CN113321193B - 一种从硝酸废液中回收硝酸的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及工业废酸处理的技术领域，具体公开了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法。具体包括：将待处理硝酸废液通入吹脱塔；然后控制吹脱气体自下而上自吹脱塔底部通入，且吹脱气体经过并吹脱待处理硝酸废液，获得处理后硝酸废液；将吹脱产生的气体通入中和水溶液中；将上述获得的处理后硝酸废液通入精馏塔，并向处理后硝酸废液中加入脱水剂，进行精馏反应；将精馏反应产生的气体通入冷凝塔，冷凝回收，获得浓硝酸溶液，以及剩余气体；将剩余气体通入喷淋塔，并向喷淋塔通入纯水，获得稀硝酸溶液，并利用尾气吸收系统，进行尾气处理。本申请提供的方法能够有效去除硝酸废液中的氟离子，同时能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

Description

一种从硝酸废液中回收硝酸的方法

技术领域

本申请涉及工业废酸处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种从硝酸废液中回收硝酸的方法。

背景技术

随着太阳能行业和半导体行业的发展，产生的酸性废液量迅速增长，硝酸废液便是其中比较常见的一种酸性废液。然而，由于硝酸废液中含有大量未反应的硝酸，如果直接排放，不仅会造成严重的环境污染，而且，还会造成硝酸废液中大量未反应硝酸的极大浪费。硝酸废液的回收再利用，能够有效降低企业生产成本，同时最大程度地降低后续对环境的污染，具有较大的经济效益和社会效益。

然而，硝酸废液具有很强的腐蚀性。因此，在硝酸废液回收再利用的过程中用到的设备，会因为硝酸废液的强腐蚀性而发生严重腐蚀，影响设备的使用周期，提高硝酸废液的回收成本。即便选择石墨类材质的设备，也仍有很大的腐蚀风险；选择其他抗腐蚀效果较好的设备时，又会增加硝酸废液回收再利用的成本。另外，直接对硝酸废液进行精馏处理，回收获得的硝酸溶液中含有较多的杂质离子，纯度较低。基于上述问题，解决硝酸废液回收过程中硝酸废液对设备的腐蚀问题乃当务之急。

发明内容

为了降低硝酸废液回收过程中对设备的腐蚀，提高设备的使用寿命，降低硝酸废液的回收成本，本申请提供一种从硝酸废液中回收硝酸的方法。本申请提供的方法能够有效降低硝酸废液中的氟离子浓度，同时提高从硝酸废液中回收获得的浓硝酸溶液的浓度，并减少杂质的产生。

本申请提供的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法采用如下的技术方案：

一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，所述方法具体包括以下步骤：

（1）吹脱：将待处理硝酸废液通入吹脱塔；然后控制吹脱气体自下而上自吹脱塔底部通入，且吹脱气体经过并吹脱待处理硝酸废液，获得处理后硝酸废液；将吹脱产生的气体通入中和水溶液中；

其中，控制待处理硝酸废液的温度为70-110℃；控制吹脱气体的温度为60-120℃；吹脱时间为2-4h；

（2）精馏：将步骤（1）获得的处理后硝酸废液通入精馏塔，并向处理后硝酸废液中加入脱水剂，进行精馏反应；

将精馏反应产生的气体通入冷凝塔，冷凝回收，获得浓硝酸溶液，以及剩余气体；

将剩余气体通入喷淋塔，并向喷淋塔通入纯水，获得稀硝酸溶液，以及残留气体；

将残留气体通入尾气吸收系统，进行尾气处理；

其中，控制精馏反应的温度为140-200℃；控制精馏反应的压力为600-1000KPa；处理后硝酸废液与脱水剂的体积比为1：（4-6）。

硝酸废液是在集成电路行业生产的工程中产生的，故硝酸废液中含有较高浓度的氢氟酸，从而增加了硝酸废液的腐蚀性。本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法能够有效去除硝酸废液中的氟离子，氟离子的去除率最高可达99.3%，从而能够有效降低硝酸废液的腐蚀性。同时，本申请提供的方法在去除硝酸废液中氟离子的基础上，还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度，减少回收获得的浓硝酸溶液中的杂质成分，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达99.96%。对于硝酸废液中硝酸的回收处理及其产业化，具有较大的经济意义和社会意义。

