KR20160008531A - 염화수소의 정제 방법 - Google Patents

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츠토무 나가누마
히로유키 나카바야시
사토루 미야타케
기요시 나카다
요시히로 나카가와
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

불화수소와 클로로포름을 반응시켜 얻어지는 반응 조 가스로부터 불화수소 등의 불소 화합물을 고효율로 제거할 수 있어, 염화수소를 충분히 정제할 수 있는 염화수소의 정제 방법, 및 정제된 염산 수용액의 제공.
불화수소와 클로로포름을 반응시켜 얻어지는 반응 조 가스 A 중의 R-22 가스를 응축기 (12) 로 응축시켜, R-22 를 함유하는 응축액 B 와, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스 C 를 얻는 응축 공정과, 증류탑 (14) 에 있어서 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 기액 분리하는 기액 분리 공정과, 탈불탑 (18) 에 있어서 염화수소 조 가스 C 중의 불소 화합물을 흡착제로 흡착 제거하여 염화수소 가스 D 를 정제하는 탈불 공정과, 흡수탑 (22) 에 있어서 염화수소 가스 D 중의 염화수소를 흡수수 E 에 흡수시키는 흡수 공정을 갖는 염화수소의 정제 방법, 및 얻어지는 염화수소로부터 정제된 염산 수용액을 제조하는 방법.

Description

염화수소의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING HYDROGEN CHLORIDE}
본 발명은 클로로디플루오로메탄을 제조할 때 부생되는 염화수소의 정제 방법에 관한 것이다.
염화수소 및 염산 수용액은 각종 약품의 제조, 염화비닐, 염화에틸렌 등의 제조, 철강의 산세 등 폭 넓은 용도로 사용되고 있다. 염화수소는 일반적으로는 식염 전해시에 발생되는 염소와 수소를 반응시킴으로써 제조되지만, 최근에는 클로로디플루오로메탄 (이하, 「R-22」라고 한다) 등의 프레온을 제조할 때 부생되는 염화수소를 정제하여 이용하는 비율이 높아지고 있다.
R-22 등의 프레온을 제조할 때 부생되는 염화수소를 이용하는 경우, 불소 화합물을 충분히 제거할 필요가 있다. 예를 들어, 염화비닐이나 염화에틸렌의 제조에서는 불소 화합물에 의해서 촉매가 피독되기 때문에, 사용하는 염화수소 중에 함유되는 불소 이온 농도로 수 질량ppm 이하로 할 것이 요구된다. 특히, 염화수소와 마찬가지로 수용성이 높은 불화수소를 효율적이고, 경제적으로 제거하는 것이 중요하다. 또, 염산 수용액의 경우도 수도수질 기준 등에 있어서 불소 및 그 화합물의 함유량이 규제되어 있고, 함유되는 불소 화합물의 양에 대한 요구가 엄격해지고 있다.
염화수소 가스 또는 R-22 를 제조할 때 부생되는 염화수소 가스를 정제하고, 추가로 염산 수용액을 얻는 방법으로서 하기의 (i), (ⅱ) 또는 (ⅲ) 이 알려져 있다.
(i) 염화수소 가스 중의 유기 화합물을 활성탄으로 흡착 분리하는 정제 방법 (비특허문헌 1)
(ⅱ) 과거에 발명자들이 행한 R-22 부생 염화수소 가스 정제의 예이지만, R-22 를 제조하는 반응기로부터 회수된 부생 염화수소 가스를 함유하는 반응 조(粗) 가스를, 100 ℃ 정도로 가열한 상태에서 입상 활성탄 충전관에 통과시키고, 반응 조 가스 중에 함유되는 불소 화합물을 흡착 제거하는 공정과, 그 흡착 제거 공정에서 얻어진 염화수소 가스를 냉각시켜 황산 세정탑에 공급하고, 불화수소 등을 불황산으로서 제거하는 황산 세정 공정과, 그 황산 세정 공정 후의 반응 가스에 함유되는 부생 염화수소 가스를 물에 흡수시켜 염산 수용액으로 하는 흡수 공정을 갖는 정제 방법.
(ⅲ) R-22 제조 공정에서 부생물로서 배출되는, 불소계 화합물을 함유하여 이루어지는 염화수소 가스를 정제하는 방법으로서, 염화수소 가스를 물 또는 염산 수용액에 흡수시키는 흡수 공정과, 상기 흡수 공정에서 얻어진 염산 수용액에 공기 및/또는 불활성 가스를 통기하여 난용성 휘발 성분을 제거하는 에어레이션 공정과, 그 에어레이션 공정 후에 염산 수용액 중의 불소 화합물을 실리카 겔 등의 흡착제로 흡착 제거하는 염산 수용액 정제 공정을 갖는 방법 (특허문헌 1).
