为了使得反应进行更加完全，防止滴加速度过快会导致沉淀物在填料上不规则堆积，除氟性能下降。

优选地，干燥温度为150-200℃。干燥温度在此范围内利于去除填料中的水分和沉淀物的结晶水，如果采用过高温度的高温煅烧会影响沉淀物的晶型，导致吸附氟的性能下降。

优选地，碳源浸渍液的浓度为0.1%-5%，在此浓度下比较适于微生物的生长和繁殖，如果碳源浸渍液的浓度过高会影响出水水质，增加后期水处理压力，铈盐溶液和/或镧盐溶液的浓度为1%-5%。

铈盐溶液优选为氯化铈，镧盐溶液优选为氯化镧。

优选地，制备方法包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍于碳源浸渍液中，浸渍时间为2-10 h，然后在50-60℃的烘箱中干燥，再将干燥后的填料浸渍于铈盐溶液和/或镧盐溶液中，滴加加入0.4-0.6 mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾调整pH至碱性，然后放置于振荡器中，振荡器转速30-40 r/min，振荡时间2-5 h，震荡后取出冲洗，在150-200℃烘箱内干燥，得到所述水处理填料。

氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度优选为0.5 mol/L。

本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的水处理填料。

本发明还提供一种应用所述的水处理填料的循环冷却水处理工艺，包括以下步骤：将污水依次经过微生物反应工艺、砂滤工艺、超滤工艺、反渗透工艺进行处理，其中：所述微生物反应工艺采用所述水处理填料。

所述砂滤工艺在砂滤池内进行，所述砂滤池内部自下而上设有卵石层和石英砂滤层，所述卵石层采用粒径为4-25 mm的卵石组成，所述石英砂滤层采用粒径为1-3 mm的石英砂组成。利用砂滤工艺去除水中有机物、胶体、悬浮物，降低水中总磷浓度，降低水质浊度，避免后续处理中膜结垢污染，防止超滤膜表面富集污染物而堵塞，减少膜结垢，为反渗透系统营造良好的工作环境，减少膜污染，降低成本。

所述超滤工艺采用中空纤维超滤膜，材质为PVC、PES、PAN、PVDF中的一种，膜通量为10-60 L/m²•h。经过超滤处理后的中水进入反渗透系统脱盐，降低硬度。

所述反渗透工艺采用的反渗透膜为中空纤维膜，材质为醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或多种，膜通量为10-40 L/m²•h。处理后的清水达标返回循环冷却系统再利用。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供一种水处理填料，能够作为微生物反应的载体，营造微生物生长环境，便于微生物生长附着，在去除排污水溶解氧的同时可提供碳源、提高碳氮比；同时，填料含有镧和/或铈，对氟离子具有亲和作用，能够促进微生物种群进行反硝化作用，降低总氮浓度，降低氟离子对反硝化过程的抑制作用，能够促进反硝化细菌生长，利用反硝化作用去除排污水中的总氮。

（2）本项发明充分研究循环冷却水的水质特点，开发了一种水处理填料，营造好氧、缺氧环境促进反硝化细菌的生长代谢，一体化完成、硝化、反硝化等过程，同时针对氟离子富集的循环冷却排污水，通过活性填料上镧和/或铈的亲和作用，降低氟离子对生物反硝化速率的抑制作用。

（3）填料含有镧和/或铈，对氟离子具有亲和作用，能够促进微生物种群进行反硝化作用，降低总氮浓度，降低氟离子对反硝化过程的抑制作用，能够促进反硝化细菌生长，利用反硝化作用去除排污水中的总氮；因为镧、铈稀土金属的离子半径比较大，离子电荷少，形成的氟化沉淀溶度积常数相比于其他稀土元素小，容易将氟固定在沉淀物中而不易解离出来，而且镧盐、铈盐的价格比较便宜，可降低成本。使用葡萄糖、乙醇、甘油中的一种或多种，发明人研究发现这几种有机物相比较其他有机物易被微生物吸收，有利于促进微生物的生长与繁殖。

（4）本发明主要适用于处理循环冷却排污水总氮、总磷、氟离子偏高的问题，在不添加絮凝剂的情况下，利用水处理填料促进微生物进行硝化、反硝化反应实现总氮的去除，消除氟离子对反硝化作用的影响。

（5）本发明还提供一种循环冷却水处理工艺，利用所述水处理填料的微生物处理工艺处理后，再利用砂滤工艺去除水中有机物、胶体、悬浮物，降低水中总磷浓度，降低水质浊度，避免后续处理中膜结垢污染，防止超滤膜表面富集污染物而堵塞，减少膜结垢，为反渗透系统营造良好的工作环境，减少膜污染，降低成本；同时在不添加其他化学絮凝剂的情况实现排污水的深度净化，处理成本低、工艺简单、污染小；同时配合超滤和反渗透组合工艺实现排污水深度净化，并回用于循环冷却系统。