本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法包括吹脱和精馏。在吹脱步骤中，利用吹脱气体对待处理硝酸废液进行吹脱，并同时控制待处理硝酸废液的温度以及吹脱气体的温度，使得待处理硝酸废液与空气之间形成临界面。在吹脱气体的吹脱作用下，从待处理硝酸废液中吹脱产生的气体会穿过临界面进入空气中。吹脱产生的气体包括氟化氢气体、氯化氢气体等。因此，随着氟化氢气体被吹脱气体从待处理硝酸废液中吹出，待处理硝酸废液中的氟离子得以去除。同时，将吹脱过程中待处理硝酸废液的温度控制在70-110℃，将吹脱气体的温度控制在60-120℃，可有效提高吹脱产生的氟化氢气体自待处理硝酸废液经临界面进入空气的速率和效率，从而能够在相同时间内有效提高氟离子的去除率。

由于稀硝酸是恒沸点共沸水溶液，在较高的硝酸浓度条件下，硝酸与水形成共沸体系，浓缩过程中硝酸与水共沸，从硝酸废液中蒸发，因此，难以通过直接蒸馏稀硝酸来获取浓硝酸。

在精馏步骤中，通过向去除氟离子后的硝酸废液中加入脱水剂，利用脱水剂破坏硝酸废液中硝酸水溶液原有的共沸系统，使得硝酸从硝酸废液中蒸发出来，再通过冷凝回收，获得浓硝酸。由此，通过冷凝回收，得以将硝酸废液中的硝酸回收获得浓硝酸。同时，将精馏反应的温度控制在140-200℃，将精馏反应的压力控制在600-1000KPa，可有效提高回收获得的硝酸的浓度和质量，不仅能够在相同时间内获得浓度较高的浓硝酸，而且由于吹脱步骤将硝酸废液中的氟离子去除，故回收获得的浓硝酸溶液中含有更少的氟离子或其他离子，即含有更少的杂质成分，故回收获得的浓硝酸溶液具有更高的浓度和更好的品质。

另外，精馏步骤中，控制硝酸废液与脱水剂的体积比为1：（4-6），经过试验分析，将硝酸废液与脱水剂的体积比控制在上述范围内，能够有效提高精馏反应后冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

由于硝酸废液中含有大量氟离子，导致在处理硝酸废液的过程中，会对处理设备产生严重腐蚀。综上所述，利用本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法，能够有效去除硝酸废液中的氟离子，降低硝酸废液中的氟离子浓度，从而降低由于氟离子存在而导致的设备腐蚀，提高硝酸废液处理设备的使用周期，降低硝酸废液的处理成本。

另外，由于在进行精馏步骤前，对待处理硝酸废液中的氟离子进行去除，从而降低了氟离子对回收获得的浓硝酸溶液浓度的影响，使得回收获得的浓硝酸溶液中杂质成分的含量显著下降，从而进一步有效提高了回收获得的浓硝酸溶液的浓度。因此，当氟离子的去除率提高时，回收获得的浓硝酸溶液的浓度也能够获得有效提高。

在一个具体的实施方式中，待处理硝酸废液的温度可以是75℃、90℃。

在一个具体的实施方式中，待处理硝酸废液的温度可以是70-75℃；70-90℃；75-90℃；75-110℃；90-110℃。

优选的，步骤（1）中，控制所述待处理硝酸废液的温度为75-90℃。

在一个具体的实施方式中，吹脱气体的温度可以是75℃、90℃。

在一个具体的实施方式中，吹脱气体的温度可以是70-75℃；70-90℃；75-90℃；75-110℃；90-110℃。

优选的，步骤（1）中，控制所述吹脱气体的温度为75-90℃。

在一个具体的具体实施方式中，待处理硝酸废液的温度与吹脱气体的温度相同。

吹脱时在待处理硝酸废液和空气之间形成临界面，当控制待处理硝酸废液的温度与吹脱气体的温度相同时，吹脱过程中不需要发生能量自高向低的流动过程，吹脱产生的气体直接经临界面进入空气，能够有效节省由于能量流动造成的能量损失。因此，相比待处理硝酸废液的温度与吹脱气体的温度不同时硝酸废液中氟离子的去除率，小于待处理硝酸废液的温度与吹脱气体的温度相同时硝酸废液中氟离子的去除率。因此，将待处理硝酸废液的温度与吹脱气体的温度设置为相同的温度时，能够有效提高氟离子的去除率。