한편, 불화수소를 함유하는 염화수소 가스를, 산화붕소를 담지시킨 활성 알루미나로 처리하여 불화수소를 제거하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 2).
일본 특허공보 제4758722호 일본 공개특허공보 소50-131891호
생산 연구, 제16권 제3호 75 ∼ 79페이지 (1964년 1월 7일 원고 수리)
그러나, 상기 방법 (i) 에서는 염소 화합물의 제거예는 있지만, 불소 화합물의 제거예 기재가 없고, 또, 상기 방법 (ⅱ) 에서는 불소 화합물의 제거가 불충분하여, 얻어지는 염산 수용액 중에 함유되는 불소 화합물의 양이 많다.
또, 상기 방법 (ⅲ) 에서는 염산 수용액 정제 공정에 있어서의 불화수소의 제거 효율이 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 2 에 있어서의, 산화붕소를 담지시킨 활성 알루미나를 사용하여 불화수소를 제거하는 방법은, 활성 알루미나를 고빈도로 교환할 필요가 있는 점에서 경제적으로 불리하고, 또 R-22 의 제조에서 얻어지는 반응 조 가스로부터 염화수소를 정제하기에는 불소 화합물의 제거 효율이 불충분하다.
본 발명은 R-22 를 제조할 때 부생되는 염화수소를 정제하고, 추가로 정제된 염산 수용액을 얻는 방법으로서, 불화수소 등의 불소 화합물을 고효율로 제거할 수 있고, 염화수소를 충분히 정제할 수 있는 염화수소의 정제 방법 및 정제된 염산 수용액을 얻는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 불화수소와 클로로포름을 반응시켜 얻어지는, R-22 가스와 염화수소 가스를 함유하는 반응 조 가스로부터 염화수소를 정제하는 방법으로서,
상기 반응 조 가스 중의 R-22 가스를 응축시켜, R-22 를 함유하는 응축액과, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스를 얻는 응축 공정과,
상기 응축액과 상기 염화수소 조 가스를 기액 분리하는 기액 분리 공정과,
분리된 염화수소 조 가스를, 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키고, 그 염화수소 조 가스 중의 불소 화합물을 흡착 제거하여 염화수소 가스를 정제하는 탈불 (脫弗) 공정과,
상기 염화수소 가스 중의 염화수소를 물 또는 염산 수용액에 흡수시키는 흡수 공정을 갖는 염화수소의 정제 방법.
[2] 상기 기액 분리 공정에 있어서 상기 응축액을 가열하는, 상기 [1] 에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[3] 상기 흡착제가 활성 알루미나, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 실란 및 클로로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[4] 상기 탈불 공정에 있어서, 상기 흡착제의 온도가 100 ∼ 120 ℃ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[5] 상기 탈불 공정에 있어서, 분리된 염화수소 조 가스를, 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키는 압력이 0.65 ∼ 0.8 ㎫G 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[6] 상기 탈불 공정에 있어서, 분리된 염화수소 조 가스를, 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키는 공탑 (空塔) 속도가 0.10 ∼ 0.30 m/초인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[7] 상기 흡수 공정에 있어서, 얻어지는 염산 수용액 중의 불소 함유량이 불화수소 환산으로 농도가 0.8 ㎎/ℓ 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[8] 상기 흡수 공정에 있어서, 얻어지는 염산 수용액의 염화수소 농도가 30 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[9] 상기 흡착제가, 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시킨 활성 알루미나인 상기 [1] ∼ [8] 에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[10] 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시키는 활성 알루미나의 온도가 90 ℃ 이하인, 상기 [9] 에 기재된 염화수소의 정제 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 에 기재된 염화수소의 정제 방법을 행하는 염산 수용액의 제조 방법.
본 발명의 염화수소의 정제 방법에 의하면, R-22 의 제조에 있어서의 염화수소를 함유하는 반응 조 가스로부터, 불화수소 등의 불소 화합물을 고효율로 제거할 수 있고, 염화수소를 충분히 정제하고, 추가로 정제된 염산 수용액을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 염화수소의 정제 방법에 있어서의 각 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2 는 예 2 의 정제 방법에 있어서의 각 공정을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 염화수소의 정제 방법은, 클로로포름과 불화수소 (HF) 를 반응시켜 얻어지는, R-22 가스와 염화수소 가스를 함유하는 반응 조 가스 (이하, 「반응 조 가스 A」라고 한다) 로부터 염화수소를 정제하고, 추가로 염산 수용액을 얻는 방법이다.
반응 조 가스 A 중에는, R-22 및 부생 염화수소에 더하여, 미반응의 불화수소 및 클로로포름, 부생물인 디클로로플루오로메탄 (이하, 「R-21」이라고 한다), 트리플루오로메탄 (이하, 「R-23」이라고 한다), 불화카르보닐 등이 포함된다.
