CN110342740A - 含盐有机废水的净化方法和净化系统 - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Abstract
本发明涉及一种含盐有机废水的净化方法和净化系统，先将含盐有机废水进行化学软化除硬，得到软化产水；将软化产水进行离子交换处理，得到离子交换产水、酸废液和碱废液；将离子交换产水进行膜分离浓缩，得到浓缩产水和可回收利用的回用水；将浓缩产水进行有机物分离处理，得到分离废水；向分离废水中加入酸废液，然后进行芬顿氧化处理，得到预氧化产水；向预氧化产水中加入碱废液，然后进行生化氧化处理，得到生化产水，将生化产水与含盐有机废水混合进行再循环。该净化方法在有机物去除过程中，最大程度地利用了离子交换的再生酸、碱废液、预氧化产出的污泥和蒸发结晶产出的氯化钠结晶盐等，不仅节约了投资，还避免了资源浪费和环境的二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种含盐有机废水的净化方法和净化系统。
背景技术
高盐水主要来自煤化工、印染、电力、电子等行业，包括中水回用后的浓水、冷却循环水系统排污水及化学水站排水等。高盐水除了含有大量的无机盐以外，还含有大量的有机物。近年来，很多地区的环保部门不仅仅关心废水的达标排放，还要求企业对高盐水进行最大限度的回用，尤其是环境敏感地区则要求废水不外排，实现高盐废水的“零排放”。而在零排放处理过程中，有机物的存在不仅会影响膜元件使用效果和寿命，还会影响到后端的蒸发结晶过程及结晶盐品质。因此，在高含盐废水零排放处理过程中，有机物的去除势在必行。
目前，高盐水有机物去除技术主要有活性炭吸附、焚烧法、深度氧化法、高盐生化处理等。活性炭吸附是利用颗粒活性炭或粉末活性炭的多孔吸附性，对高盐废水中的有机物进行吸附去除。活性炭吸附在吸附饱和后活性炭再生困难，二次利用难度大，固废产量高。焚烧法是在800℃～1000℃的条件下，将废水中的有机物进行焚烧处理。焚烧法适用于有机物含量高的废水，具有设备投资高、运行成本高的缺点，且由于高盐水中氯离子含量很高，因此对焚烧设备腐蚀严重。深度氧化法是利用臭氧或其他氧化剂反应产生的羟基自由基与废水中的有机物进行反应，有机物矿化生成二氧化碳和水，从系统中去除。深度氧化技术是目前水处理常用的有机物去除技术，但深度氧化技术依然存在氧化剂消耗量大，运行成本高、处理效率低、受水质波动影响大的问题，去除率一般在30％～60％之间。高盐生化法是通过培养耐盐微生物，在高盐条件下通过微生物降解去除水中的有机物。由于高盐水中有机物生化性普遍比较差，水质波动也很大，同时耐盐菌培养困难，因此高盐生化法目前还在研究阶段，实际应用的并不多。上述几种工艺对于高含盐废水中的有机物均有一定的去除效果，但普遍存在设备投资高、运行成本高、处理效率低、受水质波动影响大的问题，同时焚烧、活性炭吸附等工艺在处理过程中还有废气、固废和危废产生，造成二次污染。
发明内容
基于此，有必要提供一种有机物去除效率高、运行成本低、无固废危废产生的含盐有机废水的净化方法。
一种含盐有机废水的净化方法，包括以下步骤：
将含盐有机废水进行化学软化除硬，得到软化产水；
将所述软化产水进行离子交换处理，得到离子交换产水、酸废液和碱废液；
将所述离子交换产水进行膜分离浓缩，得到浓缩产水和可回收利用的回用水；
将所述浓缩产水进行有机物分离处理，得到分离废水；
向所述分离废水中加入所述酸废液，然后进行芬顿氧化处理，得到预氧化产水；
向所述预氧化产水中加入所述碱废液，然后进行生化氧化处理，得到生化产水，将所述生化产水与含盐有机废水混合进行再循环。
本发明的净化方法首先通过化学软化除硬和离子交换等处理，使高盐废水中的硬度、碱度、二氧化硅、悬浮物等得到较彻底地去除。然后通过膜分离浓缩将高盐水中的无机盐及有机物同步浓缩，浓缩产水的TDS(总溶解固体)可达到10000mg/L以上，有机物浓度可达到150mg/L以上。浓缩产水再进行有机物分离处理，分离废水则进行芬顿氧化处理，然后进行生化氧化处理，有机物在生化氧化过程中被大量去除。本发明的净化方法具有以下有益效果：采用预处理、膜浓缩、有机物分离、芬顿氧化、生化氧化的方式除COD(化学需氧量)，COD总体去除率可达60％以上，避免了采用高级氧化系统直接矿化有机物，大大降低投资、运行成本；采用芬顿预氧化，有效地提高了B/C比(可生化性，BOD/COD)，并利用离子交换处理得到的再生酸废液和再生碱废液分别调节芬顿氧化处理前后的反应体系pH值，降低了氧化处理的酸碱消耗量，同时避免了对再生酸废液和再生碱废液进行额外处理操作。