在一个具体的实施方式中，精馏反应的温度可以是160℃、180℃。

在一个具体的实施方式中，精馏反应的温度可以是140-160℃；140-180℃；160-180℃；160-200℃；180-200℃。

优选的，精馏反应的温度可以是160-180℃。

在一个具体的实施方式中，精馏反应的压力可以是800KPa。

在一个具体的实施方式中，精馏反应的压力可以是600-800KPa；800-1000KPa。

在一个具体的实施方式中，处理后硝酸废液与脱水剂的体积比可以是1：4；1：5；1：6。

优选的，处理后硝酸废液与脱水剂的体积比可以是1：5。

优选的，步骤（1）中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的1/3-2/3之间的位置。

在一个具体的实施方式中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的1/3位置处。

在一个具体的实施方式中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的1/2位置处。

在一个具体的实施方式中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的2/3位置处。

通过采用上述技术方案，在吹脱步骤中，将吹脱气体通入吹脱塔的位置控制在上述范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。当吹脱气体从吹脱塔竖直高度的中间位置通入时，吹脱塔内以待处理硝酸废液为界，自下而上分别为吹脱气体通入区、待处理硝酸废液通入区以及吹脱产生的气体区。相比于将待处理硝酸废液从吹脱塔顶部通入吹脱塔，本申请能够在吹脱塔的上方形成足够供吹脱产生的气体流通的空间，故吹脱产生的气体能够有序从吹脱塔的上方排出至中和水溶液中，从而能够有效提高氟离子的去除率。

当待处理硝酸废液从吹脱塔的顶部通入吹脱塔时，吹脱产生的气体可能由于持续通入的待处理硝酸废液占用了吹脱产生的气体流通的区域，故影响了吹脱产生的气体的排出，从而导致氟离子去除率的降低；甚至，吹脱产生的气体会重新与持续通入的待处理硝酸废液混合掺杂，导致吹脱步骤的效率降低，从而使得氟离子的去除率降低。

优选的，靠近吹脱塔底部的位置设置有两组供吹脱气体通入的进气口，其中一组进气口的位置高于另一组进气口的位置，且每组进气口的两个进气口相对设置。

通过采用上述技术方案，在吹脱塔的底部设置两组高度各不相同的进气口。一方面，每组进气口相对设置，分别从吹脱塔的相对位置进气，对通入吹脱塔的待处理硝酸废液进行吹脱，从而提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率，进而提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。另一方面，两组进气口的高度各不相同，从不同方向、不同高度同时对通入吹脱塔的待处理硝酸废液进行吹脱，吹脱塔底部的各处都在向吹脱塔的中间位置输送吹脱气体，且吹脱气体来源于不同的进气口，保证了吹脱气体携带的冲击力和能量不被分散，从而进一步提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

具体地，设置于吹脱塔底部的两组进气口分别为第一组进气口和第二组进气口。

第一组进气口位于靠近吹脱塔底端的位置，且第一组进气口至吹脱塔底端的距离为吹脱塔竖直高度的1/20-1/18。第一组进气口中的两个进气口相对设置于吹脱塔的侧面。

第二组进气口位于远离吹脱塔底端的位置，第二组进入口至吹脱塔底端的距离为吹脱塔竖直高度的1/18-1/9，且第二组进气口至第一组进气口的距离为吹脱塔竖直高度的1/18。另外，第二组进气口中的两个进气口相对设置于吹脱塔的侧面，且第二组进气口的两个进气口所在的直线垂直于第一组进气口的两个进气口所在的直线。