본 발명의 염화수소의 정제 방법은 하기한 응축 공정, 기액 분리 공정, 탈불 공정 및 흡수 공정을 갖는다.
응축 공정 : 반응 조 가스 A 중의 R-22 가스를 응축시켜, R-22 를 함유하는 응축액 B 와, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스 C 를 얻는 공정.
기액 분리 공정 : 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 기액 분리하는 공정.
탈불 공정 : 분리된 염화수소 조 가스 C 를 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키고, 그 염화수소 조 가스 C 중의 불소 화합물을 흡착 제거하여 정제된 염화수소 가스 D 를 얻는 공정.
흡수 공정 : 염화수소 가스 D 중의 염화수소를 물 또는 염산 수용액에 흡수시키는 공정.
(응축 공정)
도 1 에 나타내는 바와 같이, R-22 의 제조에 의해서 얻어지는 반응 조 가스 A 를 응축기 (12) 에 공급하고, 응축기 (12) 에 있어서 반응 조 가스 A 를 냉각시킴으로써 반응 조 가스 A 중의 R-22 가스를 응축시켜, 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 얻는다.
고비물 (高沸物) 인 R-22 (비점 -40.7 ℃), R-21 (비점 8.92 ℃), 클로로포름 (비점 61.2 ℃), 불화수소 (비점 19.54 ℃) 는 응축되고, 주로 응축액 B 에 포함된다. 또, 저비물인 염화수소 (비점 -85.0 ℃), R-23 (비점 -82.1 ℃), 불화카르보닐 (비점 -84.57 ℃) 은 주로 염화수소 조 가스 C 에 포함된다.
응축기 (12) 내의 온도, 즉 응축 공정에 있어서의 반응 조 가스 A 의 온도는 고비물과 저비물의 각각의 비점을 고려하여, 고비물이 응축되고, 상기 저비물이 가스상인 온도로 조절하면 된다. 응축 공정은 가압 하에서 행해도 된다. 응축 공정을 가압 하에서 행하는 경우, 상기 온도는 가압 조건 하에 있어서의 상기 고비물과 상기 저비물의 비점을 고려하여 결정하면 된다.
응축기 (12) 는 반응 조 가스 A 의 온도를 소정 온도까지 내릴 수 있는 냉각 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(기액 분리 공정)
응축기 (12) 로부터 R-22 를 함유하는 응축액 B 와, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스 C 를 증류탑 (14) 에 보내고, 증류탑 (14) 에 있어서 응축액 B 를 가열하여 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 증류 조작을 행하면서 기액 분리한다. 증류탑 (14) 에 있어서 응축액 B 를 가열하여 증류 조작을 행하면서 기액 분리함으로써 응축액 B 중의 염화수소도 회수할 수 있기 때문에, 염화수소의 회수 효율이 높아진다. R-21, R-22, 클로로포름 및 불화수소의 비점은 염화수소의 비점보다 상당히 높기 때문에 이들 고비물과 염화수소는 공비하지 않는다. 그 때문에, 가열에 의해서 응축액 B 중의 고비물이 염화수소 조 가스 C 중으로 이동하는 양은 극히 적다.
증류탑 (14) 에서는, 염화수소, R-23, 불화카르보닐을 함유하는 염화수소 조 가스 C 는 탑정부로부터 증류 배출되고, R-22, R-21, 불화수소, 클로로포름을 함유하는 응축액 B 는 탑저부로부터 회수된다.
증류탑 (14) 에 있어서는, 설정계 내 압력에 있어서 생산에 필요한 증발량이 얻어지는 온도로 탑저부 온도를 제어하고, 필요 이상으로 탑저부 온도를 올림으로써 플러딩을 일으키지 않도록 한다.
증류탑 (14) 은 특별히 한정되지 않고, 공지된 증류탑을 채용할 수 있다.
증류탑 (14) 에 있어서는, 불화수소 등의 고비물의 대부분이 응축액 B 에 함유되어 염화수소로부터 증류 분리되지만, 염화수소 조 가스 C 중에도 고비물이 미량으로 함유된다. 그 때문에, 증류 배출 가스 중의 염화수소 순도를 올리기 위해서 증류탑 (14) 에 응축기 (15) 를 설치하고, 분축 (分縮) 함으로써 환류 조작을 행하는 것이 바람직하다.
응축액 B 는 증류탑 (14) 의 탑저부로부터 회수되고, R-21, R-22 등을 각각 분리 정제하는 공정으로 보내진다.
