CN101440015A - 一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，质量比为15％－22％的稀盐酸和40％－52％的氯化钙溶液经混合器混合后进入盐酸解析塔，在氯化钙的破沸作用下，盐酸溶液打破共沸点，氯化氢气体从解析塔塔顶逸出，稀氯化钙溶液在125－145℃和0.02－0.1MPa下脱除水分；压缩后的氯化氢气体和汽化后的甲醇经过热器过热后进入反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后，气相进入硫酸干燥系统，压缩后制得一氯甲烷。本发明有效解决了稀盐酸的处置问题，所生产的氯化氢纯度高、有机杂质少，降低了后续反应中重组份的产生量，提高了一氯甲烷产品的质量。

Description

一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及稀盐酸的综合利用，特别涉及用稀盐酸生产一氯甲烷的方法。

背景技术

随着有机硅产业的发展以及一氯甲烷下游产品的不断开发，对一氯甲烷商品量的需求日益增多，但现阶段大多数的一氯甲烷生产装置只是作为配套装置生产，一氯甲烷的质量难以达到市场要求。现阶段合成一氯甲烷均采用气固相催化法和液相催化法，在气固相催化法生产工艺中，有以下三种生产方法：

在CN1686981所公开的一种一氯甲烷制备方法以及CN1686983所公开的一种高纯一氯甲烷生产方法中，均以甲醇和氯化氢为原料，活性催化剂存在下，在260—320℃，0.2—0.6MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水，出反应器高温反应气经稀盐酸激冷后，分离后湿气经冷凝器冷凝(冷凝液位稀盐酸用于反应气激冷)，硫酸干燥，压缩冷凝制得一氯甲烷。同时，在CN1683983中，制得的一氯甲烷粗产品，通过第一精馏塔脱除一氯甲烷粗料中的轻组分，再通过第二精馏塔脱除重组份。并且经分离后的激冷液为20％盐酸，该酸用于生产31％的工业盐酸。

在CN101134708所公开的一种高纯度一氯甲烷的生产工艺中，甲醇和氯化氢经汽化过热后进入装有氧化铝催化剂的反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物，氯化氢和甲醇的摩尔比为1.1—1.2：1；反应生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后进入酸洗塔、碱洗塔、硫酸干燥系统，压缩后制得粗一氯甲烷，粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔由塔底分离出重组份；轻组分甲烷和一氯甲烷一起蒸发至塔顶，而后经水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷则通过深冷器排空到排气洗涤塔，从而实现一氯甲烷和甲烷的分离，制得高纯度的一氯甲烷。其反应激冷后的液相为20％的稀盐酸，用于酸洗塔吸收未未反应的氯化氢，出酸洗塔的21％—24％的盐酸用于生产31％的盐酸。

上述三种方法均有大量的31％盐酸产生，上述方法不仅浪费氯化氢，无法发挥氯化氢的巨大经济价值，而且需要增加盐酸提浓及存储等设备，设备投资大、运行费用高。并且盐酸腐蚀性很强，储存过程中存在泄露跑冒伤人、污染环境等危险；上述三种方法中，均存在氯化氢纯度不够的不利因素，致使反应产品中均含有少量重组份，从而影响了一氯甲烷产品质量并对后续精制系统带来了不利因素。

发明内容

为克服现有技术的不足，为解决合成一氯甲烷过程中的质量、环保和安全等问题，降低一氯甲烷的生产成本，本发明提供了一种高纯一氯甲烷的生产方法。

本发明提供一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，包括下列步骤：

1)质量比为15％—22％的稀盐酸和质量比为40％—52％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，解析塔塔顶温度为90—120℃，塔底温度为120—135℃，压力为0.08—0.20MPaG，在氯化钙的破沸作用下，盐酸溶液打破共沸点，氯化氢气体从解析塔塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐。

2)步骤1)得到的稀氯化钙溶液在125-145℃和0.02-0.1MPa下脱除水分，得到含酸量为1-3％的水和浓缩后的氯化钙溶液；含酸量为1-3％的水经冷却后进入废水罐，浓缩后的氯化钙溶液循环使用；

3)解析塔顶的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾后，进入氯化氢压缩机；

4)压缩后的氯化氢气体和汽化后的甲醇经过热器过热后进入装有催化剂的反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氢与甲醇的摩尔比为1.1：1～1.2：1。