优选的，步骤（1）中，所述待处理硝酸废液中硝酸的浓度为60-80%。

本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法中，待处理硝酸废液中硝酸的浓度优选控制在60-80%。相关技术中，工业生产浓硝酸的工艺主要有三种，分别是直接合成法、间接合成法和共沸蒸馏法。其中，间接合成法是借助于脱水剂将稀硝酸精馏后得到浓硝酸。与间接合成法相比，本申请提供的方法中的硝酸废液中硝酸的含量达到60-80%，浓度较高，而间接合成法则是以稀硝酸为对象。将待处理硝酸废液中硝酸的浓度控制在上述范围内，能够显著提高氟离子的去除率和回收获得的浓硝酸溶液的浓度，实现硝酸废液中硝酸的高质量回收。

在一个具体的实施方式中，所述待处理硝酸废液中硝酸的浓度可以是70%。

在一个具体的实施方式中，所述待处理硝酸废液中硝酸的浓度可以是60-70%；70-80%。

在一个具体的实施方式中，当所述待处理硝酸废液中硝酸的浓度低于60%时，可将硝酸废液提前提浓至硝酸浓度为60%以上，再利用本申请的方法对待处理硝酸废液进行回收处理，从整体上控制待处理硝酸废液的处理时间和回收周期，以在短时间内完成待处理硝酸废液的回收处理，进一步提高硝酸的回收效率。

优选的，步骤（1）中，所述吹脱气体为空气或水蒸气。

在一个具体的实施方式中，吹脱气体可以是空气。

在一个具体的实施方式中，吹脱气体可以是水蒸气。

优选的，吹脱产生的气体与中和水溶液的反应时间为1-4h。

在一个具体的实施方式中，吹脱产生的气体和中和水溶液反应的时间可以是3h。

在一个具体的实施方式中，吹脱产生的气体和中和水溶液反应的时间可以是1-3h；3-4h。

优选的，步骤（1）中，所述中和水溶液中包含钙离子、钡离子、镁离子中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，控制吹脱产生的气体与中和水溶液的反应时间为1-4h，使得吹脱产生的氟化氢气体能够与中和水溶液充分反应，并被中和水溶液所中和。在1-4h内，吹脱产生的气体能够源源不断地通入中和水溶液中，对吹脱产生的气体进行中和处理。当反应时间大于4h时，则应对中和水溶液进行更换，以便于后续持续产生的氟化氢气体能够被高效中和。

中和水溶液可以是能够中和氟化氢、氯化氢的任意溶液。例如，中和水溶液可以是氯化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液、氯化镁水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钠水溶液。上述任一水溶液的浓度控制在25%以上。

优选的，步骤（2）中，所述脱水剂的浓度为72-76%。

本申请中，脱水剂可以选择浓硝酸镁。浓硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，容易吸收水分子生成含有1、2、3、6、9个分子的结合水的硝酸镁。硝酸镁溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关，浓度为40%时，凝固温度为0℃，浓度为51%时，凝固温度为75℃；72%时，凝固温度为90℃。因此，浓硝酸镁的浓度可以是72-76%。此外，脱水剂还可以选择浓硫酸。

优选的，步骤（1）中，待处理硝酸废液中氟离子的去除率为99.3%。

优选的，步骤（2）中，冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度为99.96%。

通过采用上述技术方案，本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法，能够有效去除硝酸废液中氟离子的去除率，氟离子的去除率最高可达99.3%。同时，本申请还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达99.96%。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

本申请利用吹脱工艺加精馏工艺对待处理硝酸废液进行回收处理，通过本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法，能够有效去除待处理硝酸废液中氟离子的去除率，从而能够有效降低对回收处理硝酸废液的设备的腐蚀。另外，本申请在有效去除硝酸废液中氟离子的基础上，还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。因此，本申请提供的方法回收获得的浓硝酸溶液的纯度高，杂质少，成本低，且能够有效降低对回收处理设备的腐蚀，具有较好的经济效益和社会效益，为硝酸废液回收处理的产业化，开拓了新方向。