(탈불 공정)
증류탑 (14) 의 탑정부로부터 회수된 염화수소 조 가스 C 를 프리 히터 (16) 로 가열하여 탈불탑 (18) 으로 보내고, 탈불탑 (18) 에 있어서 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 고온, 고압의 조건에서 접촉시키고, 그 염화수소 조 가스 C 중의 불소 화합물을 흡착 제거하여 염화수소 가스 D 로 한다. 탈불 공정에서는, 염화수소 조 가스 C 중에 잔존하는 미량의 불화수소와 저비물인 불화카르보닐이 흡착 제거된다.
탈불 공정에 있어서의 흡착제의 온도, 즉 탈불탑 (18) 내의 온도는 가압계로 100 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서 벗어나면, 흡착제의 불소 화합물에 대한 흡착능은 저하 경향이 있다.
탈불탑 (18) 내의 온도를 효율적으로 상기한 바람직한 온도 범위로 하기 위해서, 프리 히터 (16) 에서는 염화수소 조 가스 C 를 115 ∼ 130 ℃ 로 가열하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 125 ℃ 로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 단, 이 온도는 라인의 방열 조건에 의존한다.
염화수소 조 가스 C 를 흡착제에 접촉시킬 때의 압력, 즉 탈불탑 (18) 내의 압력은 0.65 ∼ 0.8 ㎫G 가 바람직하고, 0.7 ∼ 0.8 ㎫G 가 보다 바람직하다. 기상 흡착에 있어서의 평형 흡착량은 압력에 의존하고, 대체로 1000 ㎪ 에서 평형에 이르지만, 압력 상한은 탈불탑의 설계 압력에 의존한다.
활성 알루미나의 일반적 사용 조건으로서, 공탑 속도는 0.05 ∼ 0.5 m/초라고 말해지고 있어, 불소 화합물 흡착의 경우도 이 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 공탑 속도는 0.10 ∼ 0.30 m/초가 보다 바람직하다. 상기 염화수소 조 가스 C 의 공탑 속도가 상한치 이하이면, 염화수소 조 가스 C 와 흡착제의 접촉 시간이 충분히 얻어져 불소 화합물의 제거 효율이 높다.
염화수소 조 가스 C 와 흡착제의 접촉 시간은 불소 화합물의 제거 효율, 생산성 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
불소 화합물을 흡착하는 흡착제로는, 불화수소, 불화카르보닐의 제거 효율이 높은 점에서 활성 알루미나, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 실란 및 클로로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 활성 알루미나가 보다 바람직하다.
활성 알루미나로는 알루미나 단미 (單味) 의 알루미나 겔과, 비표면적을 증가시키기 위해서 실리카를 첨가한 알루미나·실리카 겔이 존재하지만, 불소 화합물을 고효율로 흡착하는 점에서 알루미나 단미의 활성 알루미나가 보다 바람직하다. 활성 알루미나의 단미 정도로는, Al2O3 이 99.0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.7 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
활성 알루미나로는 입상 활성 알루미나가 특히 바람직하다.
활성 알루미나의 입경은 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎜ 가 보다 바람직하다. 활성 알루미나의 입경이 상한치를 초과하면 압손은 저감되지만, 흡착 면적이 저하된다. 활성 알루미나의 입경이 하한치 미만이면 흡착 면적은 증가하지만, 압손이 증가한다.
또한, 상기 입경은 체에 의한 입도로 규정되는 값이다.
활성 알루미나의 비표면적은 100 ㎡/g 이상이 바람직하고, 250 ∼ 300 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 활성 알루미나의 비표면적이 하한치 이상이면, 불소 화합물의 제거 효율이 높다. 활성 알루미나의 비표면적이 하한치 미만이면, 흡착량이 저하된다.
또한, 상기 비표면적은 기체 흡착법으로 측정되는 값이다.
또, 활성 알루미나는 불소 화합물의 제거 효율이 높은 점에서 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탈불탑 (18) 내에 활성 알루미나를 충전하고, 정제된 염화수소 가스를 사전에 통기한 후, 염화수소의 정제를 행하는 것이 바람직하다.
활성 알루미나에 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시킴으로써 불소 화합물의 제거 효율이 높아지는 요인은 확실히 밝혀진 것은 아니지만, 활성 알루미나 표면이 염소화되어 불소 화합물과의 친화성이 높은 염화알루미늄이 표면에 생성됨으로써 높은 흡착 효율이 얻어지기 때문으로 생각된다.
활성 알루미나에 사전에 접촉시키는 정제된 염화수소 가스로는, 불소의 함유량이 HF 환산으로 2 질량ppm 이하의 염화수소 가스가 바람직하고, 1 질량ppm 이하의 염화수소 가스가 보다 바람직하다. 불소의 함유량이 상기 상한치 이하의 염화수소 가스이면, 본 발명의 정제 방법에 있어서의 탈불 공정에서 얻어지는 염화수소 가스를 사용해도 되고, 본 발명의 정제 방법 이외의 방법으로 정제된 염화수소 가스를 사용해도 된다.
