KR101957548B1 - 석탄 가스화 배수의 처리 시스템 및 석탄 가스화 배수의 처리 방법 - Google Patents

석탄 가스화 배수의 처리 시스템 및 석탄 가스화 배수의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 양호한 처리 수질을 얻는 동시에, 발생하는 오니의 유해물질 함유량이 적고 폐기물 처분이 용이한 석탄 가스화 배수의 처리 시스템을 제공한다. 산화제를 가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 분해시키는 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)와, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 장치(50)와, 셀렌 화합물의 환원 후에 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 장치(52)를 구비하고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 후단에, 불소 처리 장치(50) 및 셀렌 처리 장치(52)를 구비하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템이다.

Description

석탄 가스화 배수의 처리 시스템 및 석탄 가스화 배수의 처리 방법{SYSTEM FOR TREATING COAL GASIFICATION WASTEWATER, AND METHOD FOR TREATING COAL GASIFICATION WASTEWATER}
본 발명은, 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는, 주로 석탄화력발전 설비로부터 배출되는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것이다.
석탄을 가스화시켜 생성하는 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등을 포함하는 가스를 이용해서, 가스 터빈 등에 의한 발전을 행하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 종래형의 화력발전에 비해서 효율이 높은 이 가스 터빈 발전과 증기 터빈 발전을 병용하는 석탄 가스화 복합발전이나, 또한 연료전지발전을 편입시킨 석탄 가스화 연료전지 복합발전 등의 석탄화력발전이 알려져 있다.
석탄 가스화 복합발전 설비 등에 있어서 발생하는 가스 세정 배수, 즉, 석탄 가스화 배수에는, 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분 등이 함유되므로, 이들을 제거해서, 방류 가능한 수질 또는 재이용 가능한 수질까지 처리할 필요가 있다. 석탄 가스화 배수의 처리로서, 함유되는 각 성분에 대응하는 처리 방법을 조합시켜서 배수처리시스템을 구축하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고, 공정(1)을 공정(2)보다도 먼저 행하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법이 기재되어 있다.
(1) 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정
(2) 습식 산화 또는 열가수분해에 의해 사이안을 분해시키는 사이안 분해 공정
(3) 금속환원체에 의해 셀렌산이온을 환원처리하는 셀렌 처리 공정
(4) COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정
특허문헌 2에는, 화석 연료를 부분 산화시켜 얻어지는 가스를 습식 세정했을 때 배출되는 배수의 처리 방법으로서, 배수를 산성 측으로 조정해서 폭기함으로써 배수에 함유되는 유리 사이안을 제거하는 유리 사이안 제거 공정과, 유리 사이안 제거 공정에서 처리된 배수를 생물처리하는 생물처리 공정과, 생물처리 공정에서 처리된 배수에 함유되는 COD 성분을 분해시키는 분해처리 공정으로 이루어진 배수의 처리 방법이 기재되어 있다.
사이안 처리에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 1의 방법에서는, 사이안 처리의 전단에 불소 제거 공정으로서 응집 침전을 채용하고 있다. 이 공정에 있어서 불소 화합물을 함유하는 오니가 발생하지만, 오니에는 사이안 화합물도 함유되어 버리므로, 오니의 처분에 있어서 특별 관리 산업 폐기물로서의 대응이 필요해진다.
또, 사이안/COD 처리에 대해서는, 특허문헌 1의 방법과 같이 습식 산화 또는 열가수분해를 행할 경우, 고온고압처리로 되므로 장치를 내열내압사양으로 하지 않으면 안되어, 설비 초기 비용 및 유지 비용, 즉, 설비 비용의 증대가 염려된다. 또한, 열가수분해에서는 분해 생성물로서 폼산(COD)과 암모니아까지밖에 분해시킬 수 없으므로, 별도의 COD/암모니아 제거 공정을 마련할 필요가 있다. 따라서, 장치 구성이 복잡해져서 설비 비용 상승의 요인이 될 수 있다.
한편, 특허문헌 2의 방법에 기재된 폭기에 의한 유리 사이안 제거에 대해서는, 석탄 가스화 배수와 같이 배수 중의 SS 성분이 많을 경우에는, 스트리핑 탑의 충전제의 막힘에 의한 성능 저하가 염려된다. 또, 사이안 가스의 회수·분해 설비가 별도 필요해진다.
셀렌 처리에 대해서는, 특허문헌 1의 방법에서는, 금속환원체에 의한 환원 처리를 행하고 있지만, 셀렌산의 화학적인 환원에서는, 고가인 금속계 환원제를 사용하므로, 보다 운용 비용이 낮은 처리 방법이 요구되고 있다.
이와 같이, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을, 적절하게 처리 가능한 배수 처리 기술이 요구되고 있다.
JP 2010-221151 A JP 2012-076058 A
본 발명의 목적은, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 양호한 수질의 처리수를 얻는 동시에, 발생하는 오니의 유해물질 함유량이 적고 폐기물 처분이 용이한 석탄 가스화 배수의 처리 시스템 및 석탄 가스화 배수의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는 석탄 가스화 배수를 처리하기 위한 석탄 가스화 배수의 처리 시스템으로서, (1) 산화제를 가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 상기 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 분해시키는 사이안/암모니아/COD 처리 수단과, (2) 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 상기 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 수단과, (3) 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 수단을 구비하고, 상기 사이안/암모니아/COD 처리 수단의 후단에, 상기 불소 처리 수단 및 상기 셀렌 처리 수단을 구비하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템이다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 불소 처리 수단이 응집 침전 처리에 의해 상기 불소 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 금속 및 금속염이 철 또는 철염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 철염이 2가의 철염인 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것일 경우, 상기 셀렌 처리 수단의 후단에 상기 불소 처리 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것일 경우, 상기 불소 처리 수단의 후단에 상기 셀렌 처리 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 불소 처리 수단 및 상기 셀렌 처리 수단의 후단 측에, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제에 의한 흡착 처리 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 석탄 가스화 배수 중의 불소 화합물의 농도가 30ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 수단이 이용되고, 상기 석탄 가스화 배수 중의 셀렌 화합물의 농도가 3ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 수단이 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템에 있어서, 상기 산화제로서 차아염소산 소다를 공급하는 염수 전해 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는 석탄 가스화 배수를 처리하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법으로서, (1) 산화제를 가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 상기 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 분해시키는 사이안/암모니아/COD 처리 공정과, (2) 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 상기 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 공정과, (3) 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 공정을 포함하고, 상기 사이안/암모니아/COD 처리 공정의 후단에서, 상기 불소 처리 공정 및 상기 셀렌 처리 공정이 행해지는 석탄 가스화 배수의 처리 방법이다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서는, 상기 불소 처리 공정에 있어서, 응집 침전 처리에 의해 상기 불소 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서는, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 금속 및 금속염이, 철 또는 철염인 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 철염이 2가의 철염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거할 경우, 상기 셀렌 처리 공정의 후단에서, 상기 불소 처리 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거할 경우, 상기 불소 처리 공정의 후단에서, 상기 셀렌 처리 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 불소 처리 공정 및 상기 상기 셀렌 처리 공정의 후단 측에, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제에 의한 흡착 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 석탄 가스화 배수 중의 불소 화합물의 농도가 30ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 공정을 행하고, 상기 석탄 가스화 배수 중의 셀렌 화합물의 농도가 3ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 사이안/암모니아/COD 처리 공정에 있어서, 상기 산화제로서 염수 전해에 의해 생성시킨 차아염소산 소다를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 고온 알칼리 염소 처리에 의한 사이안/암모니아/COD 처리와, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의한 불소 처리와, 셀렌 화합물의 환원 제거 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의한 셀렌 처리를 조합하여, 사이안/암모니아/COD 처리의 후단에서, 불소 처리 및 셀렌 처리를 행함으로써, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 있다. 또한, 발생하는 오니의 유해물질 함유량이 적기 때문에, 특별 관리 폐기물 등으로서 처분하지 않아도 되어, 폐기물 처분이 용이해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 일례를 도시한 개략 구성도;
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템의 다른 예를 도시한 개략 구성도;
도 10은 실시예에서 이용한 필터 프레스형 탈수 시험 장치의 개략 구성을 도시한 도면.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
설비 비용을 억제하면서도 충분한 성능을 지니는 석탄 가스화 배수처리시스템을 얻기 위하여 본 발명자들이 예의 검토한 바, 고온 알칼리 염소 처리에 의한 사이안/암모니아/COD 처리와, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의한 불소 처리와, 셀렌 화합물의 환원 제거 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의한 셀렌 처리를 조합하여, 사이안/암모니아/COD 처리의 후단에서, 불소 처리 및 셀렌 처리를 행하는 석탄 가스화 배수처리시스템을 개발하였다.