附图说明

图1是本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的流程图。

具体实施方式

本申请提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）吹脱：

A.将待处理硝酸废液通入吹脱塔。

其中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的1/3-2/3之间的位置。待处理硝酸废液中硝酸的浓度为60-80%。靠近吹脱塔底部的位置设置有两组供吹脱气体通入的进气口，其中一组进气口的位置高于另一组进气口的位置，且每组进气口的两个进气口相对设置。

B.然后控制吹脱气体自下而上自吹脱塔底部通入，且吹脱气体经过并吹脱待处理硝酸废液，获得处理后硝酸废液。

其中，吹脱气体可以是空气或水蒸气。控制待处理硝酸废液的温度为70-110℃。优选的，控制待处理硝酸废液的温度为75-90℃。控制吹脱气体的温度为60-120℃。优选的，控制吹脱气体的温度为75-90℃。吹脱时间为2-4h。

C.将吹脱产生的气体通入中和水溶液中。

其中，吹脱产生的气体与中和水溶液的反应时间为1-4h。中和水溶液可以包含钙离子、钡离子、镁离子中的一种或多种。具体地，中和水溶液可以是氯化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液、氯化镁水溶液、氢氧化镁水溶液。

（2）精馏：

A.将步骤（1）获得的处理后硝酸废液通入精馏塔，并向处理后硝酸废液中加入脱水剂，进行精馏反应。

其中，控制精馏反应的温度为140-200℃。控制精馏反应的压力为600-1000KPa。处理后硝酸废液与脱水剂的体积比为1：（4-6）。脱水剂的浓度可以是72-76%。具体地，脱水剂可以是浓硝酸镁溶液。

B.将精馏反应产生的气体通入冷凝塔，冷凝回收，获得浓硝酸溶液，以及剩余气体。

C.将剩余气体通入喷淋塔，并向喷淋塔通入纯水，获得稀硝酸溶液，以及残留气体。

D.将残留气体通入尾气吸收系统，进行尾气处理。

本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法能够有效去除硝酸废液中氟离子的浓度，氟离子的去除率最高可达99.3%。同时，本申请提供的方法在去除其中氟离子的基础上，还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度，减少回收获得的浓硝酸溶液中的杂质成分，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达99.96%。对于硝酸废液中硝酸的回收处理及其产业化，具有较大的经济意义和社会意义。

以下结合附图1、实施例1-27、对比例1-13以及检测试验（一）-（三）对本申请作进一步详细说明。

实施例1-9

实施例1-9分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其区别之处在于吹脱步骤中各项参数的不同。

实施例1提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法，具体包括以下步骤：

（1）吹脱：

A.将待处理硝酸废液100L自吹脱塔竖直高度的1/2处通入吹脱塔；待处理硝酸废液中硝酸的浓度为95%；

靠近吹脱塔底部的位置设置有两组供吹脱气体通入的进气口，分别为第一组进气口和第二组进气口。且第二组进气口的位置高于第一组进气口的位置。

第一组进气口位于靠近吹脱塔底端的位置，且第一组进气口至吹脱塔底端的距离为吹脱塔竖直高度的1/18。第一组进气口中的两个进气口相对设置于吹脱塔的侧面。

第二组进气口位于远离吹脱塔底端的位置，第二组进入口至吹脱塔底端的距离为吹脱塔竖直高度的1/9，且第二组进气口至第一组进气口的距离为吹脱塔竖直高度的1/18。另外，第二组进气口中的两个进气口相对设置于吹脱塔的侧面，且第二组进气口的两个进气口所在的直线垂直于第一组进气口的两个进气口所在的直线。