활성 알루미나에 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시키는 경우, 초기에는 불활성 가스 (예를 들어, 질소 가스 등) 와 염화수소 가스의 혼합 가스를 접촉시키고, 서서히 염화수소 가스의 비율을 높이고, 최종적으로 100 ％ 의 염화수소 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이로써, 흡착열에 의한 급격한 온도 상승을 방지할 수 있다.
또, 활성 알루미나에 염화수소 가스를 사전에 접촉시키는 경우에는, 흡착열에 의한 발열에 주의할 필요가 있다. 탑 내 온도가 상승하여 설계 온도를 초과하면, 시일재질 등의 열 열화를 일으킬 가능성이 있고, 그 관점에서 염소화시의 탈불탑 내 온도는 90 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
활성 알루미나를 사전에 염화수소 가스에 접촉시키는 시간은, 100 ％ 의 염화수소 가스를 접촉시키고 있는 상태에서, 탈불탑 (18) 내의 온도, 즉 활성 알루미나의 온도가 평형에 이를 때까지를 기준으로 한다.
탈불탑 (18) 의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 탑식의 고정상 (固定床) 이어도 되고, 3 탑식 등의 복수탑식의 연속 고정상이어도 된다.
탈불 공정에서 얻어지는 염화수소 가스 D 중의 불소 농도는 HF 환산으로 10 질량ppm 이하가 바람직하고, 2 질량ppm 이하가 보다 바람직하다.
(흡수 공정)
탈불탑 (18) 으로부터 회수되는 염화수소 가스 D 를 냉각기 (20) 에서 냉각시켜 흡수탑 (22) 에 공급하고, 물 또는 염산 수용액 (이하, 이것들을 합쳐서 「흡수수 E」라고 하는 경우도 있다) 에 접촉시킴으로써, 염화수소 가스 D 에 함유되는 염화수소를 흡수수 E 에 흡수시켜 염산 수용액 F 를 얻는다. 염화수소 가스 D 에는 저비물인 R-23 이 함유되어 있지만, 물에 대해 난용이기 때문에 기상으로 잔존하여 분리된다. 또, 염화수소 가스 D 에 극미량으로 함유되어 있는 불화카르보닐은 가수 분해됨으로써 불화수소와 탄산 가스로 된다. 불화수소는 흡수수 E 에 흡수되고, 탄산 가스는 기상에 있어서 가스 크로마토그래피 분석의 검출 한계 이하가 된다.
구체적으로는, 흡수탑 (22) 은 염화수소 가스 D 가 공급되는 염화수소 가스 흡수탑 (22a) 과, 흡수수 E 가 공급되는 충전탑식 회수탑 (22b) 을 갖고 있고, 염화수소 가스 D 는 염화수소 가스 흡수탑 (22a) 에서 흡수수 E 에 흡수되고, 미흡수 염화수소 가스는 충전탑식 회수탑 (22b) 에서 흡수수 E 에 흡수된다. 염화수소 가스 D 중의 염화수소가 흡수수 E 에 흡수되어 얻어진 염산 수용액 F 는, 염화수소 가스 흡수탑 (22a) 의 탑저부로부터 회수부 (24) 에 회수된다. 흡수수 E 에 흡수되지 않았던 R-23 을 함유하는 비흡수 가스 G 는 충전탑식 회수탑 (22b) 의 탑정부로부터 R-23 을 분리 정제하는 공정으로 보내진다.
흡수수 E 에 사용하는 물로는 탈염수가 바람직하다.
또, 흡수수 E 로서 염산 수용액을 사용하는 경우, 그 염산 수용액의 염화수소 농도는 공비 농도 (상압) 이상, 즉 20 질량％ 이상이 바람직하고, 20 ∼ 22 질량％ 가 보다 바람직하다. 흡수수 E 로서 공급하는 염산 수용액의 염화수소 농도가 상기 범위이면, 흡수탑 (22) 으로부터 염화수소 농도가 30 ∼ 40 질량％ 인 염산 수용액 F 를 회수하기 쉽다.
흡수 공정에 있어서의 흡수수 E 의 온도는 흡수수 E 의 비점 이하가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다.