본 발명의 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 시스템의 일례의 개략을 도 1에 도시하고, 그 구성에 대해서 설명한다. 석탄 가스화 배수처리시스템(6)은, 사이안/암모니아/COD 처리 수단으로서의 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)와, 불소 처리 수단으로서의 불소 처리 장치(50)와, 셀렌 처리 수단으로서의 셀렌 처리 장치(52)를 구비하고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 후단에, 불소 처리 장치(50) 및 셀렌 처리 장치(52)를 구비한다.
도 1의 석탄 가스화 배수처리시스템(6)에 있어서, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 입구에 원수(原水) 배관이 접속되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 출구와 불소 처리 장치(50)의 입구, 불소 처리 장치(50)의 출구와 셀렌 처리 장치(52)의 입구는, 각각 배관 등에 의해 접속되며, 셀렌 처리 장치(52)의 출구에는 처리수 배관이 접속되어 있다.
본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 방법 및 석탄 가스화 배수처리시스템(6)의 동작에 대해서 설명한다.
원수인 석탄 가스화 배수는 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 송액되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 있어서, 산화제를 첨가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분이 분해된다(사이안/암모니아/COD 처리 공정). 사이안/암모니아/COD 처리된 사이안/암모니아/COD 처리수는 불소 처리 장치(50)에 송액되어, 불소 처리 장치(50)에 있어서, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 불소 화합물이 제거된다(불소 처리 공정). 불소 처리된 불소 처리수는, 셀렌 처리 장치(52)에 송액되고, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 셀렌 화합물이 제거되어(셀렌 처리 공정), 처리수가 얻어진다. 처리수는, 필요에 따라서 여과, 활성탄 흡착, 중화 등에 의해 더욱 처리된 후, 방류 또는 재이용된다.
본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 시스템의 다른 예의 개략을 도 2에 도시한다. 도 2의 석탄 가스화 배수처리시스템(7)에 있어서, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 입구에 원수 배관이 접속되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 출구와 셀렌 처리 장치(52)의 입구, 셀렌 처리 장치(52)의 출구와 불소 처리 장치(50)의 입구는 각각 배관 등에 의해 접속되며, 불소 처리 장치(50)의 출구에는 처리수 배관이 접속되어 있다.
원수인 석탄 가스화 배수는, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 송액되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 있어서, 사이안/암모니아/COD 처리가 행하여진다(사이안/암모니아/COD 처리 공정). 사이안/암모니아/COD 처리된 사이안/암모니아/COD 처리수는 셀렌 처리 장치(52)에 송액되어, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 셀렌 화합물이 제거된다(셀렌 처리 공정). 셀렌 처리된 셀렌 처리수는, 불소 처리 장치(50)에 송액되고, 불소 처리 장치(50)에 있어서, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 불소 화합물이 제거되어(불소 처리 공정), 처리수가 얻어진다. 처리수는, 필요에 따라서 여과, 활성탄 흡착, 중화 등에 의해 더욱 처리된 후, 방류 또는 재이용된다.
본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 방법 및 석탄 가스화 배수처리시스템(6, 7)에 의해, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 방류 가능한, 또는 재이용 가능한 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 처리 대상이 되는 석탄 가스화 배수는, 가스 터빈 발전과 증기 터빈 발전을 병용하는 석탄 가스화 복합발전, 또한 연료전지발전을 편입시킨 석탄 가스화 연료전지 복합발전 등의, 석탄을 가스화시켜 생성되는 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등을 포함하는 가스를 이용해서 발전을 행하는 석탄화력발전 설비 등에서 발생하는 가스 세정 배수를 포함하는 배수이다.
처리 대상이 되는 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물은, 예를 들면, 사이안 이온, 시안화 수소, 사이안의 금속착체 등이다. 불소 화합물은, 예를 들면, 불소 이온, 불화 칼슘 등이다. 셀렌 화합물은, 예를 들면, 셀렌산(SeO4 2-) 등의 6가 셀렌, 아셀렌산(SeO3 2-) 등의 4가 셀렌, 셀렌 단체 등이다. 암모니아성 질소는, 예를 들면, 암모늄 이온 등이다. COD 성분이란, 유기물, 무기물을 불문하고 CODMn 혹은 CODCr로서 측정되는 피산화성 물질을 나타낸다. 석탄 가스화 배수에 함유되는 COD 성분으로서는, 예를 들면, 폼산 등의 저분자 유기산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<사이안/암모니아/COD 처리 공정(고온 알칼리 염소 처리)>
본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 방법 및 석탄 가스화 배수처리시스템의 특징은, 석탄 가스화 배수 중의 사이안 화합물의 처리에 고온 알칼리 염소 처리를 이용하는 것이다.
여기에서 말하는 「고온 알칼리 염소 처리」는, 사이안 함유 배액에 알칼리제를 첨가해서 pH값을 예를 들면 8 내지 13.5, 바람직하게는 9 내지 13.5의 범위로 조정하는 동시에, 산화제를 첨가해서 예를 들면 70 내지 95℃의 범위의 액체 온도에서 반응시키는 사이안 함유 배액의 분해 처리법이다. 예를 들면, 석탄 가스화 배수를, 실온으로부터 70℃ 내지 비점의 범위 내로 승온시키고, 또한 그 범위 내에서 온도를 유지하고, 실온으로부터 석탄 가스화 배수의 산화 환원 전위를 측정하여, 석탄 가스화 배수의 산화 환원 전위가 산화제의 산화 환원 전위에 도달할 때까지, 산화제를 실온으로부터 70℃ 이상까지 연속적 또는 단속적으로 첨가하면 된다.
고온 알칼리 염소 처리에는, 이하의 이점이 있다.
·가온이 100℃이면 되고, 150℃ 이상의 가온이 필요한 습식 산화 또는 열가수분해에 비해서 사용 에너지량이 작다.
·사이안 화합물의 분해 반응은 상압 하에서 진행되므로, 반응 용기의 구조가, 고압이 필요한 습식 산화 또는 열가수분해에 비해서 간소해진다.
·사이안 화합물의 형태를 불문하고 실질적으로 완전 분해 처리가 가능하다. 사이안 배수 처리 기술로서 잘 알려진, (가온 조작이 없는) 알칼리 염소법에서는 통상 분해될 수 없다고 여겨지는 착체 형태의 사이안 화합물도 고온 알칼리 염소 처리에서는 분해 처리가 가능하다.
·사이안 화합물이 거의 완전히 분해되어, 후단처리로 발생하는 오니에는 사이안 화합물이 거의 함유되는 일이 없기 때문에, 오니의 처분이 용이하다(특별관리 폐기물로서 처분하지 않아도 된다).
·사이안 가스를 발생하지 않는 알칼리성 영역에서의 반응이며, 안전성이 높다.
고온 알칼리 염소 처리에 따르면 사이안 화합물뿐만 아니라 석탄 가스화 배수 중의 암모니아성 질소나 COD 성분도 함께 분해 제거할 수 있다. 이 때문에, 암모니아 제거 설비, COD 제거 설비를 설치하지 않아도 되므로, 설비의 간소화에 의한 설비의 컴팩트화, 설비 비용의 저감 등을 기대할 수 있다. 또, 석탄 가스화 배수 중에, 암모니아성 질소, COD 성분이 함유되지 않을 경우더라도, 사이안/암모니아/COD 처리, 즉, 고온 알칼리 염소 처리를 적용할 수 있다.
고온 알칼리 염소 처리에 의한 처리는, 연속 처리이어도, 회분식(batch) 처리이어도 된다.
산화제 첨가 전의 pH로서는, 8 내지 13.5의 범위인 것이 바람직하고, pH 9 내지 13.5의 범위가 보다 바람직하다. 산화제 첨가 전의 pH가 8 미만이면, 사이안 가스가 기산(氣散)될 가능성이 있으며, 13.5를 초과하면, 산화 환원 전위의 변화가 부족하여, 약주(藥注) 제어가 곤란해질 경우가 있다.
반응 온도는, 사이안 이온 및 COD의 분해이면 70℃ 이상이면 되고, 피처리수가 착체 형태 사이안을 함유할 경우에는 80℃ 이상이 바람직하다. 또한, 반응은 석탄 가스화 배수가 비등하지 않는 온도로 하고, 95℃ 이하가 바람직하다.