在其中一个实施例中，所述化学软化除硬的步骤还得到软化污泥，所述生化氧化处理的步骤还得到生化污泥，所述净化方法还包括以下步骤：将所述软化污泥和所述生化污泥混合后进行脱水，然后排出。
在其中一个实施例中，所述芬顿氧化处理的步骤还得到预氧化污泥，所述净化方法还包括以下步骤：向所述预氧化污泥中加入盐酸得到三氯化铁溶液，将所述三氯化铁溶液作为混凝剂用于所述化学软化除硬。
在其中一个实施例中，当所述分离废水的TDS＜80000mg/L或水量＞2m3/h时，向所述分离废水中加入所述酸废液，然后进行芬顿氧化处理；当所述分离废水的TDS≥80000mg/L且水量≤2m3/h时，将所述分离废水进行杂盐蒸发处理得到杂盐。
在其中一个实施例中，所述有机物分离处理选自树脂吸附处理、卷式超滤处理、反渗透处理和纳滤处理中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机物分离处理至少包括树脂吸附处理的步骤，所述有机物分离处理的步骤还得到分离产水，所述净化方法还包括以下步骤：将所述分离产水进行蒸发分盐得到结晶盐，使用所述结晶盐对所述树脂吸附处理中使用的吸附树脂进行再生。
在其中一个实施例中，所述蒸发分盐的步骤还得到蒸发冷凝水，在进行所述生化氧化处理前使用所述蒸发冷凝水稀释所述预氧化产水以使TDS小于5000mg/L，并调整温度至25℃～30℃。
在其中一个实施例中，所述净化方法还包括以下步骤：在所述离子交换处理之前，将所述软化产水进行精密过滤，所述精密过滤选自微滤和超滤中的一种或多种。
本发明还提供了一种含盐有机废水的净化系统，包括依次连通的化学软化除硬装置、离子交换装置、膜分离浓缩装置、有机物分离装置、芬顿氧化装置和生化氧化装置，所述生化氧化装置的出料口与所述化学软化除硬装置的入料口连通；所述离子交换装置具有出料口、酸废液出口和碱废液出口，所述离子交换装置的出料口与所述膜分离浓缩装置的入料口连通，所述酸废液出口与所述芬顿氧化装置的入料口连通，所述碱废液出口与所述生化氧化装置的入料口连通。
在其中一个实施例中，还包括污泥脱水装置，所述化学软化除硬装置和所述生化氧化装置均具有排污口，所述化学软化除硬装置的排污口和所述生化氧化装置的排污口均与所述污泥脱水装置连通。
在其中一个实施例中，还包括预氧化污泥酸化池和盐酸罐，所述芬顿氧化装置具有排污口，所述芬顿氧化装置的排污口和所述盐酸罐均与所述预氧化污泥酸化池的入料口连通，所述预氧化污泥酸化池的出料口与所述化学软化除硬装置的入料口连通。
在其中一个实施例中，还包括蒸发分盐装置，所述有机物分离装置具有产水口和污水口，所述有机物分离装置的污水口与所述芬顿氧化装置的入料口连通，所述有机物分离装置的产水口与所述蒸发分盐装置的入料口连通，所述蒸发分盐装置具有结晶盐出口，所述结晶盐出口与所述有机物分离装置的入料口连通。
在其中一个实施例中，还包括设于所述芬顿氧化装置和所述生化氧化装置之间的稀释池，所述碱废液出口通过所述稀释池与所述生化氧化装置的入料口连通。
在其中一个实施例中，所述蒸发分盐装置还具有冷凝水出口，所述冷凝水出口与所述稀释池连通。
在其中一个实施例中，还包括杂盐蒸发装置，所述有机物分离装置的污水口还与所述杂盐蒸发装置的入料口连通，所述有机物分离装置中设有TDS检测器和水量检测器，分别用于检测所述有机物分离装置中分离废水的TDS和水量。
附图说明
图1为一实施例的含盐有机废水的净化系统的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的含盐有机废水的净化方法，包括以下步骤S1～S6：
S1、将含盐有机废水进行化学软化除硬，得到软化产水。
