CN104119201A - 一种含氟烷烃的干法分离提纯系统及提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟烷烃的干法分离提纯系统及提纯方法，该提纯系统包括反应釜、回流塔、粗馏塔、HCl精馏塔和R32精馏塔，提纯方法如下：首先是反应产物经过反应回流塔除去大量的HF，塔顶气相再经过粗馏塔脱除物料中的R31及HF；然后进入到HCl精馏塔除去物料中的HCl及其它低沸物,并采用降膜吸收回收制备30wt％的盐酸；最后粗产品进入R32精馏塔，脱除高沸物，塔顶收集产品R32，其纯度可达99.999％以上，且达到不含水分的要求。

Description

一种含氟烷烃的干法分离提纯系统及提纯方法

技术领域

本发明涉及一种提纯系统，具体是一种含氟烷烃的干法分离提纯系统。本发明还涉及上述提纯系统的提纯方法。

背景技术

目前，一些含氟烷烃生产过程中除去无机酸的方法主要包括下面几种：

(1)最常见的工艺是水洗法，即反应产物通过脱气处理出去轻组分后，经过多级水洗工序除去并回收物料中的氟化氢和氯化氢。

(2)石墨降膜吸收工艺，即反应产物通过脱气处理出去轻组分后，进入石墨降膜吸收器列管，脱除并回收物料中的氟化氢和卤化氢。

(3)碱洗法吸收工艺，此工艺属于化学吸收，即反应产物通过脱气处理出去轻组分后，进入多级碱洗工序，通过无机酸和碱液的化学反应而达到脱除的目的，所以，此工艺会产生无机盐，不能对酸进行回收利用，且对工业废水处理增加难度。

(4)吸附法脱除工艺，即即反应产物通过脱气处理出去轻组分后，进入高性能的硅胶或分子筛进行吸附操作，此工艺中硅胶或分子筛再生能力差，严重影响经济效益。

综合上述各类的合成方法，都存在各自的缺点，主要有：

(1)上述工艺中，主要采用湿法分离的工序，过程中会引入一定的水分，对产品纯度有一定的影响，含水量15ppm以上就已经不能满足下游产品的使用要求。

(2)湿法分离中，气体溶解在水中形成无机酸，特别是有水氢氟酸对设备腐蚀作用较大。所以对设备材质要求较高，相应的成本也较高。

(3)上述工艺一般都采用多级操作，需要塔设备或石墨喷淋装置较多，也会增加操作难度以及产品的生产成本。

(4)上述工艺中，通过碱洗产生大量的含盐及含氟废水，增加废水的处理难度。

(5)上述工艺中，各塔冷热负荷较大，增加产品的生产成本。

(6)工艺复杂，操作工序繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺流程简单、产品纯度高、冷热负荷低且安全环保的含氟烷烃的干法分离提纯系统及提纯方法。

为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：

一种含氟烷烃的干法分离提纯系统，用于提纯反应釜内由二氯甲烷和HF在催化剂五氯化锑的条件下，反应生成含有其它杂质在内的目标产品R32(R32为代号，化学名称为：二氟甲烷，分子式为：CH₂F₂)，其中杂质包括HCL、R31(R31为代号，化学名称为：一氟一氯甲烷，分子式为：CH₂FCl)、R23(R23为代号，化学名称为：三氟甲烷，分子式为：CHF₃)以及未反应的二氯甲烷以及HF，本发明系统除反应釜外，包括回流塔、粗馏塔、HCl精馏塔和R32精馏塔。

本发明系统反应釜的产物经反应釜蒸发管排出至回流塔。

回流塔内，高沸组分经回流塔冷凝、回流塔分离后回入反应釜中，进入回流塔内的其余部分产物从回流塔塔顶排出至粗馏塔。

粗馏塔用于分离R31和HF，粗馏塔内分离的R31物料和HF将回入反应釜中，分离的R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物从塔顶进入HCl精馏塔。

HCl精馏塔分离出来的HCl及其它低沸物排出，HCl精馏塔的塔底产物进入R32精馏塔。

R32精馏塔分离出的高沸物留在塔釜排至回收塔，回收塔分离出的R32从回收塔的塔顶排出至反应釜，回收塔塔底的高沸物排至残液槽；R32精馏塔分离出的R32物料从R32精馏塔的塔顶排出，部分经冷凝器冷凝回流至R32精馏塔，回流比为3.2，其余部分经收集冷凝器冷凝后进入成品槽。

所述HCl精馏塔的尺寸为32000×800mm，理论塔板数为72块，选择苏尔寿的孔板波纹725填料以及高效再分布器。

所述R32精馏塔的尺寸为30000×600mm。

一种含氟烷烃的干法分离提纯方法，用于提纯反应釜内由二氯甲烷和HF在催化剂五氯化锑的条件下，反应生成含有其它杂质在内的目标产品R32，其中杂质包括HCL、R31、R23以及未反应的二氯甲烷以及HF，包括以下步骤：

