CN102101651B - 二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法与装置 - Google Patents
二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法与装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法，精制后的高纯氯化氢可直接用作氯乙烯单体合成的原料，精制过程中分离出的副产三氟甲烷能得到有效回收；其中，HCl的精制包括粗分离、吸收、解析、冷凝、酸雾捕集、吸附，对二氟一氯乙烷副产F23则在HCl的精制的吸收过程中被分离出来后，经缓冲压缩、精馏制成纯度99vol％以上的三氟甲烷。本发明将HCl的回收、综合利用与三氟甲烷的回收结合，避免水资源和液碱的大量消耗，降低了二氟一氯甲烷的生产成本；三氟甲烷的有效回收，防止了对环境的污染，使氯碱、二氟一氯甲烷、PVC可循环生产。
Description
技术领域
本发明属于二氟一氯甲烷和聚氯乙烯生产技术领域，特别涉及二氟一氯甲烷副产氯化氢联产聚氯乙烯(PVC)的生产工艺，尤其是将二氟一氯甲烷生产中的副产品HCl进行精制，用于氯乙烯单体(VCM)合成。
技术背景
采用氯仿和无水氟化氢在五氯化锑催化作用下制取二氟一氯甲烷的工艺中，除能制取二氟一氯甲烷外，同时伴生有大量的HCl气体以及低于3vol％的三氟甲烷(F23)。通过HCl塔分离，把二氟一氯甲烷与HCl(其中包含F23、以及微量COF2、F22)分离开，氯化氢通过精制，回收、综合利用，剩余三氟甲烷(F23)以及微量COF2、F22的处理将决定二氟一氯甲烷的生产过程中对环境的影响程度。目前对该HCl的处理方法是通过水对HCl的吸收，在吸收过程中不溶于水的含氟气体(F23、COF2以及微量F22)被分离出来简单处理后排空，对环境造成严重污染；水吸收HCl而成为浓度10wt％～20wt％左右的稀盐酸。而浓度10wt％～20％wt左右的稀盐酸数量巨大，若按年产10000吨二氟一氯甲烷计算，按此方法将产生浓度10wt％～20wt％左右的稀盐酸42200～84000吨，不但此过程需消耗大量的水，而且如此大量的稀盐酸后续处理也非常棘手，若作为产品出售，因浓度太低很难找到市场，若直接排放，会对环境造成严重污染，若用碱中和处理需消耗大量的碱。如此巨大的耗水、耗碱量大大增加了二氟一氯甲烷的生产成本。
中国专利CN101613084A(CN200910089969.X)公开了一种从二氟一氯甲烷生产中回收氯化氢气体的方法及装置，其方法是将反应后得到的氯化氢与二氟一氯甲烷的有机混合物经过氯化氢精馏塔、脱氟装置精制后得到高纯度的氯化氢。精馏后，塔顶排出氯化氢，经冷凝得到液相氯化氢和气相氯化氢，所述液相氯化氢回流至精馏塔中，所述气相氯化氢再经后续的脱氟装置除去微量氟离子，得到氯化氢气体。根据该文件的方法中塔顶排出氯化氢经冷凝得到液相氯化氢和气相氯化氢，所述液相氯化氢回流至精馏塔中，可以看出该方法中的HCl精馏塔采用的是外回流，外回流前期基础设施投资费用偏高，在操作过程中，因不能很好的利用液体的势能以及冷却水、蒸汽的消耗偏高，导致生产成本偏高；另外该文件的方法没有涉及对二氟一氯甲烷副反应产生的三氟甲烷进行有效回收。
发明内容
针对现有的二氟一氯甲烷生产副产HCl的回收处理技术上的不足，本发明提供一种对二氟一氯甲烷副产氯化氢进行精制，及用于聚氯乙烯生产中氯乙烯单体合成的工艺。
术语说明：
F22：二氟一氯甲烷的简称，又名氟利昂22。
F23：三氟甲烷的简称，又名氟利昂23。
稀盐酸：浓度不高于30wt％的盐酸，本发明涉及的稀盐酸是循环使用的，浓度在17wt％～25wt％。
本发明的技术方案如下：
一种二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法，包括粗分离、吸收、解析、冷凝、酸雾捕集、吸附，其特征在于，步骤如下：
(1)粗分离