（6）本发明所述工艺具有较高的除盐率、除氟率、总氮去除率、总磷去除率、TDS去除率和浊度去除率，经本发明所述工艺处理后的循环冷却水的除盐率达到90%以上，除氟率达到70%以上，总氮去除率达到80%以上，总磷去除率达到68%以上，TDS去除率达到95%以上，浊度去除率达到97%以上。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备一种水处理填料，包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍于浓度为1%的葡萄糖溶液中浸渍5 h，浸渍后在55℃的烘箱中干燥，然后将干燥后的填料浸渍于浓度为3.5%的氯化铈溶液中，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，缓慢滴加调整反应体系至碱性，终点pH为10.2，滴加速度在1 mL/min以下，调整pH完毕后，放置于振荡器中，振荡器转速为35 r/min，振荡时间为4 h，震荡后取出用去离子水冲洗，在200℃的烘箱内干燥，得到水处理填料。

采用上述制备得到的水处理填料进行循环冷却水处理的工艺，包括以下步骤：将上述制备得到的水处理填料放置于微生物反应池中，营造微生物环境，将待处理的循环冷却排污水通过高压泵排入微生物反应池中，通过微生物反硝化作用去除总氮，然后将处理后的排污水通入砂滤池中进行初步过滤去除部分有机物、胶体、悬浮物，降低水中总磷浓度，降低水质浊度，所述砂滤池内部自下而上设有卵石层和石英砂滤层，所述卵石层采用粒径为4-25mm的卵石组成，所述石英砂滤层采用粒径为1-3mm的石英砂组成；处理后的排污水再进入超滤系统进行进一步过滤，超滤系统所用超滤膜为中空纤维超滤膜，材质为PVDF中空纤维膜，膜通量为50 L/m²•h，经过超滤工艺处理后进入反渗透系统，反渗透系统采用的反渗透膜为醋酸纤维素材质的中空纤维膜，膜通量为30 L/m²•h。

循环冷却排污水经实施例1工艺处理后，除盐率达到99%，除氟率为80%，总氮去除率达到81%，总磷去除率达到75%，TDS去除率为95%，浊度去除率可到100%，出水达标流入回用系统返回循环冷却系统再利用。

实施例2

制备一种水处理填料，包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍于浓度为5%的葡萄糖溶液中浸渍4 h，浸渍后在60℃的烘箱中干燥，然后将干燥后的填料浸渍于浓度为5%的氯化铈溶液中，滴加浓度为0.6mol/L的氢氧化钠，缓慢滴加调整反应体系至碱性，终点pH为10.5，滴加速度在1 mL/min以下，调整pH完毕后，放置于振荡器中，振荡器转速为40 r/min，振荡时间为2 h，震荡后取出用去离子水冲洗，在200℃的烘箱内干燥，得到水处理填料。

采用上述制备得到的水处理填料进行循环冷却水处理的工艺，包括以下步骤：将上述制备得到的水处理填料放置于微生物反应池中，营造微生物环境，将待处理的循环冷却排污水通过高压泵排入微生物反应池中，通过微生物反硝化作用去除总氮，然后将处理后的排污水通入砂滤池中进行初步过滤去除部分有机物、胶体、悬浮物，降低水中总磷浓度，降低水质浊度，所述砂滤池内部自下而上设有卵石层和石英砂滤层，所述卵石层采用粒径为4-25mm的卵石组成，所述石英砂滤层采用粒径为1-3mm的石英砂组成；处理后的排污水再进入超滤系统进行进一步过滤，超滤系统所用超滤膜为中空纤维超滤膜，材质为PVDF中空纤维膜，膜通量为60 L/m²•h，经过超滤工艺处理后进入反渗透系统，反渗透系统采用的反渗透膜为醋酸纤维素材质的中空纤维膜，膜通量为10 L/m²•h。

循环冷却排污水经实施例2工艺处理后，除盐率达到91%，除氟率为72%，总氮去除率达到80%，总磷去除率达到71%，TDS去除率为95%，浊度去除率可到99%，出水达标流入回用系统返回循环冷却系统再利用。

实施例3

制备一种水处理填料，包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍于浓度为0.1%的甘油溶液中浸渍10 h，浸渍后在50℃的烘箱中干燥，然后将干燥后的填料浸渍于浓度为1%的氯化镧溶液中，滴加浓度为0.4 mol/L的氢氧化钠，缓慢滴加调整反应体系至碱性，终点pH为10.0，滴加速度在1 mL/min以下，调整pH完毕后，放置于振荡器中，振荡器转速为30 r/min，振荡时间为5 h，震荡后取出用去离子水冲洗，在175℃的烘箱内干燥，得到水处理填料。