B.然后控制空气自下而上自吹脱塔底部通入，且空气经过并吹脱待处理硝酸废液，获得处理后硝酸废液；

其中，控制待处理硝酸废液的温度为70℃；控制空气的温度为90℃；吹脱时间为4h；

C.将吹脱产生的气体通入氯化钙水溶液中；氯化钙水溶液的浓度为30%；

其中，吹脱产生的气体与氯化钙水溶液的反应时间为3h。

（2）精馏：

A.将步骤（1）获得的处理后硝酸废液通入精馏塔，并向处理后硝酸废液中加入浓硝酸镁，进行精馏反应；

其中，控制精馏反应的温度为160℃；控制精馏反应的压力为800KPa；处理后硝酸废液与脱水剂的体积比为1：5；浓硝酸镁的浓度为76%。

B.将精馏反应产生的气体通入冷凝塔，冷凝回收，获得浓硝酸溶液，以及剩余气体；

C.将剩余气体通入喷淋塔，并向喷淋塔通入纯水，获得稀硝酸溶液，以及残留气体。

D.将残留气体通入尾气吸收系统，进行尾气处理。

实施例1以及实施例2-9分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表1所示。

表1 实施例1-9提供的方法中的各项参数

对比例1-6

对比例1-6分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其与实施例3的区别之处在于吹脱步骤中各项参数的不同。对比例1-6分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表2所示。

表2 对比例1-6提供的方法中的各项参数

检测试验（一）

分别以实施例1-9、对比例1-6提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法为研究对象,对以下参数进行检测：

（1）检测待处理硝酸废液中氟离子的浓度，检测时机分别为：吹脱处理前、吹脱处理2h、吹脱处理3h、吹脱处理4h，并计算氟离子的去除率；

检测方法：分别在上述吹脱节点对硝酸废液进行取样，获得硝酸废液检测样；利用氟离子选择电极法测定硝酸废液检测样中氟离子的浓度。

（2）检测经过精馏处理后，冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度；

检测方法：对冷凝回收获得的浓硝酸溶液进行取样，获得浓硝酸溶液检测样；利用甲基红-亚甲基蓝滴定法测定冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

上述检测结果分别如表3（1）、表3（2）所示。

表3（1） 实施例1-9以及对比例1-6的检测结果

如表3（1）所示，通过实施例1-9的检测结果可知，本申请对待处理硝酸废液中的氟离子具有较高的去除率。

通过对比实施例1-4、对比例1-2的检测结果可知，在吹脱步骤中，将待处理硝酸废液的温度控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。通过对比实施例3以及实施例5-7、对比例3-4的检测结果可知，在吹脱步骤中，将吹脱气体的温度控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。通过对比实施例3以及实施例8-9、对比例5-6的检测结果可知，在吹脱步骤中，将吹脱产生的气体与中和水溶液的反应时间控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

表3（2）实施例1-9以及对比例1-6的检测结果

如表3（2）所示，通过实施例1-9的检测结果可知，本申请能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

通过对比实施例1-4、对比例1-2的检测结果可知，在吹脱步骤中，将待处理硝酸废液的温度控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。通过对比实施例3以及实施例5-7、对比例3-4的检测结果可知，在吹脱步骤中，将吹脱气体的温度控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

因此，本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法更有利于去除待处理硝酸废液中的氟离子，从而降低待处理硝酸废液对硝酸回收设备的腐蚀；同时，本申请还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。从实施例1-9的检测结果可以看出，待处理硝酸废液中氟离子的去除率最高可达到99.3%，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达到99.89%。

实施例10-16

实施例10-16分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其与实施例3的区别之处在于精馏步骤中各项参数的不同。实施例3以及实施例10-16分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表4所示。

表4实施例3以及实施例10-16提供的方法中的各项参数

对比例7-12

对比例7-12分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其与实施例3的区别之处在于精馏步骤中各项参数的不同。对比例7-12分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表5所示。

表5对比例7-12提供的方法中的各项参数

检测试验（二）

分别以实施例10-16、对比例7-12提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法为研究对象,按照检测试验（一）的检测方法对冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度进行检测，并与实施例3相应的检测结果进行对比。上述检测结果如表6所示。由于实施例10-16、对比例7-12提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法中的吹脱步骤，与实施例3提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法中的吹脱步骤控制的参数相同，故对上述实施例和对比例相应的氟离子去除率不做检测。

表6 实施例3、实施例10-16以及对比例7-12的检测结果

如表6所示，通过实施例10-16的检测结果可知，本申请能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