将二氟一氯甲烷生产中得到的二氟一氯甲烷和氯化氢的有机混合物输入内回流的氯化氢塔中，严格控制氯化氢塔的压力为1.4～1.6MPa，塔顶温度为-20～-5℃；从塔顶采集粗品氯化氢，粗品氯化氢中有不低于96vol％的HCl、三氟甲烷(F23)和微量的COF2与F22；
(2)吸收
将所述粗品氯化氢依次经过串联的一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器，氯化氢被循环稀盐酸完全吸收后形成浓度不低于31wt％的高浓度的盐酸，收集于浓盐酸储槽；
粗品氯化氢中的三氟甲烷以及微量的COF2和F22因不溶于水而从第三级石墨吸收器顶部采集并通过管道输入三氟甲烷回收系统，经缓冲压缩、精馏制成纯度99vol％以上的三氟甲烷；
(3)解析、冷凝、酸雾捕集
将步骤(2)制得的高浓度的盐酸输入解析塔中，控制解析塔塔顶压力0.05～0.1MPa，塔顶温度45～90℃，通过解析塔中的传热传质过程，解析出HCl气体，从解析塔塔顶收集HCl气体，再经冷凝除水、酸雾捕集除水，得纯度不低于99vol％的高纯HCl气体；
(4)吸附
将所述高纯HCl气体依次经过串联的一级吸附塔、二级吸附塔，吸附除去其中的氟离子，得纯度≥99.8vol％的HCl。
根据本发明方法制备的纯度≥99.8vol％的HCl、水分≤1000PPM、F-等≤10PPM，压力30～60KPa(产物气体的原始压力)，直接通过管道输送到氯乙烯(VCM)合成工序，保持压力在30～60KPa范围内，直接用作氯乙烯的合成原料。
根据本发明方法，优选以下工艺条件中的一种或组合：
步骤(1)中，从塔顶采集粗品氯化氢中：HCl≥96vol％、F23≤3vol％以及微量的微量COF2、F22，塔釜重组份以F22为主，从塔底排出经冷却后进入二氟一氯甲烷后续生产系统。
步骤(2)中，自氯化氢塔的粗品HCl气体依次通过一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器，循环稀盐酸经泵输送依次通过三级石墨吸收器、二级石墨吸收器、一级石墨吸收器吸收粗品HCl气体，制成浓度≥31wt％的浓盐酸。
步骤(2)中，所述三氟甲烷的精馏在F23精馏塔中进行，控制F23精馏塔压力4.0～4.2MPa、塔顶温度10～20℃，从F23精馏塔塔顶采集纯度99vol％的三氟甲烷。塔釜中的F22回二氟一氯甲烷生产系统。
步骤(3)中，解析塔的塔釜稀盐酸从塔底排出经冷却后进入稀盐酸储槽，回到步骤(2)吸收工序循环利用。
步骤(3)中，所述的冷凝除水是通过一级冷凝、二级冷凝、三级冷凝去除所述HCl气体中的大部分水，冷凝去除的水收集于稀盐酸储槽供循环利用。进一步优选的，所述一级冷凝是循环水常温冷凝，二级冷凝是+5℃盐水低温冷凝，三级冷凝是-35℃冷冻盐水深冷凝。高纯度HCl气体经冷凝后水分在1450-1550PPM。
步骤(4)中，所述的一级吸附器是Al2O3吸附器，二级吸附器是活性炭吸附器。所述Al2O3吸附器中填充的吸附剂是Al2O3分子筛，所述活性炭吸附器中填充的吸附剂是活性炭。目的在于除去高纯HCl气体中的氟离子。
本发明的方法精制后的HCl气体的纯度以及气体压力能满足PVC生产中VCM合成时对HCl的工艺要求，可以直接作为原料使用。特别适用于氯碱、电石法PVC、二氟一氯甲烷联产企业。可有效的防止了对环境的污染，达到了氯碱、二氟一氯甲烷、PVC循环生产。
本发明的方法中，所涉及的装置除氯化氢塔、冷凝器用不锈钢材质的外，其余装置均采用石墨或玻璃钢材质制造的，避免盐酸对设备、管道的腐蚀。
用于本发明方法的装置，包括氯化氢塔、一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器、浓盐酸储槽、解析塔、解吸塔再沸器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、酸雾捕集器、一级吸附器、二级吸附器、稀盐酸储槽、F23回收系统。其中，所述氯化氢塔为内回流不锈钢铸造填料塔，填料为不锈钢丝网波纹填料或鲍尔环；所述一级石墨吸收器、二级石墨吸收器和三级石墨吸收器串联，一级石墨吸收器底部连通浓盐酸储槽，三级石墨吸收器上部连通稀盐酸储槽，三级石墨吸收器顶部连通F23回收系统。浓盐酸储槽连通解析塔上部，解析塔顶部连通一级冷凝器，一级冷凝器、二级冷凝器和三级冷凝器串联，三级冷凝器与酸雾捕集器连通，酸雾捕集器依次连通一级吸附器、二级吸附器，