采用上述制备得到的水处理填料进行循环冷却水处理的工艺，包括以下步骤：将上述制备得到的水处理填料放置于微生物反应池中，营造微生物环境，将待处理的循环冷却排污水通过高压泵排入微生物反应池中，通过微生物反硝化作用去除总氮，然后将处理后的排污水通入砂滤池中进行初步过滤去除部分有机物、胶体、悬浮物，降低水中总磷浓度，降低水质浊度，所述砂滤池内部自下而上设有卵石层和石英砂滤层，所述卵石层采用粒径为4-25mm的卵石组成，所述石英砂滤层采用粒径为1-3mm的石英砂组成；处理后的排污水再进入超滤系统进行进一步过滤，超滤系统所用超滤膜为中空纤维超滤膜，材质为PVDF中空纤维膜，膜通量为30 L/m²•h，经过超滤工艺处理后进入反渗透系统，反渗透系统采用的反渗透膜为醋酸纤维素材质的中空纤维膜，膜通量为40 L/m²•h。

循环冷却排污水经实施例3工艺处理后，除盐率达到90%，除氟率为70%，总氮去除率达到80%，总磷去除率达到68%，TDS去除率为95%，浊度去除率达到97%，出水达标流入回用系统返回循环冷却系统再利用。

对比例1

一种循环冷却水处理的工艺，所采用的水处理填料及处理工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于将1%葡萄糖溶液替换为1%乳酸钠溶液。

循环冷却排污水经对比例1工艺处理后，除盐率达到74%，除氟率为65%，总氮去除率达到65%，总磷去除率达到68%，TDS去除率为91%，浊度去除率可到88%。

对比例2

一种循环冷却水处理的工艺，所采用的水处理填料及处理工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于将氯化铈溶液替换为氯化锆溶液。

循环冷却排污水经对比例2工艺处理后，除盐率达到83%，除氟率为50%，总氮去除率达到73%，总磷去除率达到70%，TDS去除率为90%，浊度去除率可到92%。

对比例3

一种循环冷却水处理的工艺，所采用的水处理填料及处理工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于滴加氢氧化钠调整反应体系终点至pH为12.7。

循环冷却排污水经对比例3工艺处理后，除盐率达到82%，除氟率为73%，总氮去除率达到70%，总磷去除率达到62%，TDS去除率为86%，浊度去除率可到90%。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水处理填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍碳源浸渍液，然后再浸渍于铈盐溶液和/或镧盐溶液中，加入碱性物质调节pH至碱性，干燥得到所述水处理填料；其中：所述碳源浸渍液为葡萄糖、乙醇、甘油中的一种或多种的溶液。

2.根据权利要求1所述的水处理填料的制备方法，其特征在于：调节pH至碱性为滴加氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH至10.0-10.5，滴加速度在1 mL/min以下。

3.根据权利要求1所述的水处理填料的制备方法，其特征在于：干燥温度为150-200℃。

4.根据权利要求1所述的水处理填料的制备方法，其特征在于：碳源浸渍液的浓度为0.1%-5%，铈盐溶液和/或镧盐溶液的浓度为1%-5%。

5.根据权利要求1所述的水处理填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将多孔性陶瓷填料浸渍于碳源浸渍液中，浸渍时间为2-10 h，然后在50-60℃的烘箱中干燥，再将干燥后的填料浸渍于铈盐溶液和/或镧盐溶液中，滴加加入0.4-0.6 mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾调整pH至10.0-10.5，然后放置于振荡器中，振荡器转速30-40 r/min，振荡时间2-5 h，震荡后取出冲洗，在150-200℃烘箱内干燥，得到所述水处理填料。

6.一种权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的水处理填料。

7.一种应用权利要求6所述的水处理填料的循环冷却水处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：将污水依次经过微生物反应工艺、砂滤工艺、超滤工艺、反渗透工艺进行处理，其中：所述微生物反应工艺采用所述水处理填料。

8.根据权利要求7所述的循环冷却水处理工艺，其特征在于：所述砂滤工艺在砂滤池内进行，所述砂滤池内部自下而上设有卵石层和石英砂滤层，所述卵石层采用粒径为4-25mm的卵石组成，所述石英砂滤层采用粒径为1-3mm的石英砂组成。

9.根据权利要求7所述的循环冷却水处理工艺，其特征在于：所述超滤工艺采用中空纤维超滤膜，材质为PVC、PES、PAN、PVDF中的一种，膜通量为10-60 L/m²•h。

10.根据权利要求7所述的循环冷却水处理工艺，其特征在于：所述反渗透工艺采用的反渗透膜为中空纤维膜，材质为醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或多种，膜通量为10-40 L/m²•h。