S2、将软化产水进行离子交换处理，得到离子交换产水、酸废液和碱废液。可以理解，在离子交换处理的过程中，离子交换树脂使用一段时间后会吸附饱和，需要用酸碱再生，从而会得到酸废液和碱废液。
S3、将离子交换产水进行膜分离浓缩，得到浓缩产水和可回收利用的回用水。
S4、将浓缩产水进行有机物分离处理，得到分离废水。
S5、向分离废水中加入酸废液，然后进行芬顿氧化处理，得到预氧化产水。
S6、向预氧化产水中加入碱废液，然后进行生化氧化处理，得到生化产水，将生化产水与含盐有机废水混合进行再循环。
本发明的净化方法首先通过化学软化除硬和离子交换等处理，使高盐废水中的硬度、碱度、二氧化硅、悬浮物等得到较彻底地去除。然后通过膜分离浓缩将高盐水中的无机盐及有机物同步浓缩，同时大幅减小处理水量，浓缩产水的TDS可达到10000mg/L以上，有机物浓度可达到150mg/L以上。浓缩产水再进行有机物分离处理，有机物分离效率大于70％，有机物分离处理产出的分离废水量小于10％。分离废水再进行芬顿氧化处理，然后进行生化氧化处理，有机物在生化氧化过程中被大量去除。本发明的净化方法具有以下有益效果：采用预处理、膜浓缩、有机物预处理、膜浓缩、有机物分离、芬顿氧化、生化氧化的方式除COD(化学需氧量)，COD总体去除率可达60％以上，避免了采用高级氧化系统直接矿化有机物，大大降低投资、运行成本；采用芬顿预氧化，有效地提高了B/C比(可生化性，BOD/COD)，并利用离子交换处理得到的再生酸废液和再生碱废液分别调节芬顿氧化处理前后的反应体系pH值，降低了氧化处理的酸碱消耗量，同时避免了对再生酸废液和再生碱废液进行额外处理操作。
在一个具体示例中，化学软化除硬包括高密度沉淀处理、机械加速澄清处理、V型滤池过滤处理、砂滤罐处理、多介质过滤处理中的一种或多种，在化学软化除硬时，投加石灰、碳酸钠、氢氧化钠、混凝剂和絮凝剂等药剂，在预定时间内对高含盐废水进行处理。化学软化除硬处理后，高含盐废水中的大部分钙、镁、重金属、总碱度、悬浮物、部分有机物、二氧化硅、氟离子等得到有效去除，为后续系统的稳定运行提供了保障。可以理解，在进行化学软化除硬之前，含盐有机废水还可以进行均质均量处理。
在一个具体示例中，净化方法还包括以下步骤：在离子交换处理之前，将软化产水进行精密过滤，精密过滤选自砂滤、微滤和超滤中的一种或多种。通过精密过滤，可进一步去除水中的胶体、颗粒物、大分子有机物和微生物等，出水SDI(淤泥密度指数)小于3，浊度小于0.5NTU。精密过滤后的软化产水进行离子交换处理进一步除硬，离子交换产水总硬度小于10mg/L(以碳酸钙计)。
在一个具体示例中，膜分离浓缩包括反渗透、纳滤、电渗析和正渗透中的一种或多种。经膜分离浓缩处理后，产品水可直接回用，浓缩产水的TDS达到10000mg/L以上，有机物也得到富集，有机物浓度大于150mg/L。
在一个具体示例中，有机物分离处理选自卷式超滤处理、纳滤处理、反渗透处理和树脂吸附处理中的一种或多种，有机物分离处理得到的分离废水则进行芬顿预氧化处理。进一步地，有机物分离处理的步骤还得到分离产水，将分离产水进行蒸发分盐得到结晶盐，使用结晶盐例如氯化钠对有机物分离处理中使用的吸附树脂进行再生，再生废液即为富含有机物的废水，进行芬顿预氧化处理即可。可选地，结晶盐包括氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或多种。有机物分离处理中的吸附树脂用蒸发分盐产生的氯化钠等作为再生药剂，避免了外来化学药剂的引入，可进一步降低系统负荷和运行成本。优选地，当分离废水TDS大于等于80000mg/L且水量小于等于2m3/h时，分离废水也可直接进入杂盐蒸发装置进行蒸发结晶，最终以杂盐形式排出系统，当分离废水TDS小于80000mg/L或水量大于2m3/h时，则进入芬顿氧化装置进行处理，如此根据分离废水的水质选用不同的处理路线，可使净化过程更加合理和高效。
在一个具体示例中，向分离废水中加入酸废液控制pH值小于3.5，然后投加H2O2和Fe2+进行芬顿氧化处理，将分离废水中的有机物进行氧化，开环断链，提高B/C，得到预氧化产水。进一步地，向预氧化产水中加入碱废液，调节pH值至6.5～8.5，再进行后续处理。