通过对比实施例10-12、对比例7-8的检测结果可知，在精馏步骤中，将硝酸废液的温度控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。通过对比实施例3以及实施例13-14、对比例9-10的检测结果可知，在精馏步骤中，将压力控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。通过对比实施例3以及实施例15-16、对比例11-12的检测结果可知，在精馏步骤中，将硝酸废液与脱水剂的体积比控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

从实施例10-16的检测结果可以看出，本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法能够进一步提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达到99.96%。

实施例17-23

实施例17-23分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法。其不同之处具体如下：

（1）实施例17-19与实施例3的区别之处在于：吹脱步骤中待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置；

（2）实施例20-22与实施例3的不同之处在于：吹脱步骤中待处理硝酸废液的浓度；

（3）实施例23与实施例3的不同之处在于：实施例24提供的方法在进行吹脱步骤前，增加了对待处理硝酸废液的提浓；

实施例3以及实施例17-23分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表7所示。

表7 实施例3以及实施例17-23提供的方法中的各项参数

实施例24-27

实施例24-27分别提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法。其不同之处具体如下：

（1）实施例24-25与实施例3的不同之处在于：吹脱步骤中的中和水溶液的类型；

（2）实施例26与实施例3的不同之处在于：精馏步骤中脱水剂的浓度为72%；

（3）实施例27与实施例3的不同之处在于：吹脱步骤中待处理硝酸废液的温度和吹脱气体的温度均为75℃。

实施例3以及实施例24-27分别提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法的各项参数如表8所示。

表8 实施例3以及实施例24-27提供的方法中的各项参数

对比例13

对比例13提供了一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其与实施例3的区别之处在于：吹脱塔的底部仅设置有一个进气口，且该进气口仅位于吹脱塔的一侧。

检测试验（三）

分别以实施例17-27、对比例13提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法为研究对象,按照检测试验（一）的检测方法对待处理硝酸废液中氟离子的浓度、冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度进行检测，并与实施例3相应的检测结果进行对比。上述检测结果分别如表9（1）、表9（2）所示。

表9（1） 实施例3、实施例17-27、对比例13的检测结果

如表9（1）所示，通过实施例17-27的检测结果可知，本申请对待处理硝酸废液中的氟离子具有较高的去除率。

通过对比实施例3、实施例17-19的检测结果可知，在吹脱步骤中，将吹脱气体通入吹脱塔的位置控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。相关技术中，通常将废液从吹脱塔顶部通入吹脱塔，而吹脱气体从吹脱塔底部自下而上通入吹脱塔，人们普遍认为，将废液从吹脱塔顶部通入，能够使待处理废液与吹脱气体有更长时间和更大面积的接触，有利于提高废液中氟离子的去除率。然而，相比于将待处理硝酸废液从吹脱塔顶部通入吹脱塔，本申请能够在吹脱然的上方形成足够供吹脱产生的气体流通的空间，故吹脱产生的气体能够有序从吹脱塔的上方排至中和水溶液中；当待处理硝酸废液从吹脱塔的顶部通入吹脱塔时，持续通入的待处理硝酸废液占用了吹脱产生的气体流通的空间，影响了吹脱产生的气体的排出，从而导致氟离子去除率的降低；甚至，吹脱产生的气体会重新与待处理硝酸废液混合掺杂，导致吹脱步骤的效率降低，从而使得氟离子的去除率降低。

通过对比实施例3以及实施例20-23的检测结果可知，待处理硝酸废液中硝酸的浓度对其中氟离子的去除率有较大影响。本申请既可以对含有60-80%硝酸的硝酸废液进行处理，也可以对含有50%硝酸的硝酸废液进行处理。将待处理硝酸废液的浓度控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

通过对比实施例3以及实施例24-25的检测结果可知，除了可以利用氯化钙水溶液作为中和水溶液之外，氯化钡水溶液、氯化镁水溶液也均可以作为中和水溶液。通过对比实施例3以及实施例26的检测结果可知，由于脱水剂是精馏步骤时使用的，故脱水剂对待处理硝酸废液中氟离子的去除率并无明显影响。