5)步骤4)生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后，气相进入硫酸干燥系统，压缩后制得一氯甲烷。

优选的，步骤1)中所述的氯化钙溶液与稀盐酸的比例为1.60～3.00(体积比)。

在一氯甲烷粗产品中含有轻组分甲烷，重组分氯乙烷、二氯甲烷等。重组分所占比例与反应温度和反应压力有密切关系，反应温度和反应压力的适当降低会减少重组分的生成量。

优选的，步骤4)反应器中反应温度为200-300℃，压力为0.15-0.4MpaG，更优选的反应器中反应温度为230-300℃，压力为0.15-0.3MpaG。

步骤4)的反应器中装有氧化铝催化剂，催化剂可以使用本领域公知的催化剂，也可以使用CN1515528所述的催化剂。

优选的，步骤4)中混合物在激冷器中经激冷液激冷后温度降低到50--100℃，所述冷液为步骤2)中产生的含酸量为1-3％的水。激冷后的液相为15-22％的稀盐酸，返回盐酸储罐供解析使用；气相经过硫酸干燥塔，压缩冷凝制得一氯甲烷。

在步骤1)中，氯化钙溶液的浓度以及氯化钙溶液与稀盐酸的比例对解析质量的影响很大，氯化钙溶液，只有在特定的浓度范围内并且氯化钙溶液与稀盐酸一定比例下才能够有很好的破沸作用，我们经过大量试验，发现质量比为40％—52％的氯化钙溶液中，氯化钙溶液与稀盐酸的体积比为1.60～3.00时，盐酸溶液比较容易打破共沸点，得到较高纯度的氯化氢气体。氯化钙溶液的浓度太低或氯化钙溶液与稀盐酸的体积比太低，则盐酸溶液不容易打破共沸点，导致氯化氢中水分过高，会对后续反应中的设备造成腐蚀；而氯化钙溶液的浓度太高或氯化钙溶液与稀盐酸的体积比太高，则又容易堵塞管路，增加生产成本。

本发明的优点是：将废弃物稀盐酸通过一定的方式生产高附加值产品一氯甲烷，不仅有效解决了稀盐酸的处置问题，避免了稀盐酸在运输，贮存过程中的安全环保隐患，并且减少了设备投资，有利于企业经济效益的提升；本发明中所生产的氯化氢纯度高、有机杂质少，提高了一氯甲烷产品的质量。

具体实施方式

本发明的技术方案为：15％-22％的稀盐酸与氯化钙循环泵输送的氯化钙溶液混合后，进入解吸塔，在加热的状况下氯化氢气体从盐酸与氯化钙混合溶液中汽提并从塔顶排出，塔底的稀氯化钙溶液被送入氯化钙浓缩罐。在加热条件下，过量的水被蒸发出去，经蒸发冷凝器将水蒸汽进行充分冷凝后收集到冷凝液受槽，浓缩后的氯化钙溶液循环使用。塔顶汽提出的气体依次进入氯化氢一级冷却器，二级氯化氢冷却器，除去大部分水后，氯化氢气体进入除雾器，几乎所有夹带的水滴被收集，经过除雾器后，干燥的氯化氢气体经压缩后和甲醇在活性氧化铝催化剂存在下，在200-300℃，0.15-0.4MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水。气相生成物经水激冷后温度降低到50--100℃。激冷后的液相为15-22％的稀盐酸，气相经过硫酸干燥塔，压缩冷凝制得一氯甲烷。生成的稀盐酸打入解析塔解析氯化氢。

实施例1

质量比为21.65％的稀盐酸和50.63％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，氯化钙溶液与稀盐酸的比例为1.65～1.95(体积比)，解吸塔顶温度为96.80℃，塔底温度为123.18℃，压力为0.09MpaG，氯化氢气体从塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐，在129.34℃，0.03MpaG下脱除水分，得到含酸量为2.03％的废水。塔顶逸出的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾、压缩、过热后，与经过汽化过热的甲醇进入装有催化剂的反应器，在215℃，0.18MpaG条件下，反应生成一氯甲烷和水，该高温反应气经激冷、干燥、压缩及冷凝制得一氯甲烷。浓缩过程中产生的含酸量为2.03％的废水，作为激冷液对高温反应气进行激冷，激冷后的液相为21.20％的稀盐酸供解析用。

