CN101891583A

CN101891583A - 气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN101891583A
Application number: CN 201010231363
Authority: CN
Inventors: 赵雁宁; 张积军; 方小琴; 胡建荣; 胡春风; 张汉武; 杨荣; 康建刚; 余鹏; 刘海飞
Original assignee: Alashandakang Trichloroethylene & Tetrachloroethylene Co Ltd
Current assignee: Alashandakang Trichloroethylene & Tetrachloroethylene Co Ltd
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及一种气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，该方法通过将气相催化法一步生产出的三氯乙烯经三氯乙烯氯化塔进行二次氯化，生产出高纯度的五氯乙烷，然后将此作为母液同入裂解反应器，从而制备出四氯乙烯，实现了联产三氯乙烯和四氯乙烯的目的。本发明生产的四氯乙烯经精馏后纯度可达99.6％以上，且水分、酸度均可达到HG／T3262-2002Ⅰ型技术标准，产品能满足制冷中间体F-125a合成原料的要求，同时能适用于标准干洗剂替代进口产品。本发明作为联产工艺可根据市场需求，灵活调整三氯乙烯和四氯乙烯的生产比例，可有效避免由于产品单一对市场的依赖性，增强企业市场竞争优势。

Description

气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法。

背景技术

三氯乙烯是一种性能优良、用途广泛的有机氯溶剂，是C2有机氯溶剂中溶解力最强的一种。其主要用途为：优良的金属脱脂洗剂，主要用于彩电、电冰箱、汽车、空调、精密机械、微电子等行业作金属部件、电子元件的清洗剂，其主要优点是脱脂彻底；用在化工原料上可生产氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、六氯乙烷等产品；还可以用作溶剂和萃取剂，在农药和医药行业也有一定用途；还可用于生产氯氟烃的替代品：HFC-134a、HFC-100系列，并取代1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)的大部分用途。四氯乙烯主要用作化工原料及中间体的有机合成——制冷剂F-125(替代CFC-12)等，以及溶剂、干洗剂、金属脱脂溶剂，也可用作驱肠虫药，脂肪类萃取剂等。三氯乙烯和四氯乙烯自问世以来，随着原料路线的变迁，生产工艺也不断变化，但是，一直以来，工艺都是独立的，造成企业产品单一，受市场影响大。

就三氯乙烯而言，目前主要采取的方式为电石乙炔气相催化法生产，该工艺在生产三氯乙烯的同时，副产大约3～5％的四氯乙烯，该副产四氯乙烯产品纯度较低（98％左右），酸度大，水分大，不能用于化工合成和织物清洗，实用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，该工艺可实现三氯乙烯和四氯乙烯产品根据市场需求在两者之间任意转化，有效避免由于产品单一对市场的依赖性，同时所生产的三氯乙烯和四氯乙烯产品杂质少、纯度高，辅助稳定剂配方可达到标准干洗剂标准。

为实现本发明的目的所采取的方式为：

一种气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征是：将采用电石乙炔气相催化法生产的三氯乙烯经三烯氯化工序与氯气反应生成五氯乙烷，五氯乙烷经裂解反应脱HCL后生成四氯乙烯；

上述三氯乙烯经三烯氯化工序与氯气反应生成五氯乙烷的具体工艺为：将三氯乙烯送往三氯乙烯氯化塔，在以无水三氯化铁为催化剂，塔温度75～85℃条件下，通入压力在0.2～0.3MP，流量在30～80m³/h的氯气，氯化生成五氯乙烷，至塔中六氯乙烷﹤1%，三氯乙烯3%～6%，五氯乙烷含量＞92%时停止通氯气，保持塔温两小时后采出，精制后即得精五氯乙烷；

上述五氯乙烷经裂解反应脱HCL后生成四氯乙烯的具体工艺为：将五氯乙烷送入催化剂固定床层中发生裂解反应，床层温度控制在205～290℃。

本发明的反应原理为：

主反应：

C₂H₂₊2CL₂

C₂H₂CL₄

C₂HCL₃+CL₂

C₂HCL₅

C₂H₂CL₄===C₂HCL₃+HCL

C₂HCL₅===C₂CL₄+HCL

主要副反应：

CaC₂+2H₂O

C₂H₂+Ca（OH）₂+127.3kj/mol

C₂H₂+CL₂===C₂H₂CL₂

C₂H₂CL₂+HCL===C₂H₃CL₃

C₂H₂CL₄+CL₂===C₂HCL₅+HCL

C₂HCL₅+CL₂===C₂CL₆+HCL

C₂CL₆===C₂CL₄+CL₂

C₂H₂CL₄===C₂H₂CL₂+CL₂

C2H₂CL₄+CL₂===C₂CL₄+2HCL

本发明通过将气相催化法一步生产出的三氯乙烯经三氯乙烯氯化塔进行二次氯化，生产出高纯度的五氯乙烷，然后将此作为母液通入裂解反应器，从而制备出四氯乙烯，实现了联产三氯乙烯和四氯乙烯的目的。本发明生产的四氯乙烯经精馏后纯度可达99.6％以上，且水分、酸度均可达到HG／T3262－2002Ⅰ型技术标准，产品能满足制冷中间体F-125合成原料的要求，同时能适用于标准干洗剂替代进口产品。本发明作为联产工艺可根据市场需求，灵活调整三氯乙烯和四氯乙烯的生产比例，可有效避免由于产品单一对市场的依赖性，增强企业市场竞争优势。