所述F23回收系统包括F23回收压缩机、F23精馏塔，依次连通。
所述一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、酸雾捕集器的底部分别连通到稀盐酸储槽。冷凝、酸雾捕集去除的HCl中的水收集于稀盐酸储槽供循环利用。
所述HCl解析塔为高15～20米的石墨塔，塔釜再沸器为石墨材质的列管式换热器；塔釜下部连通稀盐酸储槽，使塔釜稀盐酸经冷却后进入稀盐酸储槽循环利用。
所述一级冷凝器为常温循环水冷凝，二级冷凝器为+5℃盐水冷凝，三级冷凝器为-35℃冷冻盐水冷凝。
酸雾捕集器为氯碱化工领域常规的装置，其中填装的含氟硅油棉能对HCl中夹带的少量酸雾进行有效捕集。一级、二级、三级石墨吸收器为本领域常规的装置。
所述一级吸附器、二级吸附器结构相同，均为玻璃钢材质，所不同的是一级吸附器填充吸附剂Al2O3分子筛和二级吸附器填充吸附剂活性炭；可市场购买，也可按本发明提供的以下吸附器结构加工制作：
一种吸附器，在圆柱形主体上下两端各有封头通过法兰与主体密封连接，上封头上设有物料进口，下封头上设有物料出口，圆柱形主体内设有筛板和盖板，筛板和盖板之间填充有吸附剂。
本发明方法的技术特点如下：
1、严格控制氯化氢精馏塔的压力、温度、进料量、塔顶采出量等操作参数。
2、二氟一氯甲烷生产中副产的HCl气体，在HCl塔中和二氟一氯甲烷分离后，HCl含量在96vol％以上，其中还夹带有3vol％左右的F23以及微量COF2、F22等。怎样除去HCl中夹带的F23以及微量COF2、F22等并能有效回收，减少污染，将是HCl精制并应用于后续生产的关键。针对这一关键问题，本发明根据F23以及微量COF2、F22等有机物不溶于水的特性，通过三级石墨吸收器完全吸收氯化氢制成浓度31wt％以上的浓盐酸，浓盐酸进入氯化氢精制系统再依次通过解析、冷凝、酸雾捕集、吸附工序精制，可得HCl纯度≥99.8vol％、压力30～60KPa、水分≤1000PPM，直接提供给氯乙烯单体(VCM)合成生产需要的合格、稳定的HCl气体。而F23以及微量COF2、F22等因不溶于水被分离出来，被输送至三氟甲烷回收系统，通过缓冲、压缩、精馏得到纯度99vol％以上的三氟甲烷。
本发明的优良效果是：一、除能对实际二氟一氯甲烷生产中的副产氯化氢完全有效的回收、综合利用外，还可有效的回收二氟一氯甲烷生产中副反应产生的少量的三氟甲烷；
二、解析塔釜的稀盐酸经冷却后，在吸收工序做吸收液循环利用，除初次开车补充吸收用水外，正常生产过程中无需补充水，大大降低了水资源的消耗；三、本发明中氯化氢精制工艺过程为全密闭生产过程，避免了因氯化氢挥发、跑、冒可能造成的环境污染，并且整个工艺过程贴合实际生产性、生产连续性及可操作性强、操作控制过程简单。四、生产设备除内回流的氯化氢塔(包括再沸器及冷凝器)外，其余设备均采用石墨或玻璃钢材质制造且操作压力低，避免了盐酸对设备、管道的腐蚀，操作安全性高。
附图说明
图1为本发明二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制工艺流程简图，其中，1、HCl塔，2、一级石墨吸收器，3、二级石墨吸收器，4、三级石墨吸收器，5、浓盐酸储槽，6、解析塔，7、解吸塔再沸器，8、一级冷凝器，9、二级冷凝器，10、三级冷凝器，11、酸雾捕集器，12、一级吸附器，13、二级吸附器，14、稀盐酸储槽，15、F23回收压缩机，16、F23精馏塔。
图2为本发明精制工艺中使用的一种吸附器结构示意图，其中，21、物料出口，22、筛板，23、盖板，24、法兰、25、物料进口，26、上封头，27、螺栓，28、吸附剂，29、下封头。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中的酸雾捕集器为河北可耐特玻璃钢有限公司产品。石墨吸收器为南通星球石墨设备有限公司生产的圆块孔式石墨降膜吸收器YKX型。