일반적으로 가스의 용해도는 압력이 높을수록 크기 때문에 흡수탑은 고압에서 조작하는 것이 유리하지만, 흡수탑 내의 압력은 흡수탑 전후의 온도·압력을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
염화수소 가스 D 와 흡수수 E 의 접촉 시간은 염화수소의 흡수 효율, 생산성등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
흡수 공정에서 얻어지는 염산 수용액 F 중의 불소의 함유량이 불화수소 환산으로 0.8 ㎎/ℓ 이하, 나아가서는 0.1 ㎎/ℓ 이하이면 환경 면에서도 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 염화수소의 정제 방법에 있어서는, 응축 공정에 있어서, 저비물인 염화수소, R-23 및 불화카르보닐을 함유하는 염화수소 조 가스 C 와, 고비물인 R-22, R-21, 클로로포름 및 불화수소를 함유하는 응축액 B 로 나누어진다. 그 때문에, 기액 분리 공정의 시점에서 불화수소 등의 고비물의 대부분이 염화수소로부터 분리된다. 또, 탈불 공정 및 흡수 공정에 있어서, 잔존 불화수소 및 불화카르보닐, R-23 등의 저비물이 제거되어, 잔존하는 불소 화합물의 양이 더욱 저감된다. 이와 같이, 본 발명의 정제 방법은 종래의 정제 방법에 비해서, R-22 의 제조에 의해서 얻어지는 반응 조 가스로부터 불화수소 등의 불소 화합물을 고효율로 제거할 수 있어 염화수소를 충분히 정제할 수 있다. 또, 응축 공정 및 기액 분리 공정에서 불화수소의 대부분이 제거되기 때문에, 탈불 공정에 사용하는 흡착제의 수명도 연장되어 경제적으로도 유리하다.
또한, 본 발명의 염화수소의 정제 방법, 또한 염산 수용액의 정제 방법은 상기한 방법에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 흡수 공정에서 얻어진 염산 수용액 F 에 불활성 가스 (질소 가스 등) 또는 공기를 통기하고, 염산 수용액 중에 잔류하는 난용성 휘발 성분을 방산시켜 추가로 제거하는 방산 공정을 마련해도 된다. 그 방산 공정에서 불활성 가스 또는 공기와 기액 접촉시킴으로써, 염산 수용액 F 중의 난용성 휘발 성분 (잔존하는 R-22, R-23, 클로로포름) 이 기상으로 이행하고, 추가로 제거된다.
또, 본 발명의 염화수소의 정제 방법에서는, 흡수 공정 또는 방산 공정 후에 필요에 따라서 불소계 이외의 할로겐화 유기 화합물을 활성탄 등의 흡착제를 사용하여 추가로 제거해도 된다.
또, 기액 분리 공정에 있어서는, 염화수소의 순도 및 회수율이 높은 점에서 응축액을 증류하는 것이 바람직하지만, 응축액을 증류하지 않고 기액 분리하는 방법이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 은 실시예, 예 2, 3 은 비교예이다.
[반응 조 가스의 조성]
정제에 사용한 반응 조 가스에 함유되는 불소 화합물의 농도는, 그 반응 조 가스를 물에 흡수시키고, 불소 이온 선택성 전극을 사용한 불소 이온 미터에 의해서 불소 이온 농도를 측정함으로써 구하였다. 반응 조 가스에 함유되는 염화수소의 농도는 그 반응 조 가스를 물에 흡수시키고, 중화 적정법에 의해서 측정하였다. 클로로포름은 반응 조 가스를 물에 흡수시키고, 이황화탄소에 의해서 유기물을 추출한 후, 캐필러리 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량하였다.
[불화수소 환산 농도의 측정]
가스 중 및 염산 수용액 중의 불화수소 환산 농도 (HF 환산 농도) 는, 상기 불소 이온 미터를 사용하여 불소 이온 농도를 측정하고, 불화수소 농도로 환산함으로써 구하였다.
[염화수소 농도의 측정]
염산 수용액 중의 염화수소 농도는 중화 적정법에 의해서 측정하였다.
[예 1]
도 1 에 나타낸 공정에서 염화수소를 정제하였다.
탈불탑 (18) 으로서 3 탑식 (제 1 탑, 제 2 탑, 제 3 탑) 의 연속 고정상의 탈불탑을 사용하고, 3 개의 탑 각각에, 흡착제로서 상품명 「KHD-24」 (스미토모 화학 공업사 제조, 활성 알루미나립상품, 입경 : 2 ∼ 4 ㎜, Al2O3 함유량 : 99.7 질량％, SiO2 함유량 : 0.02 질량％, 비표면적 : 270 ㎡/g) 를 합계로 4200 ㎏ 충전하였다. 그 후, 정제된 염화수소 가스 (HF 환산 농도 2 질량ppm) 와 질소 가스를 사전에 통기하였다. 통기하는 정제된 염화수소 가스와 질소 가스의 각각의 유량은 표 1 의 (1) ∼ (7) 에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 염화수소 가스의 통기시에는, 100 ％ 염화수소 가스를 통기한 상태 (표 1 의 (7)) 에서 탈불탑 (18) 내의 온도 (흡착제의 온도) 가 평형에 이를 때까지 통기하였다. 탈불탑 (18) 내의 온도가 90 ℃ 를 초과하는 경우는 없었다.