对比实施例1-3以及实施例27的检测结果，与实施例1-2、实施例4的检测结果相比，实施例3和实施例27的检测结果均大于实施例1-2、实施例4的检测结果，说明在吹脱步骤中，将待处理硝酸废液的温度和吹脱气体的温度设置为相同的温度时，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

对比实施例3以及对比例13的检测结果，当靠近吹脱塔底部的位置设置有两组供吹脱气体通入的进气口，且其中一组进气口的位置高于另一组进气口的位置时，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

表9（2） 实施例3、实施例17-27、对比例13的检测结果

如表9（2）所示，通过实施例17-27的检测结果可知，本申请能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

通过对比实施例3以及实施例17-19的检测结果可知，吹脱气体通入吹脱塔的位置对回收获得的浓硝酸溶液的浓度有较大影响。将吹脱气体通入吹脱塔的位置控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

通过对比实施例3以及实施例20-23的检测结果可知，待处理硝酸废液中硝酸的浓度对回收获得的浓硝酸溶液的浓度有较大影响。虽然本申请既可以对含有60-80%硝酸的硝酸废液进行处理，也可以对含有50%硝酸的硝酸废液进行处理，但将待处理硝酸废液的浓度控制在本申请的范围内，能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

通过对比实施例3以及实施例26的检测结果可知，将脱水剂的浓度控制在本申请的范围内，能够有效提高待处理硝酸废液中氟离子的去除率。

通过对比实施例3以及对比例13的检测结果可知，通过对吹脱塔中进气口位置的改进，在有效提高待处理硝酸废液中氟离子去除率的同时，还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。

因此，本申请提供的从硝酸废液中回收硝酸的方法更有利于去除待处理硝酸废液中的氟离子，从而降低待处理硝酸废液对硝酸回收设备的腐蚀；同时，本申请还能够有效提高回收获得的浓硝酸溶液的浓度。从实施例17-27的检测结果可以看出，待处理硝酸废液中氟离子的去除率最高可达到99.3%，回收获得的浓硝酸溶液的浓度最高可达到99.95%。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

（1）吹脱：将待处理硝酸废液通入吹脱塔；然后控制吹脱气体自下而上自吹脱塔底部通入，且吹脱气体经过并吹脱待处理硝酸废液，获得处理后硝酸废液；将吹脱产生的气体通入中和水溶液中；

其中，控制待处理硝酸废液的温度为70-110℃；控制吹脱气体的温度为0-120℃；吹脱时间为2-4h；所述待处理硝酸废液为含有氢氟酸的硝酸废液；

（2）精馏：将步骤（1）获得的处理后硝酸废液通入精馏塔，并向处理后硝酸废液中加入脱水剂，进行精馏反应；

将精馏反应产生的气体通入冷凝塔，冷凝回收，获得浓硝酸溶液，以及剩余气体；

将剩余气体通入喷淋塔，并向喷淋塔通入纯水，获得稀硝酸溶液，以及残留气体；

将残留气体通入尾气吸收系统，进行尾气处理；

其中，控制精馏反应的温度为140-200℃；控制精馏反应的压力为600-1000KPa；处理后硝酸废液与脱水剂的体积比为1：（4-6）；所述脱水剂为硝酸镁或浓硫酸。

2.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，将待处理硝酸废液通入吹脱塔的位置为吹脱塔竖直高度的1/3-2/3之间的位置。

3.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：靠近吹脱塔底部的位置设置有两组供吹脱气体通入的进气口，其中一组进气口的位置高于另一组进气口的位置，且每组进气口的两个进气口相对设置。

4.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，控制所述待处理硝酸废液的温度为75-90℃。

5.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，控制所述吹脱气体的温度为75-90℃。

6.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述待处理硝酸废液中硝酸的浓度为60-80%。

7.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，吹脱产生的气体与中和水溶液的反应时间为1-4h。

8.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述中和水溶液中包含钙离子、钡离子、镁离子中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱水剂的浓度为72-76%。

10.根据权利要求1所述的一种从硝酸废液中回收硝酸的方法，其特征在于：步骤（2）中，冷凝回收获得的浓硝酸溶液的浓度为99.96%。

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