实施例：
工艺流程图如图1所示，所用装置包括氯化氢塔1、一级、二级、三级石墨吸收器2、3、4，浓盐酸储槽5，解析塔6，解吸塔再沸器7，一级、二级、三级冷凝器8、9、10，酸雾捕集器11，一级、二级吸附器12、13，稀盐酸储槽14，F23回收压缩机15，F23精馏塔16。其中，所述氯化氢塔1为内回流不锈钢铸造填料塔，填料为不锈钢丝网波纹填料或鲍尔环；所述一级石墨吸收器2、二级石墨吸收器3和三级石墨吸收器4串联，一级石墨吸收器2底部连通浓盐酸储槽5，三级石墨吸收器4上部连通稀盐酸储槽14，三级石墨吸收器4顶部连通F23回收压缩机15，F23回收压缩机15连通F23精馏塔16。浓盐酸储槽5连通解析塔6上部，解析塔6顶部连通一级冷凝器8，一级冷凝器8、二级冷凝器9和三级冷凝器10串联，三级冷凝器10与酸雾捕集器11连通，酸雾捕集器11依次连通一级吸附器12、二级吸附器13。
所述一级冷凝器8、二级冷凝器9、三级冷凝器10、酸雾捕集器11的底部分别连通到稀盐酸储槽14。冷凝、酸雾捕集去除的HCl中的水收集于稀盐酸储槽14供循环利用。
所述HCl解析塔1为高15～20米的石墨塔，解吸塔塔釜再沸器7为石墨材质的列管式换热器；塔釜下部连通稀盐酸储槽14，使塔釜稀盐酸经冷却后进入稀盐酸储槽14循环利用。
所述一级冷凝器8为常温循环水冷凝，二级冷凝器9为+5℃盐水冷凝，三级冷凝器10为-35℃冷冻盐水冷凝。所述一级吸附器12为填充Al2O3分子筛作吸附剂的吸附器，二级吸附器13为填充活性炭做吸附剂的吸附器。一、二级吸附器结构相同如图2所示，只是内部所填充的吸附剂不同。该吸附器为玻璃钢材质，在圆柱形主体上下两端各有封头通过法兰24与主体密封连接，上封头26上设有物料进口25，下封头29上设有物料出口21，圆柱形主体内设有筛板22和盖板23，筛板22和盖板23之间填充有吸附剂28。其它没有特别说明的均为本领域现有技术。
二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法，包括粗分离、吸收、解析、冷凝、酸雾捕集、吸附，步骤如下：
二氟一氯甲烷和氯化氢的有机混合物(其中F23≤3vol％)进入内回流HCl塔1中，控制HCl塔1压力1.4～1.6MPa，塔顶温度-20～-5℃(因二氟一氯甲烷的沸点是-40.8℃)，塔顶收集含量不低于96vol％的HCl(其中有F23≤3％及微量的COF2、F22)，然后进入一、二、三级石墨吸收器中2、3、4，根据气相中溶质的实际分压低于液相或平衡溶质分压时，溶质由液相向气相转移的原理，HCl被完全的吸收制成浓盐酸(浓度在31wt％以上)收集于浓盐酸储槽5；不溶于水的三氟甲烷(含微量的COF2、F22)进入F23回收系统，经过F23回收压缩机15缓冲压缩后进入F23精馏塔16精馏，控制F23精馏塔16的压力为4.0～4.2MPa、顶温10～20℃，从F23精馏塔16塔顶采集纯度不低于99vol％的三氟甲烷，塔釜的F22回二氟一氯甲烷生产系统。
上述步骤中制得的浓度在31wt％以上的浓盐酸经浓盐酸储槽5从解析塔6上部进料，通过解析塔塔釜再沸器7加热，从解析塔6塔顶采出高纯度HCl(HCl≥99vol％)气体，依次经过一级冷凝器8循环水常温冷凝、二级冷凝器9为+5℃盐水的低温冷凝、三级冷凝器10(-35℃冷冻盐水)的深冷凝后，HCl中水分含量降至1500PPM左右，然后送入酸雾捕集器11中，酸雾捕集器11中的含氟硅油棉能对HCl中夹带的少量酸雾进行有效捕集，可使HCl中水分降至1000PPM以内。经过酸雾捕集后的高纯HCl再依次通过一级Al2O3吸附器12、二级活性炭吸附器13，除去其中的氟离子；按上述方法进行实际生产操作后，取样分析可实现HCl纯度≥99.8vol％、水分≤1000PPM，F-等≤10PPM，产物HCl气体压力30～60KPa，完全能够作为氯乙烯单体的合成原料直接输送至氯乙烯单体(VCM)合成系统。