고온 알칼리 염소 처리에서 이용 가능한 산화제로서는, 예를 들면, 차아염소산 소다, 과산화수소, 과망간산칼륨 등을 들 수 있고, 취급 용이성이나 저렴한 비용으로 입수할 수 있는 등의 점에서, 차아염소산 소다가 바람직하다.
산화제의 첨가량은, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안류, 암모니아성 질소 및 COD와의 반응에 필요한 이론량의 1.01배 이상인 것이 바람직하고, 산화제 사용량 억제 등의 관점에서 1.5배 이하가 바람직하다.
알칼리제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수의 처리 방법에서는, 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 고온 알칼리 염소 처리로 처리하므로, 이들의 배수 중의 농도가 높은 석탄 가스화 배수에의 적용에는 다량의 산화제가 필요하게 되는 것으로 상정된다. 그래서 다량의 산화제를 수송하는 것을 회피하기 위하여, 산화제로서 차아염소산 소다를 이용할 경우에는, 필요한 차아염소산 소다를 현장에서 공급하는 염수 전해 장치를 석탄 가스화 배수처리시스템에 편입시켜 공급하는 것이 바람직하다.
도 3에 염수 전해 장치를 구비한 석탄 가스화 배수처리시스템의 개략 구성을 도시한다. 석탄 가스화 배수처리시스템(8)은, 도 1의 구성에 부가해서, 염수 전해 수단으로서 염수 전해 장치(20)를 구비한다. 염수 전해 장치(20)는, 식염수로부터 상기 분해로 염소와 가성 소다를 발생시켜, 차아염소산 소다를 합성하는 장치이다. 이 염수 전해 장치(20)에 의해 생성시킨 차아염소산 소다를 고온 알칼리 염소 처리의 산화제로서 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 공급한다.
고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에서는, 열교환기, 히트 펌프 시스템 등의 채용에 의해 에너지 비용의 저감을 도모해도 된다.
<불소 처리 공정>
불소 처리 공정에서는, 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 불소 화합물을 제거한다. 피처리수에 SS 성분 및 중금속 등이 포함될 경우에는, 이 불소 처리 공정에서 제거할 수 있다. 응집 침전 처리(불소 응집 침전 처리)에서는, 예를 들면, 반응조에 있어서 피처리수에 칼슘제를 첨가해서 난용성의 불화 칼슘을 생성시키고(칼슘제 첨가 공정), 이것을 응집조에 있어서 응집제 및 고분자 응집제에 의해 응집 침전시키고(응집제 첨가 공정), 침전조에 있어서 분리, 제거한다(침전 공정).
불소 응집 침전 처리 단계의 수에 특별히 제한은 없고, 불소 제거 능력을 높이기 위하여 2단 응집 침전을 채용해도 된다. 또, 응집 침전 오니의 일부를 인출하여, 오니재생조에서 알칼리제로 오니를 재용해시켜서 이것을 반응조 또는 응집조에 반송함으로써 응집제로서 재이용함으로써, 불소 제거 능력을 향상시키고, 약품 사용량 및 오니 발생량의 저감을 도모해도 된다.
불소 응집 침전 처리에 있어서, 칼슘제를 첨가할 경우에는, 칼슘제 첨가 공정의 pH는 7 내지 11의 범위가 바람직하다. 후단의 응집제 첨가 공정 및 침전 공정에서의 pH는, pH 6 내지 8의 범위의 중성 영역이 바람직하다.
칼슘제로서는 염화칼슘, 소석회 등의 칼슘염 등을 들 수 있다.
응집제로서는, 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄계 응집제, 염화제이철 등의 철계 응집제 등을 들 수 있고, 불소 제거 능력 등의 점에서 알루미늄계 응집제가 바람직하다.
고분자 응집제로서는 음이온계 폴리아크릴 아마이드 등을 들 수 있다.
pH 조정에 이용하는 pH 조정제로서는, 염산 등의 산, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 들 수 있다.
칼슘제, 응집제 및 고분자 응집제의 첨가량이나, 처리 온도 등은, 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
피처리수 중의 불소 화합물의 농도가 낮을 경우에는, 응집 침전 처리 대신에, 흡착 처리(불소 흡착 처리)에 의해 불소 화합물을 제거해도 된다.
불소 흡착 처리를 행해도 되는 피처리수 중의 불소 화합물의 농도는, 예를 들면, 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하이다.
불소 흡착 처리에 있어서의 흡착 처리 수단으로서는, 예를 들면, 음이온 교환 수지나, 활성 알루미나, 수산화지르코늄, 지르코늄 페라이트 등의 어느 하나를 주체로 하는 흡착제 등을 이용한 처리를 들 수 있다. 포화 흡착에 도달한 경우에는 흡착제 등의 교환 혹은 재생 처리를 행해도 된다.
피처리수 중의 SS 성분의 농도가 높을 경우(예를 들면, 10 ㎎/ℓ 이상인 경우)에는, 흡착 처리의 전단에서 응집 침전 처리, 여과 처리 등에 의해 SS 성분을 제거해도 된다. 예를 들면, SS 성분의 농도가 높고, 불소 화합물의 농도가 낮을 경우에는, 고온 알칼리 염소 처리→셀렌 처리(환원+응집 침전 처리)→불소 흡착 처리의 순서로 하면 된다.
<셀렌 처리 공정>
셀렌 처리 공정에서는, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거한다. 환원 제거 처리에서는, 예를 들면, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 금속 및 금속염 중 적어도 1종을 이용해서 환원 처리를 행하여, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다(물리환원). 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 환원시킨 후, 응집 처리 등에 의해, 환원된 셀렌 화합물을 제거한다. 또, 환원된 셀렌 화합물에는 셀렌 단체도 포함된다.
또는, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 통성혐기성 하에서 생물처리를 행하고, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다(생물환원). 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 환원시킨 후, 응집 처리 등에 의해, 환원된 셀렌 화합물을 제거한다. 생물환원에 의한 셀렌 처리에서는 고가인 금속계 환원제를 이용하지 않아도 되고, 또 반응은 중성 부근에서 행해지므로 약제 비용의 저감도 기대할 수 있다.
(물리환원)
예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 불소 처리 장치(50)에 있어서 불소 처리를 행한 불소 처리수를, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 금속 및 금속염 중 적어도 1종을 이용해서 환원 처리를 행하여, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다. 그 후, 불용화된 셀렌을 응집 침전, 여과 처리 등에 의해 제거한다(셀렌 물리환원 응집 처리). 피처리수의 SS 성분이 많을 경우에는, 전단의 불소 처리 공정에서 SS 성분을 동시에 제거함으로써, 후단의 셀렌 처리에서의 SS 성분에 의한 반응 저해를 회피할 수 있으므로, 이 순서에서의 처리에 이점이 있다.
또는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 금속 및 금속염 중 적어도 1종을 이용해서 환원 처리를 행하여, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다. 불용화된 셀렌을 응집 침전, 여과 처리 등에 의해 제거한(셀렌 물리환원 응집 처리) 후, 불소 처리 장치(50)에 있어서 불소 처리를 행한다.
고온 알칼리 염소 처리로 사용한 산화제의 잉여분은, 통상 환원제를 투입해서 환원시키는 것이 바람직하지만, 셀렌 처리에 사용하는 환원 작용을 지니는 금속 또는 금속염에 의해, 고온 알칼리 염소 처리에서 사용한 잉여의 산화제의 환원도 동시에 행할 수 있으므로 효율이 양호하다. 또한, 셀렌 처리 공정에서의 응집 침전 조작에 의해, 피처리수 중의 불소 화합물이 일부 제거되므로, 후단에 불소 처리 공정을 행할 경우에는, 약품 사용량을 삭감시킬 수 있다.
물리환원에서 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 철 등의 금속환원체 등을 들 수 있다. 금속염으로서는, 환원 기능을 지니는 응집제, 예를 들면 염화제1철, 황산 제1철 등의 2가의 철염(제1철염) 등의 철염 등을 들 수 있다.
금속 또는 금속염에 의한 셀렌의 물리환원은, 40℃ 이상의 고온으로 행하는 것이 바람직하고, 응집에 의한 불소 처리는 40℃ 이하의 상온이 바람직하다. 전단의 고온 알칼리 염소 처리에서 배수는 통상 70 내지 95℃로 가열되어 있으므로, 셀렌의 물리환원 처리→불소의 응집 처리의 순서대로 처리함으로써, 전단에서 가온에 제공한 열 에너지를 유효하게 이용할 수 있다.