在一个具体示例中，上述分离产水蒸发分盐的步骤还可得到蒸发冷凝水，在进行生化氧化处理前使用蒸发冷凝水稀释预氧化产水以使TDS小于5000mg/L，温度控制在25℃～30℃。采用蒸发分盐得到的蒸发冷凝水作为水源稀释芬顿预氧化后的预氧化产水，确保生化氧化装置的进水TDS小于5000mg/L，可防止盐对微生物生长的抑制和毒性，同时冷凝水温度较高，与预氧化产水混合后可灵活调整进入生化氧化装置的进水温度，有利于微生物的高效繁殖，强化生化效果。
在一个具体示例中，芬顿氧化处理的步骤还可得到预氧化污泥，其主要为铁盐，通过投加盐酸制备得到三氯化铁溶液，可作为混凝剂用于化学软化除硬。芬顿氧化反应得到的污泥主要成分为原位生成的铁盐，具有很好的絮凝效果，通过投加盐酸制备成铁盐混凝剂，用于化学软化除硬，可以有效降低化学软化混凝絮凝剂的用量，降低运行成本。
在一个具体示例中，生化氧化处理包括多级A/O(厌氧-好氧活性污泥工艺)、SBR(序批式活性污泥工艺)、MBR(膜生物反应器工艺)和曝气生物滤池工艺中的一种或多种，经过生化氧化处理后，生化产水COD小于100mg/L。进一步地，上述化学软化除硬的步骤还可得到软化污泥，生化氧化处理的步骤还可得到生化污泥，将软化污泥和生化污泥混合后进行脱水，然后排出外运处置。将软化污泥与生化污泥混合，有利于生化污泥的消化，便于压滤脱水，脱水污泥含水率可达到60％以下。
本发明的净化方法主要解决的技术问题在于：首先，有效地解决了含盐有机废水中有机物降解困难，投资、运行成本高的问题；其次，将离子交换再生酸、碱废液用于芬顿体系的pH调节药剂，不仅降低了酸碱药剂的消耗，还省去了酸、碱废液的处理工序；再次，将芬顿体系产出的含铁污泥制备成混凝剂并应用于化学软化除硬，减小了化学软化除硬中混凝剂的消耗量，并有效解决了污泥处置的问题；最后，利用蒸发分盐蒸馏水对预氧化后的产水进行稀释，有效控制水温，有利于生化的稳定、高效运行。
本发明一实施例的含盐有机废水的净化系统100，如图1所示，包括依次连通的化学软化除硬装置10、离子交换装置20、膜分离浓缩装置30、有机物分离装置40、芬顿氧化装置50和生化氧化装置60，生化氧化装置60的出料口与化学软化除硬装置10的入料口连通。离子交换装置20具有出料口、酸废液出口和碱废液出口，离子交换装置20的出料口与膜分离浓缩装置30的入料口连通，酸废液出口与芬顿氧化装置50的入料口连通，碱废液出口与生化氧化装置60的入料口连通。
本发明一实施例的净化系统100首先通过化学软化除硬装置10和离子交换装置20等，使高盐废水中的硬度、碱度、二氧化硅、悬浮物等得到较彻底地去除。然后通过膜分离浓缩装置30将高盐水中的无机盐及有机物同步浓缩，浓缩产水的TDS可达到10000mg/L以上，有机物浓度可达到150mg/L以上。浓缩产水再进入有机物分离装置40，分离废水则进入芬顿氧化装置50，然后进入生化氧化装置60，有机物在生化氧化装置60中被大量去除。本发明的净化系统100具有以下有益效果：采用预处理、膜浓缩、有机物分离、芬顿氧化、生化氧化的流程除COD(化学需氧量)，COD总体去除率可达60％以上，避免了采用高级氧化装置直接矿化有机物，大大降低投资、运行成本；采用芬顿氧化装置预氧化，有效地提高了B/C比(可生化性，BOD/COD)，并利用离子交换装置得到的再生酸废液和再生碱废液分别调节芬顿氧化前后的体系pH值，降低了氧化处理的酸碱消耗量，同时避免了对再生酸废液和再生碱废液进行额外处理操作。
在一个具体示例中，净化系统100还包括污泥脱水装置71，化学软化除硬装置10和生化氧化装置60均具有排污口，化学软化除硬装置10的排污口和生化氧化装置60的排污口均与污泥脱水装置71连通。如此，将化学软化除硬装置10排出的软化污泥和生化氧化装置60排出的生化污泥混合后进入污泥脱水装置71进行脱水，软化污泥与生化污泥混合有利于生化污泥的消化，便于压滤脱水，脱水污泥含水率可达到60％以下。