Figure pct00001
이어서, 불화수소와 클로로포름을 반응시켜 얻어진 반응 조 가스 A (원료 미반응물 = 4.7 질량％, R-22 = 46.0 질량％, HCl = 42.3 질량％, 기타 = 7.0 질량％) 를 응축기 (12) 에 공급하고, R-22 의 응축 조건 (압력 1.0 ㎫G 이상, 온도 0 ℃ 이하) 에서 R-22 를 함유하는 고비물을 응축시켜, R-22 를 함유하는 응축액 B 와, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스 C 를 얻었다.
이어서, 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 증류탑 (14) 에 공급하고, 응축액 B 를 가열하면서, 응축액 B 와 염화수소 조 가스 C 를 기액 분리하였다. 증류탑 (14) 내의 압력은 1.0 ㎫G, 응축액 B 의 가열 온도는 25 ℃, 탑정부로부터 증류 배출되는 염화수소 조 가스 C 의 온도는 -30 ℃ 이었다.
이어서, 증류탑 (14) 의 탑정부로부터 증류 배출된 염화수소 조 가스 C 의 압력을 0.7 ㎫G 로 감압한 후, 프리 히터 (16) 에서 110 ℃ 까지 가열하여 탈불탑 (18) 에 공급하였다. 염화수소 조 가스 C 의 공간 속도를 0.2 m/초로 하고, 염화수소 조 가스 C 와 흡착제의 접촉 시간을 3 개의 탑 합계로 55 초 정도로 하였다. 또, 정제 중인 탈불탑 (18) 내의 압력은 0.7 ㎫G 이고, 제 1 탈비탑 출구에 있어서의 가스의 온도는 115 ℃, 제 2 탈비탑 출구에 있어서의 가스의 온도는 110 ℃, 제 3 탈비탑 출구에 있어서의 가스의 온도는 102 ℃ 였다.
이어서, 탈불탑 (18) 으로부터 회수된 염화수소 가스 D 를 냉각기 (20) 에 의해서 42 ℃ 까지 냉각시키고, 흡수탑 (22) 에 공급하여 탈염수 (흡수수 E) 와 접촉시켜, 염화수소 가스 D 중의 염화수소를 탈염수에 흡수시켰다. 흡수수 E 의 유량은 0.0014 ㎥/초, 염화수소 가스 D 의 공탑 속도를 2.5 m/초로 하고, 흡수수 E 와 염화수소 가스 D 의 접촉 시간이 2 초가 되도록 하였다. 흡수탑 (22) 으로부터 회수되는 염산 수용액 F 의 온도는 25 ℃, 염화수소 농도는 36.5 질량％ 였다.
탈불 공정에 있어서의 각 가스의 HF 환산 농도는, 탈불탑 (18) 의 제 1 탑 입구에서 10.03 질량ppm, 제 1 탑 출구에서 5.52 질량ppm, 제 2 탑 출구에서 2.55 질량ppm, 제 3 탑 출구에서 1.90 질량ppm 이고, 흡수탑 (22) 으로부터 회수되는 염산 수용액 F 중의 HF 환산 농도는 0.30 질량ppm 이었다.
[예 2]
도 2 에 나타낸 공정에서 염화수소를 정제하였다. 예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 조 가스 A 를, 활성탄을 약 7 ㎏ 충전한 활성탄조 (30) 에 공급하고, 불소 화합물을 흡착 제거하였다. 반응 조 가스 A 의 유량은 20 N㎥/시간, 조 내 온도는 107 ℃, 조 내 압력은 4.7 ㎏/㎠ 로 하였다.
이어서, 활성탄조 (30) 로부터 회수한 가스 H 를 프리 히터 (31) 로 40 ℃ 로 냉각시켜 황산 세정탑 (32) 에 공급하고, 그 가스 H 중의 불화수소를 황산과 반응 (HF ＋ H2SO4 → HSO3F ＋ H2O) 시켜 불황산으로서 제거하였다.
이어서, 황산 세정탑 (32) 으로부터 회수된 염화수소 가스 I 를 흡수탑 (34) (흡수탑 (22) 과 동일한 염화수소 가스 흡수탑 (34a) 과 충전탑식 회수탑 (34b) 을 갖는 형태) 에 공급하고, 물 (흡수수 E) 과 접촉시킴으로써, 그 염화수소 가스 I 중의 염화수소를 물에 흡수시켜 염산 수용액 F 로 하고, R-21, R-22 및 R-23 으로 분리하였다. 흡수수 E 의 유량은 0.000011 ㎥/초, 염화수소 가스 I 의 공탑 속도를 1.1 m/초로 하고, 흡수수 E 와 염화수소 가스 I 의 접촉 시간이 2 초가 되도록 하였다. 염산 수용액 F 는 회수부 (36) 에 회수하였다. 또, 흡수수 E 에 흡수되지 않은 가스 J 는 충전탑식 회수탑 (34b) 의 탑정부로부터 회수하였다.