(생물환원)
예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 불소 처리 장치(50)에 있어서 불소 처리를 행한 불소 처리수를, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 생물을 이용해서 환원 처리를 행하여, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다. 그 후, 불용화된 셀렌을 응집 침전 처리 등에 의해 제거한다. 불소 처리를 먼저 행함으로써, 불소와 함께 후단의 생물환원 반응의 저해 요인이 되는 SS 성분을 제거할 수 있으므로, 이 순서에서의 처리에 이점이 있다.
또한, 불소의 응집 침전 처리 및 셀렌의 생물 환원 처리는 pH 중성 부근에서 행하는 것이 바람직하지만, 고온 알칼리 염소 처리는 pH 알칼리 부근에서 행해지므로, 고온 알칼리 염소 처리 후에 pH의 조정을 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불소의 응집 침전 공정→셀렌 생물 환원 처리 공정의 순서대로 행함으로써, 셀렌 처리 공정 입구에서는 pH 중성 부근으로 할 수 있으므로, 생물에 의한 환원 처리가 안정적으로 가능해진다.
또는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 셀렌 처리 장치(52)에 있어서, 피처리수 중의 6가 셀렌 또는 4가 셀렌을 생물을 이용해서 환원 처리를 행하여, 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시켜 불용화시킨다. 불용화된 셀렌을 응집 침전 처리 등에 의해 제거한 후, 불소 처리 장치(50)에 있어서 불소 처리를 행한다.
불소 처리를 행한 후, 생물을 이용해서 셀렌 화합물의 환원 처리, 제거를 행할 경우에 이용되는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템의 일례의 개략을 도 6에 도시한다. 석탄 가스화 배수처리시스템(1)은, 사이안/암모니아/COD 처리 수단으로서의 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)와, 불소 처리 수단으로서의 제1 응집 침전 장치(12)와, 셀렌 처리 수단으로서의 셀렌 환원 장치(14)와, 유기물 처리 수단으로서의 유기물 처리 장치(16)와, 셀렌/SS 처리 수단으로서의 제2 응집 침전 장치(18)를 이 순서로 구비한다.
도 6의 석탄 가스화 배수처리시스템(1)에 있어서, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 입구에 원수 배관이 접속되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)의 출구와 제1 응집 침전 장치(12)의 입구, 제1 응집 침전 장치(12)의 출구와 셀렌 환원 장치(14)의 입구, 셀렌 환원 장치(14)의 출구와 유기물 처리 장치(16)의 입구, 유기물 처리 장치(16)의 출구와 제2 응집 침전 장치(18)의 입구는, 각각 배관 등에 의해 접속되며, 제2 응집 침전 장치(18)의 출구에는 처리수 배관이 접속되어 있다.
원수인 석탄 가스화 배수는, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 송액되고, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)에 있어서, 산화제를 첨가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분이 분해된다(사이안/암모니아/COD 처리 공정). 사이안/암모니아/COD 처리된 사이안/암모니아/COD 처리수는, 제1 응집 침전 장치(12)에 송액되어, 제1 응집 침전 장치(12)에 있어서, 응집 침전에 의해 적어도 불소 화합물이 제거된다(불소 처리 공정). 불소 처리된 불소 처리수는, 셀렌 환원 장치(14)에 송액되고, 셀렌 환원 장치(14)에 있어서, 메탄올 등의 수소 공여제가 공급되어, 셀렌 환원균의 작용에 의해 적어도 셀렌 화합물이 환원된다(셀렌 처리 공정). 셀렌 처리된 셀렌 처리수는, 유기물 처리 장치(16)에 송액되고, 유기물 처리 장치(16)에 있어서, 폭기 등이 행해져, 호기성 하에서의 생물에 의한 분해 처리에 의해 적어도 잉여의 수소 공여제를 포함하는 유기물이 분해된다(유기물 처리 공정). 유기물 처리된 유기물 처리수는, 제2 응집 침전 장치(18)에 송액되고, 제2 응집 침전 장치(18)에 있어서, 응집 침전에 의해 적어도 환원 처리에 의해 환원된 셀렌 화합물 및 SS 성분이 제거되어(셀렌/SS 처리 공정), 처리수가 얻어진다. 처리수는, 필요에 따라서 여과, 활성탄 흡착, 중화 등에 의해 더욱 처리된 후, 방류 또는 재이용된다.
[생물에 의한 셀렌 환원 처리]
예를 들면, 불소 처리수 등의 피처리수를 셀렌 환원 장치(14)에 송액한다. 여기에서는 혐기 조건에서 생육하는 셀렌 환원균의 작용에 의해 6가 셀렌을 4가 셀렌으로, 4가 셀렌을 단체 셀렌으로 환원시킨다(생물 환원 처리 공정). 셀렌 환원균의 영양원으로서 셀렌 환원 장치(14)에는 수소 공여제를 공급한다. 불소 처리수의 질산 이온 농도가 높고, 혐기 하에서의 셀렌 환원이 불충분해질 경우에는, 생물 환원 처리 공정의 전단에 별도로 혐기 하에서의 생물처리(생물 탈질 처리 공정)를 마련해도 된다.
필요에 따라서 셀렌 환원 장치(14)의 전단에서, 질화균의 작용에 의해 불소 처리수에 포함되는 암모니아성 질소(사이안/암모니아/COD 처리 공정으로 제거할 수 없었던 잉여분을 포함함)을 질산 이온으로 산화시킨(생물 질화 처리 공정) 후, 환원 처리를 행해도 된다. 불소 처리수 중에 암모니아성 질소를 거의 함유하지 않을 경우에는, 생물 질화 처리 공정을 생략해도 된다.
도 7에 생물 질화 처리 공정과 생물 탈질 처리 공정을 구비한 석탄 가스화 배수처리시스템의 개략 구성을 도시한다. 석탄 가스화 배수처리시스템(3)은, 도 6의 구성에 부가해서, 암모니아성 질소 처리 수단으로서 질화 장치(22)를 구비하고, 질산 이온의 처리 수단으로서 탈질 장치(24)를 구비한다.
생물 질화 처리 공정에 있어서, 질화균의 영양원으로서 질소화합물이나 인화합물 등의 영양제를 첨가해도 된다.
생물 질화 처리 공정, 생물 탈질 처리 공정 및 생물 환원 처리 공정에 있어서의 pH는, pH 7 내지 8의 범위의 중성 영역이 바람직하다.
셀렌 환원 장치(14)에 투입하는 수소 공여제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
pH 조정에 이용하는 pH 조정제로서는, 염산 등의 산, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 들 수 있다.
영양제 및 수소 공여제의 첨가량이나, 처리 온도 등은, 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
[유기물 처리 공정]
유기물 처리 공정에서는, 산소를 공급하여 호기성 균에 의해 적어도 유기물을 분해시킨다. 산소의 공급 방법으로서는, 예를 들면, 공기 등을 공급하는 폭기 등을 들 수 있고, 셀렌 처리수 중의 잉여의 수소 공여제(메탄올 등) 등의 유기물이 호기적으로 분해되어, 유기물이 제거된다.
유기물 처리 공정에 있어서의 pH는, pH 7 내지 8의 범위의 중성 영역이 바람직하다.
처리 온도 등은 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
[셀렌/SS 처리 공정(셀렌 응집 침전 처리)]
셀렌/SS 처리 공정에서는, 응집 침전 처리(셀렌 응집 침전 처리)에 의해, 불용성 셀렌 및 셀렌 처리 공정의 생물처리로부터 초래되는 SS 성분 등을 침전 처리한다. 예를 들면, 응집조에 있어서 유기물 처리수에 응집제 및 고분자 응집제를 첨가해서 응집 침전시켜(응집제 첨가 공정), 침전조에 있어서 분리, 제거한다(침전 공정).
셀렌 응집 침전 처리에 있어서의 pH는, pH5 내지 9의 범위가 바람직하다.
응집제로서는, 4가 셀렌이나 단체 셀렌 등을 응집하는 능력이 높은, 염화제이철 등의 철계 응집제가 바람직하다.
고분자 응집제로서는, 음이온계 폴리아크릴 아마이드 등을 들 수 있다.
pH 조정에 이용하는 pH 조정제로서는, 염산 등의 산, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 들 수 있다.