附图说明

图1为本发明气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法的工艺流程框图。

具体实施方式

1.三氯乙烯生产工序

自乙炔工段来的乙炔气经水环真空压缩机将压力升至0.1MPa，经冷却除水后进入干燥塔，用分子筛干燥后的乙炔气纯度≥98%，水分含量小于20ppm，压力在0.08Mpa左右，与来自液氯车间的氯气，经干燥计量纯度≥98%，水分含量小于50 ppm，压力大于0.25Mpa，进入以四氯乙烷为母液，无水三氯化铁为催化剂，塔温度在0－135℃，液位7.5m，尾水无氯气，乙炔气≤10ppm，-60Kpa的乙炔氯化塔中，以乙炔气和氯气为1：2.01的体积比反应生成粗四氯乙烷，经塔顶冷凝后连续采出。

粗四氯乙烷用泵计量连续打入预热器预热后进入四氯乙烷塔中部，塔顶馏出物去回收处理。釜液采出后作为精四氯乙烷注入贮罐，然后经气化器、分离器、进入脱氯化氢反应器。精四氯乙烷在催化剂固定床层中发生分解反应，生成三氯乙烯、四氯乙烯和氯化氢。转化率为90%左右，反应气体经换热器降温至150℃～170℃，送往分离工序。属连续反应。

来自脱氯化氢反应工序的气相物料，在解析塔除去氯化氢后，进入中间物料罐，氯化氢则经捕集器除去挟带的氯烃混合物送往氯化氢吸收工序。反应液用泵连续打入低沸塔，塔顶馏出的低沸物去回收工序；釜液用泵送入三氯乙烯塔，严格控制回流比，塔顶采出纯度≥99.96%的三氯乙烯，至成品罐，加稳定剂后，包装出售；或至三氯乙烯中间罐，用于生产四氯乙烯。

2.三氯乙烯氯化生产四氯乙烯流程

从三氯乙烯中间罐用泵将优级品三氯乙烯送往三氯乙烯氯化塔，在无水三氯化铁作为催化剂的作用下，用压力﹥0.11MP的蒸汽控制塔温度75～85℃，通入压力在0.2～0.3MP，流量在30～80m3/h的氯气，氯化生成五氯乙烷，要求控制尾气吸收塔温度在65～75℃，尾气吸收塔放空用氯气专用检测试纸检测不变色（无氯气排出），反应开始四小时后，分析人员每小时取样分析监测，六氯乙烷﹤1%，三氯乙烯3%～6%，五氯乙烷含量＞92%时停止通氯气，保持塔温两小时后采出至粗五氯乙烷罐（属间歇式反应）。生成的粗五氯乙烷进入四氯乙烷塔精制，除去游离氯和微量水后，进入精五氯乙烷罐。然后经气化器、预热器、进入脱氯化氢反应器。五氯乙烷在催化剂固定床层中发生裂解反应，床层温度控制在205～290℃，生成四氯乙烯和氯化氢。经气液换热器进入解析塔，塔顶氯化氢则经捕集器除去挟带的氯烃混合物送往氯化氢吸收工序，塔釜釜液经中间罐用泵打入三氯乙烯塔，塔顶采出少量三氯乙烯，返回解析釜液罐，塔釜三氯乙烯含量低于0.1%的釜液则用泵注入中间塔，中间塔顶采出少量三氯乙烯，塔釜用泵打入四氯乙烯塔，塔釜液为含有少量四氯乙烯的未反应四氯乙烷、五氯乙烷，返回精四氯乙烷罐循环使用，塔顶采出纯度为99.6%以上的四氯乙烯，经中和塔去成品罐，加稳定剂后，包装出售。经过纤维捕集器捕集后的氯化氢气体制成成品盐酸销售或者送往硅业生产三氯氢硅。

Claims

1.一种气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征是：将采用电石乙炔气相催化法生产的三氯乙烯经三烯氯化工序与氯气反应生成五氯乙烷，五氯乙烷经裂解反应脱HCL后生成四氯乙烯。

2.按照权利要求1所述的气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于上述三氯乙烯经三烯氯化工序与氯气反应生成五氯乙烷的具体工艺为：将三氯乙烯送往三氯乙烯氯化塔，在以无水三氯化铁为催化剂，塔温度75～85℃条件下，通入压力在0.2～0.3MP，流量在30～80m³/h的氯气，氯化生成五氯乙烷，至塔中六氯乙烷﹤1%，三氯乙烯3%～6%，五氯乙烷含量＞92%时停止通氯气，保持塔温两小时后采出，精制后即得精五氯乙烷。

3.按照权利要求1所述的气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于上述五氯乙烷经裂解反应脱HCL后生成四氯乙烯的具体工艺为：将五氯乙烷送入催化剂固定床层中发生裂解反应，床层温度控制在205～290℃。