在一个具体示例中，净化系统100还包括预氧化污泥酸化池72和盐酸罐73，芬顿氧化装置50具有排污口，芬顿氧化装置50的排污口和盐酸罐73均与预氧化污泥酸化池72的入料口连通，预氧化污泥酸化池72的出料口与化学软化除硬装置10的入料口连通。由于芬顿氧化装置50排出的污泥主要成分为原位生成的铁盐，具有很好的絮凝效果，通过盐酸罐73投加盐酸制备成铁盐混凝剂，回流至化学软化除硬装置10，可以有效降低化学软化中混凝絮凝剂的用量，降低运行成本。
在一个具体示例中，净化系统100还包括蒸发分盐装置74，有机物分离装置40具有产水口和污水口，有机物分离装置40的污水口与芬顿氧化装置50的入料口连通，有机物分离装置40的产水口与蒸发分盐装置74的入料口连通，蒸发分盐装置74具有结晶盐出口，结晶盐出口与有机物分离装置40的入料口连通。如此，有机物分离装置40的分离产水进入蒸发分盐装置74蒸发分盐得到结晶盐，结晶盐例如氯化钠溶液再次进入有机物分离装置40中，可对其中的吸附树脂进行再生，再生废液即为富含有机物的废水，进入芬顿氧化装置50即可。有机物分离装置40中的吸附树脂用蒸发分盐装置74产生的氯化钠等作为再生药剂，避免了外来化学药剂的引入，可进一步降低系统负荷和运行成本。
在一个具体示例中，净化系统100还包括设于芬顿氧化装置50和生化氧化装置60之间的稀释池75，碱废液出口通过稀释池75与生化氧化装置60的入料口连通。稀释池75用于稀释芬顿氧化装置50排出的预氧化产水，确保生化氧化装置60的进水TDS小于5000mg/L，可防止盐对微生物生长的抑制和毒性。进一步地，蒸发分盐装置74还具有冷凝水出口，冷凝水出口与稀释池75连通。如此，利用蒸发分盐装置74的蒸发冷凝水作为水源稀释预氧化产水，进一步降低系统负荷和运行成本，同时由于冷凝水温度较高，与预氧化产水混合后可灵活调整进入生化氧化装置60的进水温度，有利于微生物的高效繁殖，强化生化效果。
在一个具体示例中，净化系统100还包括设于化学软化除硬装置10和离子交换装置20之间的精密过滤装置76，精密过滤装置76可为砂滤装置、微滤装置和超滤装置中的一种或多种。可以理解，当包括多种装置时，可根据需要依次连接。通过精密过滤装置76，可进一步去除水中的胶体、颗粒物、大分子有机物和微生物等，出水SDI(淤泥密度指数)小于3，浊度小于0.5NTU。
在一个具体示例中，净化系统100还包括杂盐蒸发装置77，有机物分离装置40的污水口还与杂盐蒸发装置77的入料口连通，有机物分离装置40中设有TDS检测器和水量检测器，分别用于检测有机物分离装置40中污水的TDS和水量。当污水即分离废水TDS大于等于80000mg/L且水量小于等于2m3/h时，通过控制机构切换水流路线使分离废水进入杂盐蒸发装置77进行蒸发结晶，最终以杂盐形式排出系统，当分离废水TDS小于80000mg/L或水量大于2m3/h时，则进入芬顿氧化装置50，从而使净化过程更加合理和高效。
可选地，净化系统100还包括设于化学软化除硬装置10上游的均质均量调节池(图未示)，含盐有机废水进入均质均量调节池进行水质和水量调节之后再进入化学软化除硬装置10。
在一个具体示例中，化学软化除硬装置10可为高密度沉淀池、机械加速澄清池、V型滤池、砂滤罐、多介质过滤器中的一种或多种。
在一个具体示例中，膜分离浓缩装置30可为反渗透装置、纳滤装置、电渗析装置和正渗透装置中的一种或多种。
在一个具体示例中，有机物分离装置40可为卷式超滤装置、纳滤装置、反渗透装置和树脂吸附装置中的一种或多种。
在一个具体示例中，生化氧化装置可为多级A/O装置、SBR装置、MBR装置和曝气生物滤池中的一种或多种。
以下为具体实施例。
实施例1
某化工园区排放的高含盐有机废水，该废水流量Q＝180m3/h，COD≤60mg/L，TDS≤6000mg/L，Cl-＝3200mg/L，SO4 2-＝200mg/L，总硬度≤700mg/L，二氧化硅≤50mg/L，pH值8～9。
高含盐废水首先进入化学软化除硬装置10，在化学软化除硬装置10投加石灰、碳酸钠、聚铁、PAM、盐酸和除硅剂等，通过混凝沉淀的方式去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、碱度和二氧化硅等，化学软化除硬装置10处理效果如下表所示。