응집제 및 고분자 응집제의 첨가량이나, 처리 온도 등은, 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
피처리수 중의 셀렌 화합물의 농도가 낮을 경우에는, 응집 침전 처리 대신에, 흡착 처리(셀렌 흡착 처리)에 의해 셀렌 화합물을 제거해도 된다.
셀렌 흡착 처리를 행해도 되는 피처리수 중의 셀렌 화합물의 농도는, 예를 들면, 5ppm 이하, 바람직하게는 3ppm 이하이다.
셀렌 흡착 처리에 있어서의 흡착 처리 수단으로서는, 예를 들면, 음이온 교환 수지나, 활성 알루미나, 수산화지르코늄, 지르코늄 페라이트 등의 어느 하나를 주체로 하는 흡착제 등을 이용한 처리를 들 수 있다. 포화 흡착에 도달한 경우에는 흡착제 등의 교환 혹은 재생 처리를 행해도 된다.
<처리 조작의 순서에 대해서>
고온 알칼리 염소 처리에 의한 사이안/암모니아/COD 처리 공정을 석탄 가스화 배수처리시스템의 전단에 마련하는 것은, 첫 번째로, 후단 처리로 함으로써 사이안 화합물을 함유하는 오니가 발생하는 것을 억제하기 위함이다. 예를 들어, 특허문헌 1의 방법에서는, 사이안 처리의 전단에 불소 제거 공정으로서 응집 침전을 채용하고 있다. 이 공정에서 불소 화합물을 함유하는 오니가 발생하지만, 오니에는 사이안 화합물도 함유되어 버리므로, 오니의 처분에 있어서 특별 관리 산업 폐기물로서의 대응이 필요하게 된다.
한편, 본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템에서는, 사이안 화합물을 거의 완전히 분해가능한 고온 알칼리 염소 처리를 최초에 행함으로써, 이후의 시스템 내에 사이안 화합물이 포함되는 일은 거의 없고, pH 변화에 의한 사이안 가스의 발생이나 오니에의 사이안 화합물의 함유는 거의 없으므로, 장치 운용면, 안전면 및 비용면 등이 우수하다.
두 번째로, 고온 알칼리 염소 처리에서는 석탄 가스화 배수가 SS 성분을 함유할 경우에도, SS 성분에 의한 장치의 사이안 화합물 등의 제거 성능에의 제약은 거의 없다는 것을 들 수 있다. 특허문헌 2의 방법에서는 처음에 암모니아 처리, 이어서 사이안의 폭기 처리를 행하고 있지만, 석탄 가스화 배수의 SS 성분에 의한 스트리핑 탑의 충전제의 막힘에 기인한 처리 성능 저하가 염려된다. 고온 알칼리 염소 처리에서는 사이안 화합물 및 암모니아성 질소의 처리가 SS 성분의 유무에 관계 없이 가능해서, 배수의 적용 범위가 넓다고 할 수 있다.
따라서 처음에 고온 알칼리 염소 처리에서 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 제거하고, 이어서 불소 처리, 셀렌 처리를 행함으로써, 효과적인 석탄 가스화 배수 처리가 가능해진다.
<흡착 처리 공정>
본 실시형태에 있어서, 처리수의 셀렌 및 불소 중 적어도 하나의 농도를 더욱 저감시킬 필요가 있을 경우에 있어서, 셀렌 처리에 상기 생물처리와 흡착제에 의한 폴리싱(polishing)의 조합 처리를 채용해도 된다.
도 4의 석탄 가스화 배수처리시스템(9)은, 도 1의 구성에 부가해서, 셀렌 처리 장치(52)의 후단 측에 흡착 처리 수단으로서의 흡착 처리 장치(26)를 구비한다. 도 5의 석탄 가스화 배수처리시스템(11)은, 도 2의 구성에 부가해서, 불소 처리 장치(50)의 후단 측에 흡착 처리 수단으로서의 흡착 처리 장치(26)를 구비한다.
도 8에 흡착 처리 장치를 구비한 석탄 가스화 배수처리시스템의 개략 구성을 도시한다. 도 8의 석탄 가스화 배수처리시스템(4)은, 도 6의 구성에 부가해서, 제2 응집 침전 장치(18)의 후단 측에, 흡착 처리 수단으로서의 흡착 처리 장치(26)를 구비한다. 흡착 처리 장치(26)는, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제를 충전제로서 포함한다.
제2 응집 침전에 의해 처리된 셀렌/SS 처리수는, 흡착 처리 장치(26)에 송액되고, 흡착 처리 장치(26)에 있어서, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종이 흡착된다(흡착 처리 공정).
불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제로서, 활성 알루미나, 수산화지르코늄, 지르코늄 페라이트 등의 어느 하나를 주체로 하는 흡착제가 있다. 이들 중 지르코늄 페라이트를 주체로 하는 흡착제는, 고효율로 불소 화합물뿐만 아니라 셀렌 화합물을 제거할 수 있으므로 바람직하다. 지르코늄 페라이트를 주체로 하는 흡착제로서는, 예를 들면, 오루라이트(オルライト) F(오르가노 주식회사 상품) 등을 들 수 있다.
흡착 처리 공정에 있어서의 pH는 pH 3 내지 5.5의 범위가 바람직하다. pH가 3보다 낮아도 6가 셀렌 및 4가 셀렌의 흡착 능력은 거의 바뀌지 않고 높지만, pH 조정용 약품의 사용량 증대를 초래하므로, 낮아도 pH 3 정도에서 반응시키는 것이 좋다.
<다른 실시형태>
도 9에 본 실시형태에 따른 석탄 가스화 배수처리시스템에 있어서의, 다른 예의 개략 구성을 도시한다. 도 9의 석탄 가스화 배수처리시스템(5)은, 도 6의 구성에 부가해서, 염수 전해 수단으로서 염수 전해 장치(20)를, 제2 응집 침전 장치(18)의 후단 측에, 흡착 처리 수단으로서의 흡착 처리 장치(26)를 구비한다. 또한, 고온 알칼리 염소 처리 장치(10)와 제1 응집 침전 장치(12) 사이에 사이안 제거 수단으로서의 사이안 제거 장치(28)와, 제1 응집 침전 장치(12)와 셀렌 환원 장치(14) 사이에 연화 수단으로서의 연화 장치(30)와, 암모니아성 질소 처리 수단으로서의 질화 장치(22)와, 질산 이온 처리 수단으로서의 탈질 장치(24)와, 제2 응집 침전 장치(18)와 흡착 처리 장치(26) 사이에 여과 수단으로서의 여과 장치(32)와, 활성탄 흡착 수단으로서의 활성탄 흡착 장치(34)와, 흡착 처리 장치(26)의 후단 측에 중화 수단으로서의 중화 장치(36)를 구비한다.
사이안 화합물, 특히 착체 형태 사이안을 더욱 확실히 제거하고자 할 경우에는, 예를 들어, 감청법(紺靑法) 등에 의해, 사이안을 난용성 화합물로서 침전 제거하는 사이안 제거 장치(28)를 설치해도 된다(사이안 제거 공정). 감청법은, 철 이온을 가해서, 사이안 화합물과 난용성의 착체를 형성시켜, 침전, 분리시키는 방법이다.
사이안 제거 공정에 있어서의 철 이온의 첨가량이나, 처리 온도 등은, 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
연화 장치(30)에서는, 탄산염 및 고분자 응집제를 첨가하고, 칼슘을 제거한다(연화 공정). 제1 응집 침전 장치(12)에서 첨가한 칼슘제 등에 기인하는 칼슘 이온이 후단의 질화, 사이안 환원, 탈질, 산화 처리에 있어서의 생물반응을 저해하는 것으로 여겨질 경우에 설치하면 된다.
연화 공정에 있어서의 탄산염 및 고분자 응집제의 첨가량이나, 처리 온도 등은, 종래 공지의 기술에 의거해서 적절하게 정하면 된다.
여과 장치(32)에서는, 잔존하는 SS 성분 등의 폴리싱을 행한다(여과 공정).
활성탄 흡착 장치(34)에서는, 잔존하는 COD 성분 등의 폴리싱을 행한다(활성탄 흡착 공정).
중화 장치(36)에서는, 알칼리, 산 등의 pH 조정제에 의해 중화시킨다(중화 공정). pH 조정 후의 처리액은, 방류 또는 재이용된다.