(1)蒸汽加热反应釜，反应釜的釜温为98～104℃，釜压为1.35～1.45Mpa，反应物料在反应釜反应后，反应产物多呈气相，经反应釜的反应料层，急速逸出，形成剧烈搅拌，反应产物经反应釜蒸发管排出，其中包括HF在内的高沸组份经回流塔冷凝、回流塔分离，回入反应釜中继续反应，冷凝气继续到后续处理工序，这种技术不仅减少了后续分离工序的处理难度，更重要的是大大提高了反应物的选择性以及转化率；R32及其副产品HCl同R31、R23及其他低沸物一起从回流塔塔顶排出。

回流塔对反应产生的气相产物以及HF进行冷却回流处理，把高沸物以及HF回流到反应器中继续反应，气相粗产品进入到R31粗馏塔进行后续处理。

(2)从回流塔塔顶排出的产物进入粗馏塔，粗馏塔分离R31(沸点-9.1℃)和HF，粗馏塔内分离的R31物料和HF将回入反应釜继续反应；粗馏塔内分离的R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物从粗馏塔的塔顶进入HCl精馏塔；

(3)上述R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物通过压差进入HCl精馏塔中，HCl精馏塔塔釜温度为40～45℃、塔釜压为1.25±0.05Mpa，塔顶温度-19～-13℃，回流比为2.0；HCl精馏塔再沸器以低压蒸汽为热媒，HCl精馏塔冷凝器以氯化钙盐水为冷媒，HCl精馏塔冷凝器的冷凝液回流入塔，分离出来氯化氢，根据HCl量配比调节吸收水量经降膜二次吸收生成30wt％左右的盐酸，HCl精馏塔的塔底产物以捕集器捕集机械杂质后进入R32精馏塔。

HCl的分离并没有采用传统的水碱洗工艺，而是采用高效精馏工艺，即粗产品进入到高效的填料塔(包括高效的填料和塔内件)，在一定温度压力以及回流比条件下(其中，釜温40～45℃、釜压1.25±0.05Mpa，回流比为2.0)，达到分离回收再利用且降低能耗的目的。

(4)上述HCl精馏塔的塔底产物经捕集器捕集机械杂质后通过压差进入到R32精馏塔，R32精馏塔分离出的高沸物留在塔釜排至回收塔，回收塔分离出的R32从回收塔的塔顶排出至反应釜，回收塔塔底的高沸物排至残液槽；R32精馏塔分离出的R32物料从R32精馏塔的塔顶排出，部分经冷凝器冷凝回流至R32精馏塔，回流比为3.2，其余部分经收集冷凝器冷凝后进入成品槽。

本发明中，回流塔中的高沸物为HF、二氯甲烷以及少量的R31等，低沸物为R32、R23、HCl以及R31等。

粗馏塔中高沸物为大量的R31以及少量的二氯甲烷、HF，低沸物为R32，R23、HCl等。

HCL精馏塔中的高沸物为R32以及少量的R31，低沸物为HCl、R23等。

R32精馏塔中的高沸物为R31以及其它杂质，低沸物为目标产品R32。

本方法的有益效果是：本发明分离提纯技术工艺简单、成本低廉且没有水分引入，另外还可对HCl、HF以及副产物R31进行了回收再利用，本发明提纯的产品R32其纯度可达99.999％以上，且达到不含水分的要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明提纯系统结构示意图。

具体实施方式

由二氯甲烷和HF在催化剂五氯化锑的条件下，在反应釜中进行反应生成含有其它杂质在内的目标产品R32，其中杂质包括HCL、R31、R23以及未反应的二氯甲烷以及HF等。本发明的目的就是将这些混合物经反应回流塔以及后面的分离提纯工序进行处理，最终得到目标产品R32。

如图1所示，本发明的含氟烷烃的干法分离提纯系统包括反应釜1、回流塔2、粗馏塔3、HCl精馏塔4和R32精馏塔5，提纯方法主要包括HF和副产物R31的分离和回收再利用；HCl的分离和回收再利用；以及R32的精馏提纯等工序；其中HCl和HF的分离和回收是此干法分离提纯的重点，具体步骤如下：

(1)如图1所示，由于反应为吸热反应，反应釜1为简单的蒸汽加热容器，并装有回流塔。在正常操作条件下，反应产物多呈气相，经反应料层，急速逸出，形成剧烈搅拌。生成气相经反应釜1蒸发管排出，其中高沸组份(包括HF)经冷凝，回流塔2分离，回入反应釜1(釜温为98～104℃、釜压为1.35～1.45Mpa)继续反应。即R32及其副产品HCl同R31、R23及其他低沸物一起排出进入R31回收塔，该塔为粗馏塔3，用于分离R31(沸点-9.1℃)和HF。由反应机理可知，R31可继续反应生成R32，位于塔釜内的R31物料(液态)和HF将回入反应釜1继续反应。R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物(气态)从塔顶进入后续HCl精馏4系统。