| 水质指标 | 总硬度(mg/L) | 二氧化硅(mg/L) | pH | 悬浮物浓度SS(mg/L) |
| 软化产水 | 150 | 20 | 7.5 | 20 |
软化产水依次通过砂滤装置和超滤/微滤装置进行精密过滤，以去除细小的颗粒物及胶体等，精密过滤装置76过滤后，产水浊度＜0.5NTU，SDI＜3。
精密过滤装置76产水进入到离子交换装置20进行进一步除硬处理，通过阳离子交换树脂的交换作用，将软化产水中残留的Ca2+、Mg2+进一步去除，离子交换产水中基本不含硬度。离子交换装置20产生的酸废液和碱废液用于后续芬顿氧化装置50反应体系的pH调节，离子交换装置20处理效果如下表所示。
离子交换产水进入到膜分离浓缩装置30进行分离浓缩，膜分离浓缩装置
30包括依次连接的反渗透装置和高压反渗透膜装置，经膜分离浓缩装置30处理后，高含盐废水TDS浓缩至原来的16倍，废水水量减小至原来的1/16，有机物浓度达到960mg/L，具体处理结果如下表所示。
浓缩产水进入到有机物分离装置40进行有机物的分离，本实施例采用卷式超滤装置和纳滤装置的组合形式，通过截留将有机物从浓盐水中提取出来。
分离产水进入到蒸发分盐装置74进行蒸发分盐，蒸发分盐装置74采用MVR
(机械式蒸汽再压缩)装置，产出氯化钠结晶盐，纯度＞98.5％，作为工业原料使用，分离废水则进入芬顿氧化装置50进行处理。有机物分离装置40的处理效果如下表所示。
| 水质指标 | 流量(m<sup>3</sup>/h) | COD(mg/L) | TDS(mg/L) | pH |
| 分离产水 | 10.7 | 200 | 98000 | 7.5 |
| 分离废水 | 0.6 | 14513 | 116833 | 7.5 |
分离废水(富含有机物)进入到芬顿氧化装置50进行芬顿预氧化处理，使用离子交换装置20产出的再生酸废液将浓缩产水的pH值调节至3.0～3.5，投加H2O2和Fe2+，使其中的有机物氧化，开环断链，提高B/C。经预氧化后，产水COD为13061mg/L，B/C比为0.4。向预氧化产水中加入离子交换装置20产出的再生碱废液，调节产水pH值为7.5，然后进入稀释池75，进行稀释处理。
预氧化产生的污泥经脱水后，投加31％盐酸，控制质量比为(0.3～0.5):1，控制反应温度为40℃～50℃，反应1h～1.5h，制备生成三氯化铁混凝剂，制备的混凝剂回送至化学软化除硬装置10，作为混凝剂使用。
预氧化产水进入到稀释池，将蒸发分盐装置74产出的蒸发冷凝水和膜分离浓缩装置30产出的回用水作为淡水水源稀释预氧化后的高含盐、高有机物废水。本实施例中稀释25倍，稀释后水量达到15m3/h，出水TDS＝4673mg/L，COD＝522mg/L，水温28℃。
经稀释后的预氧化产水进入到生化氧化装置60进行生化氧化处理，生化氧化装置60采用A/O处理装置和MBR装置的组合形式。本实施例中生化氧化装置60总停留时间为20h，经生化氧化装置60处理后，产水COD为80mg/L。生化污泥与软化污泥混合后脱水、外运处置。
实施例2
某化工园区排放的高含盐有机废水，该废水流量Q＝30m3/h，COD≤400mg/L，TDS≤65000mg/L，Cl-＝26000mg/L，SO4 2-＝11000mg/L，总硬度≤600mg/L，二氧化硅≤40mg/L，pH值7.5～8.8。
高含盐废水首先进入化学软化除硬装置10，在化学软化除硬装置10投加石灰、碳酸钠、聚铁、PAM、盐酸和除硅剂等，通过混凝沉淀的方式去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、碱度和二氧化硅等，化学软化除硬装置10处理效果如下表所示。
| 水质指标 | 总硬度(mg/L) | 二氧化硅(mg/L) | pH | 悬浮物浓度SS(mg/L) |
| 软化产水 | 150 | 20 | 7.5 | 20 |
软化产水依次通过砂滤装置和超滤/微滤装置进行精密过滤，以去除细小的颗粒物及胶体等，精密过滤装置76过滤后，产水浊度＜0.5NTU，SDI＜3。