도 9에 나타낸 바와 같은 석탄 가스화 배수처리시스템에 의해, 사이안 등의 유해물질을 포함하는 오니를 거의 발생시키는 일 없이, 석탄 가스화 배수에 함유되는 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
석탄 가스화 발전 배수의 모의 배수를 조제하고, 이것을 피처리수로서 하기의 공정순으로 회분처리 실험을 행하고, 각 공정의 처리 수질을 측정하였다. 또한, 현탁 물질·불소를 제거하는 응집 침전 공정에서 발생하는 오니, 및 전체 공정에서 발생한 오니를 혼합한 오니를 각각 탈수하고, 오니의 용출 시험을 행하여, 사이안류 등의 용출의 유무를 확인하였다.
비교예로서, 종래 기술에서 최초의 공정에서 현탁 물질·불소를 제거하는 응집 침전 여과를 행하는 시스템을 상정하고, 실시예와 같은 배수를 이용해서, 응집 침전 여과의 회분처리를 행하였다. 여기서 발생한 오니를 탈수하고, 상기와 마찬가지의 오니용출 시험을 행하였다.
[실험 방법]
(1) 피처리수의 조제
표 1에 나타낸 농도가 되도록 각 물질을 순수에 용해시키고, 피처리수로 하였다. 주성분은, 폼산(HCOOH), 암모니아성 질소(NH4-N), 사이안 이온(CN-) 및 페리사이안(Fe(CN)6 3-)으로 이루어진 사이안류이며, 기타 불소(F)나 셀렌(Se) 등이 포함되고, 석탄 가스화 발전 배수를 모의한 배수로 되어 있다. 또한, pH는 수산화나트륨으로 조정하고, 셀렌은 셀렌산(6가 Se)의 형태로 첨가하였다.
Figure 112015046510208-pct00001
(2) 처리 조작
<실시예 1 내지 3>
하기의 공정 순으로 회분처리를 행하였다.
실시예 1: 고온 알칼리 염소 처리 공정→불소 처리(불소 응집 침전 처리) 공정→셀렌 처리(셀렌 생물 환원 처리→유기물 처리 공정→셀렌 응집 침전 처리 공정)→흡착 처리(불소·셀렌 흡착) 공정
실시예 2: 고온 알칼리 염소 처리 공정→불소 처리(불소 응집 침전 처리) 공정→물리환원 처리(셀렌 물리환원 응집 처리) 공정→흡착 처리(불소·셀렌 흡착) 공정
실시예 3: 고온 알칼리 염소 처리 공정→물리환원 처리(셀렌 물리환원 응집 처리) 공정→불소 처리(불소 응집 침전 처리) 공정
이하에, 각 공정의 사용방법을 나타낸다.
(a) 고온 알칼리 염소 처리 공정
피처리수 90ℓ에 스팀을 취입하고, 수온을 상온(20℃)으로부터 상승시켰다. 92℃에 도달한 시점에서, 스팀 취입량을 조정하고, 수온을 이 값으로 유지하였다. 가온 개시 후, 물의 산화 환원 전위(ORP)를 계측하면서, 차아염소산 나트륨 용액(유효염소농도 12%)을 ORP가 620㎷에 도달할 때까지 계속해서 주입하였다. ORP가 620㎷에 도달하게 된 시점에서, 차아염소산 나트륨 용액의 주입량을 조정하고, ORP를 620㎷로 유지하였다. ORP가 5분에 1㎷도 변화되지 않게 된 시점에서 차아염소산 나트륨의 주입을 정지하고, 동시에, 온도 조정도 정지하고, 방랭하였다. 처리수의 잔량은 103ℓ이며, 처리수의 일부를 채취하여, 수질 분석을 하였다.
(b) 불소 처리(불소 응집 침전 처리) 공정
실시예 1 및 2에 있어서는 상기 (a)의 고온 알칼리 염소 처리수 각 30ℓ(40℃)에, 실시예 3에 있어서는 후술(d)하는 셀렌 제거 응집 침전 처리수 25ℓ(40℃)에 대해서, PAC 2000 ㎎/ℓ를 첨가하고, pH 7.0으로 조정하여 급속 교반으로 10분 반응시킨 후, 유기 중합체(음이온성 폴리아크릴 아마이드)를 2㎎/ℓ 첨가해서 완속 교반을 5분 행하여, 플록(flock) 형성시켰다. 그 다음에, 15분 정치시켜서 플록을 침강시켜, 상청수 81ℓ를 채취하고, 이 상청수의 수질 분석을 하였다.
또, 상청수를 제거한 뒤의 플록을 함유한 나머지 물은, 더욱 24시간 중력 침강 농축시키고, 계면보다 위쪽의 상청수를 제거하여, 탈수용의 오니 시료로 하였다. 이 시료를 3등분하여, 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 탈수·오니용출 시험의 시료로 하였다.
(c) 셀렌 처리 공정
((c)-1) 셀렌 생물 환원 처리
실시예 1에 있어서, 상기 (b)의 불소 제거 응집 침전 처리수 27ℓ를 35℃까지 방랭시키고, 미리 마찬가지 수질의 물로 순양(馴養)한 미생물 오니를 5ℓ 투입하고, 메탄올을 40 ㎎/ℓ, 인산을 1mg-P/ℓ가 되도록 주입하고, 미생물 오니가 수중을 부유하도록 교반하였다. 산소나 공기의 취입은 행하지 않고 혐기 하에서 6시간의 교반 후, 수중에서부터 미생물 오니를 침강 분리에 의해 제거하여, 환원 처리수를 얻었다. 이 환원 처리수의 수질 분석을 하였다.
((c)-2) 유기물 처리 공정
상기 (c)-1의 환원 처리수 25ℓ에, 미리 마찬가지 수질의 물로 순양한 미생물 오니를 5ℓ 투입하고, 미생물 담체가 수중을 상하 거의 균일하게 부유하도록 에어 펌프로 공기를 불어 넣으면서 교반하였다. 1.5시간의 교반 후, 수중에서 미생물 오니를 침강 분리에 의해 제거하여, 유기물 산화 분해 처리수를 얻었다. 이 산화 처리수의 수질 분석을 하였다.
((c)-3) 셀렌 응집 침전 처리 공정
상기 (c)-2에서 얻어진 생물산화 처리수 20ℓ에, 염화제이철(FeCl3) 60 mg-Fe/ℓ를 첨가하고, pH 7.0으로 조정해서 10분간 급속 교반한 후, 유기 중합체(음이온성 폴리아크릴 아마이드)를 2㎎/ℓ 첨가해서 완속 교반을 5분 행하고, 플록 형성시켰다. 그 다음에, 15분 정치시켜서 플록을 침강시켜, 상청수 24ℓ를 채취하였다. 이 상청수의 수질 분석을 하였다. 또, 상청수를 제거한 후의 플록을 함유한 나머지 물 3ℓ는 더욱 24시간 중력 침강 농축시키고, 계면보다 위쪽의 상청수를 제거하여 탈수용의 오니 시료로 하였다.
(d) 물리환원 처리(셀렌 물리환원 응집 처리) 공정
실시예 2에 있어서는 상기 (b)의 불소 제거 응집 침전 처리수 25ℓ(70℃)에, 실시예 3에 있어서는 상기 (a)의 고온 알칼리 염소 처리수 30ℓ(70℃)에, 염화제1철(FeCl2) 300mg-Fe/ℓ를 첨가하고, pH 9.0으로 조정하고, 10분간 교반한 후, 유기 중합체(음이온성 폴리아크릴 아마이드)를 2㎎/ℓ 첨가해서 완속 교반을 5분 행하여, 플록 형성시켰다. 그 다음에, 15분 정치시켜서 플록을 침강시켜, 상청수 20ℓ를 채취하였다. 이 상청수의 수질 분석을 하였다. 또, 상청수를 제거한 후의 플록을 함유한 나머지 물 3ℓ는 더욱 24시간 중력 침강 농축시키고, 계면보다 위쪽의 상청수를 제거하여, 탈수용의 오니 시료로 하였다.
(e) 흡착 처리(불소·셀렌 흡착) 공정
염산에서의 활성화 처리를 실시한 지르코늄을 주성분으로 하는 흡착재(오르가노(주) 제품, 오루라이트 F)를 충전한 칼럼(φ25×충전 높이 600㎜) 3탑을 준비하였다. 실시예 1에 있어서는 상기 (c)-3에서 얻어진 응집 침전 처리수, 실시예 2에 있어서는 상기 (d)의 셀렌 제거 응집 침전 처리수, 실시예 3에 있어서는 상기 (b)의 응집 침전 처리수를 25℃, pH 4.0으로 염산으로 조정 후, 각 탑에 각각 12ℓ/h로 하향류 통수시켜, 흡착 처리수를 얻었다. 이들 흡착 처리수의 수질 분석을 하였다.