取样分析一氯甲烷的含量为99.84％。

实施例2

质量比为18.45％的稀盐酸和51.08％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，氯化钙溶液与稀盐酸的比例为2.35～2.55(体积比)，解吸塔顶温度为116.70℃，塔底温度为132.71℃，压力为0.17MpaG，氯化氢气体从塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐，在143.37℃，0.08MpaG下脱除水分，得到含酸量为2.66％的废水。塔顶逸出的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾、压缩、过热后，与经过汽化过热的甲醇进入装有催化剂的反应器，在280℃，0.36MpaG条件下，反应生成一氯甲烷和水，该高温反应气经激冷、干燥、压缩及冷凝制得一氯甲烷。浓缩过程中产生的含酸量为2.66％的废水，作为激冷液对高温反应气进行激冷，激冷后的液相为19.87％的稀盐酸供解析用。

取样分析一氯甲烷的含量为99.82％。

实施例3

质量比为21.84％的稀盐酸和50.98％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，氯化钙溶液与稀盐酸的比例为2.00～2.25(体积比)，解吸塔顶温度为111.44℃，塔底温度为126.48℃，压力为0.12MpaG，氯化氢气体从塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐，在136.50℃，0.05MpaG下脱除水分，得到含酸量为1.88％的废水。塔顶逸出的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾、压缩、过热后，与经过汽化过热的甲醇进入装有催化剂的反应器，在240℃，0.20MpaG条件下，反应生成一氯甲烷和水，该高温反应气经激冷、干燥、压缩及冷凝制得一氯甲烷。浓缩过程中产生的含酸量为1.88％的废水，作为激冷液对高温反应气进行激冷，激冷后的液相为18.63％的稀盐酸供解析用。

取样分析一氯甲烷的含量为99.87％。

实施例4

质量比为15.52％的稀盐酸和40.35％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，氯化钙溶液与稀盐酸的比例为2.70～2.90(体积比)，解吸塔顶温度为118.21℃，塔底温度为133.62℃，压力为0.18MpaG，氯化氢气体从塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐，在142.57℃，0.06MpaG下脱除水分，得到含酸量为2.24％的废水。塔顶逸出的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾、压缩、过热后，与经过汽化过热的甲醇进入装有催化剂的反应器，在240℃，0.22MpaG条件下，反应生成一氯甲烷和水，该高温反应气经激冷、干燥、压缩及冷凝制得一氯甲烷。浓缩过程中产生的含酸量为2.24％的废水，作为激冷液对高温反应气进行激冷，激冷后的液相为20.24％的稀盐酸供解析用。

取样分析一氯甲烷的含量为99.79％。

Claims (6)

1.一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，包括下列步骤：

1)质量比为15％—22％的稀盐酸和质量比为40％—52％的氯化钙溶液经混合器混合后共同进入盐酸解析塔，解析塔塔顶温度为90—120℃，塔底温度为120—135℃，压力为0.08—0.20MPaG，在氯化钙的破沸作用下，盐酸溶液打破共沸点，氯化氢气体从解析塔塔顶逸出，氯化钙溶液从塔底进入氯化钙浓缩罐。

2)步骤1)得到的稀氯化钙溶液在125-145℃和0.02-0.1MPa下脱除水分，得到含酸量为1-3％的水和浓缩后的氯化钙溶液；含酸量为1-3％的水经冷却后进入废水罐，浓缩后的氯化钙溶液循环使用；

3)解析塔顶的氯化氢气体经冷却、冷凝、除雾后，进入氯化氢压缩机；

4)压缩后的氯化氢气体和汽化后的甲醇经过热器过热后进入装有催化剂的反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氢与甲醇的摩尔比为1.1：1～1.2：1。

5)步骤4)生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后，气相进入硫酸干燥系统，压缩后制得一氯甲烷。

2.如权利要求1所述的用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，其特征是，步骤1)中所述的氯化钙溶液与稀盐酸的比例为1.60～3.00(体积比)。

3.如权利要求1所述的用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，其特征是，步骤4)反应器中反应温度为200-300℃，压力为0.15-0.4MpaG。

4.如权利要求1或3所述的用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，其特征是，步骤4)反应器中反应温度为230-300℃，压力为0.15-0.3MpaG。

5.如权利要求1或3所述的用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，其特征是，步骤4)中混合物在激冷器中经激冷液激冷后温度降低到50--100℃。

6.如权利要求1或3所述的用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，其特征是，所述冷液为步骤2)中产生的含酸量为1-3％的水。