精密过滤装置76产水进入到离子交换装置20进行进一步除硬处理，通过阳离子交换树脂的交换作用，将软化产水中残留的Ca2+、Mg2+进一步去除，离子交换产水中基本不含硬度。离子交换装置20产生的酸废液和碱废液用于后续芬顿氧化装置50反应体系的pH调节，离子交换装置20处理效果如下表所示。
离子交换产水进入到膜分离浓缩装置30进行分离浓缩，膜分离浓缩装置30包括依次连接的反渗透装置和高压反渗透膜装置，经膜分离浓缩装置30处理后，高含盐废水TDS浓缩至原来的2倍，废水水量减小至原来的1/2，有机物浓度达到800mg/L，具体处理结果如下表所示。
| 水质指标 | 流量(m<sup>3</sup>/h) | COD(mg/L) | TDS(mg/L) | pH |
| 浓缩产水 | 15 | 800 | 12740 | 7.5 |
浓缩产水进入到有机物分离装置40进行有机物的分离，本实施例采用卷式超滤装置，通过截留将有机物从浓盐水中提取出来。分离产水进入到蒸发分盐装置74进行蒸发分盐，蒸发分盐装置74采用MVR(机械式蒸汽再压缩)装置，产出氯化钠结晶盐，纯度＞98.5％，作为工业原料使用，分离废水则进入杂盐蒸发装置77进行处理。有机物分离装置40的处理效果如下表所示。
| 水质指标 | 流量(m<sup>3</sup>/h) | COD(mg/L) | TDS(mg/L) | pH |
| 分离产水 | 14.1 | 190 | 126850 | 7.5 |
| 分离废水 | 0.9 | 10356.7 | 136010 | 7.5 |
由于分离废水TDS＝136010mg/L，水量0.9m3/h，因此可直接进入杂盐蒸发装置77进行蒸发结晶，产出杂盐21.56kg/h。
如本项目按实施例1工艺路线进行处理，则分离废水(富含有机物)进入到芬顿氧化装置50进行芬顿预氧化处理，使用离子交换装置20产出的再生酸废液将浓缩产水的pH值调节至3.0～3.5，投加H2O2和Fe2+，使其中的有机物氧化，开环断链，提高B/C。经预氧化后，产水COD为9321mg/L，B/C比为0.37。向预氧化产水中加入离子交换装置20产出的再生碱废液，调节产水pH值为7.5，然后进入稀释池75，进行稀释处理。
预氧化产生的污泥经脱水后，投加31％盐酸，控制质量比为(0.3～0.5):1，控制反应温度为40℃～50℃，反应1h～1.5h，制备生成三氯化铁混凝剂，制备的混凝剂回送至化学软化除硬装置10，作为混凝剂使用。
预氧化产水进入到稀释池，将蒸发分盐装置74产出的蒸发冷凝水和膜分离浓缩装置30产出的回用水作为淡水水源稀释预氧化后的高含盐、高有机物废水。本实施例中稀释30倍，稀释后水量达到27m3/h，出水TDS＝4534mg/L，COD＝310.7mg/L，水温25℃。
经稀释后的预氧化产水进入到生化氧化装置60进行生化氧化处理，生化氧化装置60采用A/O处理装置和MBR装置的组合形式。本实施例中生化氧化装置60总停留时间为20h，经生化氧化装置60处理后，产水COD为85mg/L。生化污泥与软化污泥混合后脱水、外运处置。
两种工艺路线技术经济对比如下表所示
| 项目 | 投资成本(万元) | 运行成本(元/吨) | 占地面积(m<sup>2</sup>) |
| 杂盐蒸发装置 | 110 | 60 | 50 |
| 芬顿预氧化+生化 | 260 | 68 | 600 |
由上表可知，对于流量较小(一般＜2m3/h)的分离废水，采用直接杂盐蒸发的方式均有明显的经济性优势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种含盐有机废水的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含盐有机废水进行化学软化除硬，得到软化产水；
将所述软化产水进行离子交换处理，得到离子交换产水、酸废液和碱废液；
将所述离子交换产水进行膜分离浓缩，得到浓缩产水和可回收利用的回用水；
将所述浓缩产水进行有机物分离处理，得到分离废水；
向所述分离废水中加入所述酸废液，然后进行芬顿氧化处理，得到预氧化产水；