<비교예 1>
(f) 응집 침전
피처리수 30ℓ(20℃)에, PAC 2000 ㎎/ℓ를 첨가하고, pH 7.5로 조정해서 급속 교반에서 10분 반응시킨 후, 유기 중합체(음이온성 폴리아크릴 아마이드)를 2㎎/ℓ 첨가해서 완속 교반을 5분 행하여, 플록 형성시켰다. 다음에, 15분 정치시켜서 플록을 침강시켜, 상청수 27ℓ를 채취하였다. 또, 상청수를 제거한 후의 플록을 함유한 나머지 물 3ℓ는 더욱 24시간 중력 침강 농축시키고, 계면보다 위쪽의 상청수를 제거하여, 탈수용의 오니 시료로 하였다.
(3) 분석 항목 및 분석 방법
분석 항목은, 배수 기준항목 중 피처리수에 포함되는 물질 및 그들 물질에 관계되는 하기의 항목으로 하였다. 분석은 JIS K0102에 의거해서 행하였다.
분석 항목: 전체 사이안(T-CN), 전체 질소(T-N), CODMn, 현탁 물질(SS), 전체 불소(T-F), 전체 셀렌(T-Se), pH
(4) 오니 탈수 조작
하기의 오니를 대상으로, 필터 프레스형 탈수 시험 장치에서 탈수를 행하였다. 시험 장치는, 도 10과 같이 내부에 압축 공기를 보낼 수 있는 압력 탱크(100)(20ℓ)와, 여과 프레임(110)과 여과포(106)로 구성되는 여과실(102)(세로 70㎜×가로 100㎜×두께 10㎜)과, 압력 탱크(100)의 바닥부로부터 여과실(102)까지 연결시키는 배관(104)을 구비한다. 여과실(102)의 한 면에는 여과포(106)가 끼워져 있고, 여과포(106)의 외측의 벽면에는 홈(108)이 형성되어 있어, 탈수 여과액이 여과실(102) 밖으로 배출되도록 된 것이다. 압력 탱크(100)에 오니를 넣고, 압축 공기로 누르면서 오니를 여과실(102)에 압입(압력 0.5MPａ)하고, 여과포(106)를 투과한 여과액을 여과실(102) 밖으로 배출시켜 탈수를 행하였다. 여과실(102) 내의 탈수 케이크의 수분 함유율이 65% 정도가 된 시점에서 압입을 정지하고, 여과실(102) 내에서 탈수 케이크를 꺼내어, 용출 시험의 시료로 하였다.
(탈수 조작 시료)
실시예 1 오니: 실시예 1의 공정(b)과 공정(c)-3의 응집 침전으로 발생한 24시간 중력 침강 농축시킨 오니 각 전량을 혼합한 것((b) (c) 혼합 오니)
실시예 2 오니: 실시예 2의 공정(b)과 공정(d)의 응집 침전으로 발생한 24시간 중력 침강 농축시킨 오니 각 전량을 혼합한 것((b) (d) 혼합 오니)
실시예 3 오니: 실시예 3의 공정(d)과 공정(b)의 응집 침전으로 발생한 24시간 중력 침강 농축시킨 오니 각 전량을 혼합한 것((d) (b) 혼합 오니)
비교예 1 오니: 비교예 1에서 발생한 24시간 중력 침강 농축시킨 오니((f) 오니)
(5) 오니 용출 시험
상기 (4)에서 얻어진 탈수 케이크를 대상으로 「산업 폐기물에 포함되는 금속 등의 검정 방법」(환경성 고시)에 근거해서 용출 조작을 행하였다. 얻어진 용출액을 검수(檢水)로 해서, 「금속 등을 포함하는 산업 폐기물에 관한 판정 기준」의 기준항목 중 본 실험의 오니에 함유될 가능성이 있는 전체 사이안, 전체 셀렌의 분석을 하였다.
[실험 결과]
<실시예 >
(1) 각 공정의 처리 수질
(실시예 1)
T-CN에 대해서는, 모의 배수에서 175 ㎎/ℓ 였던 것이, 고온 알칼리 염소 처리 시점에서 0.1 ㎎/ℓ 미만까지 저감될 수 있었다. T-N에 대해서는, 모의 배수에서 1100 ㎎/ℓ 이고, 이 대부분이 암모니아성 질소이지만, 고온 알칼리 염소 처리 시점에서 T-N으로서 13 ㎎/ℓ까지 저감될 수 있었다. CODMn에 대해서는, 모의 배수에서 450 ㎎/ℓ이고, 이 대부분이 폼산과 사이안류이지만, 고온 알칼리 염소 처리의 시점에서 6 ㎎/ℓ까지 저감될 수 있었다. 이것으로부터, 사이안 화합물, 암모니아성 질소, COD 성분 중 어느 하나를 포함하는 석탄 가스화 발전 배수에 대해서, 고온 알칼리 염소 처리를 구비하는 시스템에서 배수 기준에 대해서 문제 없는 수준의 수질까지 처리할 수 있는 것이 확인되었다.
T-F에 대해서는, 모의 배수에서 100 ㎎/ℓ이고, 불소 응집 침전 처리수에서 7.8 ㎎/ℓ까지 저감될 수 있었다. 이 시점에서 배수 기준을 충족시키는 수준이지만, 더욱, 흡착 처리수에서는 4 ㎎/ℓ 미만까지 저감시킬 수 있었다. 이것으로부터, 불소를 더 함유하는 석탄 가스화 배수에 대해서, 고온 알칼리 염소 처리와 불소 응집 침전 처리를 순차 구비하는 시스템에서 배수 기준에 대해서 문제 없는 수준의 수질까지 처리할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 흡착 공정을 이용함으로써 불소를 더욱 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다.
T-Se는, 셀렌 생물 환원 처리수의 시점에서는 모의 배수와 동등한 1.0 ㎎/ℓ였지만, 염화제이철을 사용한 셀렌 응집 침전 처리 공정에서는 0.08 ㎎/ℓ까지 저감되었다. 이 셀렌 생물 환원 처리 공정에 있어서 6가 셀렌이 4가 셀렌이나 단체 셀렌으로까지 환원되었기 때문에, 셀렌 응집 침전 처리에 있어서 염화제이철에 응집되기 쉬운 4가 셀렌이나 단체 셀렌이 효과적으로 제거되었다고 생각된다.
또한, 그 여과수를 지르코늄계 흡착재 칼럼에 통수시켜 얻어진 흡착 처리수에서는, T-Se는 더욱 저감되어, 배수 기준값 0.1 ㎎/ℓ를 확실히 만족시키는 값이었다.
이 결과로부터, 셀렌도 함유하는 석탄 가스화 발전 배수에 대해서, 고온 알칼리 염소 처리와 불소 처리의 후단에서 셀렌 생물 환원 처리를 구비하는 시스템에서 셀렌도 처리할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 그 후단에 흡착 처리를 구비하는 시스템으로 함으로써, 셀렌을 배수 기준에 대해서 확실히 문제 없는 수준의 수질까지 처리할 수 있는 것도 확인되었다.
Figure 112015046510208-pct00002
(실시예 2)
고온 알칼리 염소 처리 공정과 불소 응집 침전 처리 공정까지는 실시예 1과 동일하다. 불소 응집 침전 처리수를 대상으로 하고, 염화제1철을 사용한 셀렌 물리환원 응집 처리 공정에 있어서, T-Se는, 불소 응집 침전 처리수의 1.1 ㎎/ℓ로부터 0.09 ㎎/ℓ까지 저감되어 있었다. 또한, 그 물을 흡착재 칼럼에 통수시켜 얻어진 흡착 처리수에서는, T-Se는 더욱 저감되어, 확실히 배수 기준값 0.1 ㎎/ℓ를 하회하는 값이 되어 있었다. 또한, 불소도 4 ㎎/ℓ 미만까지 저감될 수 있었다.