(2)含HCl的粗产品(即R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物)通过压差进入HCl精馏塔4中，根据ASPEN PLUS模拟数据和实际生产经验，塔的结构条件为：塔尺寸为32000×800mm(理论塔板数为72块)，选择苏尔寿的孔板波纹725填料以及高效的再分布器；运行条件为：釜温40～45℃、釜压1.25±0.05Mpa5，顶温-19～-13℃，回流比为2.0。HCl精馏塔4再沸器以低压蒸汽为热媒，HCl精馏塔4冷凝器以氯化钙盐水为冷媒，HCl精馏塔4冷凝器的冷凝液回流入塔，分离出来的氯化氢根据HCl量配比调节吸收水量经降膜二次吸收生成30wt％左右的盐酸，塔底产物(HCL含量少于10PPM)以捕集器捕集机械杂质后去R32精馏塔5。

(3)含有高沸物的粗产品通过压差进入到R32精馏塔5(30000×600mm)，R32精馏塔5分离出的高沸物留在塔釜排至回收塔，回收塔分离出的R32从回收塔顶排出至反应段气液分离器(反应釜)，回收塔的塔底高沸物排至残液槽。

R32物料从R32精馏塔5的塔顶排出，经冷凝器冷凝后部分回流至R32精馏塔5(回流比为3.2)，其余部分经收集冷凝器冷凝后进入成品槽(R32纯度达99.999％以上，且不含水)。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含氟烷烃的干法分离提纯系统，用于提纯反应釜内由二氯甲烷和HF在催化剂五氯化锑的条件下，反应生成含有其它杂质在内的目标产品R32，其中杂质包括HCL、R31、R23以及未反应的二氯甲烷以及HF，其特征在于包括回流塔、粗馏塔、HCl精馏塔和R32精馏塔，反应釜产物经反应釜蒸发管排出至回流塔；回流塔内，高沸组分经回流塔冷凝、回流塔分离后回入反应釜中，进入回流塔内的其余部分产物从回流塔塔顶排出至粗馏塔；粗馏塔用于分离R31和HF，粗馏塔内分离的R31物料和HF将回入反应釜中，分离的R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物从塔顶进入HCl精馏塔；HCl精馏塔分离出来的HCl及其它低沸物排出，HCl精馏塔的塔底产物进入R32精馏塔；R32精馏塔分离出的高沸物留在塔釜排至回收塔，回收塔分离出的R32从回收塔的塔顶排出至反应釜，回收塔塔底的高沸物排至残液槽；R32精馏塔分离出的R32物料从R32精馏塔的塔顶排出，部分经冷凝器冷凝回流至R32精馏塔，回流比为3.2，其余部分经收集冷凝器冷凝后进入成品槽。

2.根据权利要求1所述的一种含氟烷烃的干法分离提纯系统，其特征在于：所述HCl精馏塔的尺寸为32000×800mm，理论塔板数为72块，选择苏尔寿的孔板波纹725填料以及高效再分布器。

3.根据权利要求1所述的一种含氟烷烃的干法分离提纯系统，其特征在于：所述R32精馏塔的尺寸为30000×600mm。

4.一种含氟烷烃的干法分离提纯方法，用于提纯反应釜内由二氯甲烷和HF在催化剂五氯化锑的条件下，反应生成含有其它杂质在内的目标产品R32，其中杂质包括HCL、R31、R23以及未反应的二氯甲烷以及HF，其特征在于包括以下步骤：

(1)蒸汽加热反应釜，反应釜的釜温为98～104℃，釜压为1.35～1.45Mpa，反应物料在反应釜反应后，反应产物经反应釜的反应料层，急速逸出，形成剧烈搅拌，反应产物经反应釜蒸发管排出，其中包括HF在内的高沸组份经回流塔冷凝、回流塔分离，回入反应釜中继续反应；R32及其副产品HCl同R31、R23及其他低沸物一起从回流塔塔顶排出；

(2)从回流塔塔顶排出的产物进入粗馏塔，粗馏塔分离R31和HF，粗馏塔内分离的R31物料和HF将回入反应釜继续反应；粗馏塔内分离的R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物从粗馏塔的塔顶进入HCl精馏塔；

(3)上述R32及其副产品HCl同R23及其他低沸物通过压差进入HCl精馏塔中，HCl精馏塔塔釜温度为40～45℃、塔釜压为1.25±0.05Mpa，塔顶温度-19～-13℃，回流比为2.0；HCl精馏塔再沸器以低压蒸汽为热媒，HCl精馏塔冷凝器以氯化钙盐水为冷媒，HCl精馏塔冷凝器的冷凝液回流入塔，分离出来氯化氢，根据HCl量配比调节吸收水量经降膜二次吸收生成盐酸，HCl精馏塔的塔底产物以捕集器捕集机械杂质后进入R32精馏塔；

(4)上述HCl精馏塔的塔底产物经捕集器捕集机械杂质后通过压差进入到R32精馏塔，R32精馏塔分离出的高沸物留在塔釜排至回收塔，回收塔分离出的R32从回收塔的塔顶排出至反应釜，回收塔塔底的高沸物排至残液槽；R32精馏塔分离出的R32物料从R32精馏塔的塔顶排出，部分经冷凝器冷凝回流至R32精馏塔，回流比为3.2，其余部分经收集冷凝器冷凝后进入成品槽。