向所述预氧化产水中加入所述碱废液，然后进行生化氧化处理，得到生化产水，将所述生化产水与含盐有机废水混合进行再循环。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述化学软化除硬的步骤还得到软化污泥，所述生化氧化处理的步骤还得到生化污泥，所述净化方法还包括以下步骤：将所述软化污泥和所述生化污泥混合后进行脱水，然后排出。
3.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述芬顿氧化处理的步骤还得到预氧化污泥，所述净化方法还包括以下步骤：向所述预氧化污泥中加入盐酸得到三氯化铁溶液，将所述三氯化铁溶液作为混凝剂用于所述化学软化除硬。
4.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，当所述分离废水的TDS＜80000mg/L或水量＞2m3/h时，向所述分离废水中加入所述酸废液，然后进行芬顿氧化处理；当所述分离废水的TDS≥80000mg/L且水量≤2m3/h时，将所述分离废水进行杂盐蒸发处理得到杂盐。
5.根据权利要求1～4任一项所述的净化方法，其特征在于，所述有机物分离处理选自树脂吸附处理、卷式超滤处理、反渗透处理和纳滤处理中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的净化方法，其特征在于，所述有机物分离处理至少包括树脂吸附处理的步骤，所述有机物分离处理的步骤还得到分离产水，所述净化方法还包括以下步骤：将所述分离产水进行蒸发分盐得到结晶盐，使用所述结晶盐对所述树脂吸附处理中使用的吸附树脂进行再生。
7.根据权利要求6所述的净化方法，其特征在于，所述蒸发分盐的步骤还得到蒸发冷凝水，在进行所述生化氧化处理前使用所述蒸发冷凝水稀释所述预氧化产水以使TDS小于5000mg/L，并调整温度至25℃～30℃。
8.根据权利要求6所述的净化方法，其特征在于，所述净化方法还包括以下步骤：在所述离子交换处理之前，将所述软化产水进行精密过滤，所述精密过滤选自微滤和超滤中的一种或多种。
9.一种含盐有机废水的净化系统，其特征在于，包括依次连通的化学软化除硬装置、离子交换装置、膜分离浓缩装置、有机物分离装置、芬顿氧化装置和生化氧化装置，所述生化氧化装置的出料口与所述化学软化除硬装置的入料口连通；所述离子交换装置具有出料口、酸废液出口和碱废液出口，所述离子交换装置的出料口与所述膜分离浓缩装置的入料口连通，所述酸废液出口与所述芬顿氧化装置的入料口连通，所述碱废液出口与所述生化氧化装置的入料口连通。
10.根据权利要求9所述的净化系统，其特征在于，还包括污泥脱水装置，所述化学软化除硬装置和所述生化氧化装置均具有排污口，所述化学软化除硬装置的排污口和所述生化氧化装置的排污口均与所述污泥脱水装置连通。
11.根据权利要求9所述的净化系统，其特征在于，还包括预氧化污泥酸化池和盐酸罐，所述芬顿氧化装置具有排污口，所述芬顿氧化装置的排污口和所述盐酸罐均与所述预氧化污泥酸化池的入料口连通，所述预氧化污泥酸化池的出料口与所述化学软化除硬装置的入料口连通。
12.根据权利要求9～11任一项所述的净化系统，其特征在于，还包括蒸发分盐装置，所述有机物分离装置具有产水口和污水口，所述有机物分离装置的污水口与所述芬顿氧化装置的入料口连通，所述有机物分离装置的产水口与所述蒸发分盐装置的入料口连通，所述蒸发分盐装置具有结晶盐出口，所述结晶盐出口与所述有机物分离装置的入料口连通。
13.根据权利要求12所述的净化系统，其特征在于，还包括设于所述芬顿氧化装置和所述生化氧化装置之间的稀释池，所述碱废液出口通过所述稀释池与所述生化氧化装置的入料口连通。
14.根据权利要求13所述的净化系统，其特征在于，所述蒸发分盐装置还具有冷凝水出口，所述冷凝水出口与所述稀释池连通。
15.根据权利要求13所述的净化系统，其特征在于，还包括杂盐蒸发装置，所述有机物分离装置的污水口还与所述杂盐蒸发装置的入料口连通，所述有机物分离装置中设有TDS检测器和水量检测器，分别用于检测所述有机物分离装置中分离废水的TDS和水量。
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