활성탄조 (30) 에 공급하는 반응 조 가스 중의 HF 환산 농도는 6.6 질량％, 활성탄조 (30) 출구에 있어서의 염화수소 가스의 HF 환산 농도는 300 질량ppm 이었다. 또, 흡수탑 (34) 으로부터 회수되는 염산 수용액 F 의 염화수소 농도는 33 질량％ 이고, HF 환산 농도는 100 질량ppm 이었다.
[예 3]
불화카르보닐을 물로 분해 (COF2 ＋ H2O → 2HF ＋ CO2)·제거하기 위해서 활성탄조 (30) 에 물을 첨가 (첨가량 : 11.4 g/N㎥ - 공급 반응 가스) 한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 염산 수용액을 얻었다. 활성탄조 (30) 에서 불화카르보닐이 분해되어 생성되는 불화수소는, 황산 세정탑 (32) 에서 불황산으로 되어 제거된다.
활성탄조 (30) 출구의 HF 환산 농도는 19 질량ppm 이었다. 또, 흡수탑 (34) 으로부터 회수되는 염산 수용액 F 의 염화수소 농도는 33 질량％ 이고, HF 환산 농도는 6 질량ppm 이었다.
이상과 같이, 응축 공정, 기액 분리 공정, 탈불 공정 및 흡수 공정을 갖는 본 발명의 정제 방법에 의해서 염화수소를 정제한 예 1 에서는, 얻어진 염산 수용액 중의 HF 환산 농도가 매우 낮아, 불화수소를 고효율로 제거할 수 있었다.
한편, 활성탄에 의한 흡착 제거 및 황산 세정에 의한 분해 제거에 의해서 불소 화합물을 제거하는 정제 방법으로 염화수소를 정제한 예 2 및 예 3 에서는, 예 1 에 비해서 얻어진 염산 수용액 중의 HF 환산 농도가 높아, 불화수소의 제거 효율이 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은 R-22 를 제조할 때 부생되는 염화수소의 정제나, 정제된 염산 수용액의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 2013년 5월 15일에 출원된 일본 특허출원 2013-103270호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
12 : 응축기,
14 : 증류탑,
16 : 프리 히터,
18 : 탈불탑,
20 : 냉각기,
22 : 흡수탑,
24 : 회수부.

Claims (11)

  1. 불화수소와 클로로포름을 반응시켜 얻어지는, 클로로디플루오로메탄 가스와 염화수소 가스를 함유하는 반응 조 (粗) 가스로부터 염화수소를 정제하는 방법으로서,
    상기 반응 조 가스 중의 클로로디플루오로메탄 가스를 응축시켜, 클로로디플루오로메탄을 함유하는 응축액과, 염화수소 가스를 함유하는 염화수소 조 가스를 얻는 응축 공정과,
    상기 응축액과 상기 염화수소 조 가스를 기액 분리하는 기액 분리 공정과,
    분리된 염화수소 조 가스를 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키고, 그 염화수소 조 가스 중의 불소 화합물을 흡착 제거하여 염화수소 가스를 정제하는 탈불 공정과,
    상기 염화수소 가스 중의 염화수소를 물 또는 염산 수용액에 흡수시키는 흡수 공정을 갖는 염화수소의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리 공정에 있어서 상기 응축액을 가열하는 염화수소의 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착제가 활성 알루미나, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 실란 및 클로로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 염화수소의 정제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈불 공정에 있어서, 상기 흡착제의 온도가 100 ∼ 120 ℃ 인 염화수소의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈불 공정에 있어서, 분리된 염화수소 조 가스를, 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키는 압력이 0.65 ∼ 0.8 ㎫G 인 염화수소의 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈불 공정에 있어서, 분리된 염화수소 조 가스를, 불소 화합물을 흡착하는 흡착제에 접촉시키는 공탑 속도가, 0.05 ∼ 0.50 m/초인 염화수소의 정제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수 공정에 있어서, 얻어지는 염산 수용액 중의 불소의 함유량이 불화수소 환산으로 0.8 ㎎/ℓ 이하인 염화수소의 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수 공정에 있어서, 얻어지는 염산 수용액의 염화수소 농도가 30 ∼ 40 질량％ 인 염화수소의 정제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제가, 정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시킨 활성 알루미나인 염화수소의 정제 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    정제된 염화수소 가스를 사전에 접촉시키는 활성 알루미나의 온도가 90 ℃ 이하인 염화수소의 정제 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 염화수소의 정제 방법을 행하는 염산 수용액의 제조 방법.
KR1020157031243A 2013-05-15 2014-05-15 염화수소의 정제 방법 KR20160008531A (ko)

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