이 결과로부터, 불소 및 셀렌도 함유하는 석탄 가스화 배수에 대해서, 고온 알칼리 염소 처리+불소 응집 침전 처리+셀렌 물리환원 응집 처리하는 처리를 순차 구비하는 시스템에서도 처리할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 후단에 흡착 처리를 구비하는 시스템으로 함으로써, 셀렌 및 불소를 배수 기준에 대해서 확실히 문제 없는 수준의 수질까지 처리할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112015046510208-pct00003
(실시예 3)
고온 알칼리 염소 처리 공정까지는 실시예 1과 동일하다. 고온 알칼리 염소 처리수를 대상으로 하고, 염화제1철을 사용한 셀렌 물리환원 응집 처리 공정에 있어서, T-Se는 고온 알칼리 염소 처리수의 1.2 ㎎/ℓ로부터 0.08 ㎎/ℓ까지 저감되어 있었다. 또한, 불소 응집 침전 처리 후, 그 처리수를 흡착재 칼럼에 통수시켜 얻어진 흡착 처리수에서는, T-Se는 더욱 저감되어, 확실히 배수 기준값 0.1 ㎎/ℓ를 하회하는 값이 되어 있었다.
불소 응집 침전 처리 공정에 있어서, T-F는, 셀렌 물리 환원 응집 처리수의 120 ㎎/ℓ로부터 7.5 ㎎/ℓ까지 저감되어 있었다. 또, 그 처리수를 흡착재 칼럼에 통수시켜 얻어진 흡착 처리수에서는, T-F는 4 ㎎/ℓ 미만까지 저감되어, 확실히 배수 기준값 8 ㎎/ℓ를 하회하는 값으로 되어 있었다.
이 결과로부터, 불소 및 셀렌도 포함하는 석탄 가스화 발전 배수에 대해서, 고온 알칼리 염소 처리+셀렌 물리환원 응집 처리+불소 응집 침전 처리를 순차 구비하는 시스템에서도 처리할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 시스템도 후단에 흡착 처리를 구비함으로써, 셀렌 및 불소를 배수 기준에 대해서 확실히 문제 없는 수준의 수질까지 처리할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112015046510208-pct00004
(2) 오니 탈수 및 용출 시험 결과
(실시예 1 내지 3)
표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3의 탈수 케이크도 용출액 중의 T-CN은 0.1 ㎎/ℓ 미만, T-Se도 0.1 ㎎/ℓ 미만이며, 「금속 등을 포함하는 산업 폐기물에 관한 판정 기준」(T-CN: 1 ㎎/ℓ, T-Se: 0.3 ㎎/ℓ)을 충족시키는 것이 확인되었다. 이것으로부터 본 발명의 시스템에서 발생하는 오니는, 통상의 매립 처분 등이 가능한 산업 폐기물로서 처분가능한 것이 확인되었다.
Figure 112015046510208-pct00005
<비교예 1>
처리 수질은, 표 6에 나타낸 바와 같이 응집 침전 처리가 목적으로 하는 SS 및 T-F에 대해서는 배수 기준값을 충족시키는 수준까지 저감시킬 수 있었지만, 이 처리에서 발생한 오니의 탈수 케이크로부터는, 용출 시험에 있어서, 표 7에 나타낸 바와 같이 T-CN이 판정 기준값 1.0 ㎎/ℓ를 크게 상회하는 7.9㎎/ℓ 검출되었다(셀렌은 기준값 0.3 ㎎/ℓ보다 낮은 0.06 ㎎/ℓ였다). 이것으로부터, 사이안 분해 처리 전에 응집 침전 처리를 행하는 종래 기술에서는, 특별 관리 폐기물로 되는 오니가 발생하는 것이 확인되었다.
Figure 112015046510208-pct00006
Figure 112015046510208-pct00007
이상의 결과로부터, 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는 석탄 가스화 배수에 대해서, 실시예의 시스템은 배수 기준을 충족시키는 처리 성능이 얻어지는 동시에, 처리에서 발생한 오니에 유해물질인 사이안의 용출이 거의 없고, 실시예에서는, 비교예에서 사이안 용출 때문에 특별 관리 폐기물로 하지 않을 수 없었던 오니가 거의 발생하지 않는 것이 확인되었다.
1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11: 석탄 가스화 배수처리시스템
10: 고온 알칼리 염소 처리 장치 12: 제1 응집 침전 장치
14: 셀렌 환원 장치 16: 유기물 처리 장치
18: 제2 응집 침전 장치 20: 염수 전해 장치
22: 질화 장치 24: 탈질 장치
26: 흡착 처리 장치 28: 사이안 제거 장치
30: 연화 장치 32: 여과 장치
34: 활성탄 흡착 장치 36: 중화 장치
50: 불소 처리 장치 52: 셀렌 처리 장치
100: 압력 탱크 102: 여과실
104: 배관 106: 여과포
108: 홈 110: 여과 프레임

Claims (22)

  1. 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는 석탄 가스화 배수를 처리하기 위한 석탄 가스화 배수의 처리 시스템으로서,
    (1) 산화제를 가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 상기 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 분해시키는 사이안/암모니아/COD 처리 수단과,
    (2) 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 상기 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 수단과,
    (3) 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 수단을 포함하되,
    상기 사이안/암모니아/COD 처리 수단의 후단에, 상기 불소 처리 수단 및 상기 셀렌 처리 수단을 포함하고,
    상기 석탄 가스화 배수의 처리 시스템은 상기 고온 알칼리 염소 처리를 최초에 행하는 것을 특징으로 하며,
    상기 고온 알칼리 염소 처리는 석탄 가스화 배수의 산화 환원 전위를 측정하여, 산화제를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 처리 수단이 응집 침전 처리에 의해 상기 불소 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 및 금속염이 철 또는 철염인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 철염이 2가의 철염인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  6. 제3항에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단의 후단에 상기 불소 처리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀렌 처리 수단이, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소 처리 수단의 후단에 상기 셀렌 처리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소 처리 수단 및 상기 셀렌 처리 수단의 후단 측에, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제에 의한 흡착 처리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 석탄 가스화 배수 중의 불소 화합물의 농도가 30ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 수단이 이용되고,
    상기 석탄 가스화 배수 중의 셀렌 화합물의 농도가 3ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 수단이 이용되는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산화제로서 차아염소산 소다를 공급하는 염수 전해 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 시스템.
  12. 사이안 화합물, 불소 화합물, 셀렌 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 함유하는 석탄 가스화 배수를 처리하기 위한 석탄 가스화 배수의 처리 방법으로서,
    (1) 산화제를 가해서 가온 하에서 반응시키는 고온 알칼리 염소 처리에 의해 적어도 상기 사이안 화합물, 암모니아성 질소 및 COD 성분을 분해시키는 사이안/암모니아/COD 처리 공정과,
    (2) 응집 침전 처리 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 적어도 상기 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 공정과,
    (3) 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리, 및 흡착 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 공정을 포함하되,
    상기 사이안/암모니아/COD 처리 공정의 후단에서, 상기 불소 처리 공정 및 상기 셀렌 처리 공정이 행해지고,
    상기 석탄 가스화 배수의 처리 방법은 상기 고온 알칼리 염소 처리를 최초에 행하는 것을 특징으로 하고,
    상기 고온 알칼리 염소 처리는 석탄 가스화 배수의 산화 환원 전위를 측정하여, 산화제를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 불소 처리 공정에 있어서, 응집 침전 처리에 의해 상기 불소 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 금속 및 금속염 중 적어도 1종에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 및 금속염이 철 또는 철염인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 철염이 2가의 철염인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정의 후단에서, 상기 불소 처리 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 셀렌 처리 공정에 있어서, 생물처리에 의한 상기 셀렌 화합물의 환원 후에, 환원된 셀렌 화합물을 제거하는 환원 제거 처리에 의해 상기 셀렌 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 불소 처리 공정의 후단에서, 상기 셀렌 처리 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 불소 처리 공정 및 상기 셀렌 처리 공정의 후단 측에, 불소 화합물 및 셀렌 화합물 중 적어도 1종을 흡착하는 것이 가능한 흡착제에 의한 흡착 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 석탄 가스화 배수 중의 불소 화합물의 농도가 30ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 불소 화합물을 제거하는 불소 처리 공정을 행하고,
    상기 석탄 가스화 배수 중의 셀렌 화합물의 농도가 3ppm 이하일 경우에, 흡착 처리에 의해 셀렌 화합물을 제거하는 셀렌 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 사이안/암모니아/COD 처리 공정에 있어서, 상기 산화제로서 염수 전해에 의해 생성시킨 차아염소산 소다를 공급하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
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