以上所述仅为本发明所述工艺的优选实施方案，对于本发明所提供的二氟一氯甲烷副产氯化氢进行精制、综合利用的工艺，此方法同样适用于对二氟甲烷、四氟乙烷、二氟一氯乙烷等生产中副产的氯化氢的精制、回收利用。其中所述氯化氢塔的结构、操作参数等可根据需要做适当的改进。
Claims (10)
1.一种二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法，包括粗分离、吸收、解析、冷凝、酸雾捕集、吸附，其特征在于，步骤如下：
(1)粗分离
将二氟一氯甲烷生产中得到的二氟一氯甲烷和氯化氢的有机混合物输入内回流的氯化氢塔中，严格控制氯化氢塔的压力为1.4～1.6MPa，塔顶温度为-20～-5℃；从塔顶采集粗品氯化氢，粗品氯化氢中有不低于96vol％的HCl、三氟甲烷(F23)和微量的COF2与F22；
(2)吸收
将所述粗品氯化氢依次经过串联的一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器，氯化氢被循环稀盐酸完全吸收后形成浓度不低于31wt％的高浓度的盐酸，收集于浓盐酸储槽；
粗品氯化氢中的三氟甲烷以及微量的COF2和F22因不溶于水而从第三级石墨吸收器顶部采集并通过管道输入三氟甲烷回收系统，经缓冲压缩、精馏制成纯度99vol％以上的三氟甲烷；
(3)解析、冷凝、酸雾捕集
将步骤(2)制得的高浓度的盐酸输入解析塔中，控制解析塔塔顶压力0.05～0.1MPa，塔顶温度45～90℃，通过解析塔中的传热传质过程，解析出HCl气体，从解析塔塔顶收集HCl气体，再经冷凝除水、酸雾捕集除水，得纯度不低于99vol％的高纯HCl气体；
(4)吸附
将步骤(3)制得的高纯HCl气体依次经过串联的一级吸附塔、二级吸附塔，吸附除去其中的氟离子，得纯度≥99.8vol％的HCl。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备的纯度≥99.8vol％的HCl，其水分≤1000PPM、F-≤10PPM，压力30～60KPa，直接通过管道输送到氯乙烯(VCM)合成工序，保持压力在30～60KPa范围内，用作氯乙烯的合成原料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，从塔顶采集粗品氯化氢中：HCl≥96vol％、F23≤3vol％以及微量的COF2、F22，塔釜重组份以F22为主，从塔底排出经冷却后进入二氟一氯甲烷后续生产系统。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，自氯化氢塔的粗品HCl气体依次通过一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器，循环稀盐酸经泵输送依次通过三级石墨吸收器、二级石墨吸收器、一级石墨吸收器吸收粗品HCl气体，制成浓度≥31wt％的浓盐酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氟甲烷的精馏在F23精馏塔中进行，控制F23精馏塔压力4.0～4.2MPa、塔顶温度10～20℃，从F23精馏塔塔顶采集纯度99vol％的三氟甲烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，解析塔的塔釜稀盐酸从塔底排出经冷却后进入稀盐酸储槽，回到步骤(2)吸收工序循环利用。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的冷凝除水是通过一级冷凝、二级冷凝、三级冷凝去除所述高纯HCl气体中的大部分水，冷凝去除的水收集于稀盐酸储槽供循环利用；所述一级冷凝是循环水常温冷凝，二级冷凝是+5℃盐水低温冷凝，三级冷凝是-35℃冷冻盐水深冷凝；高纯HCl气体经三级冷凝后水分在1450-1550PPM。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的一级吸附器是Al2O3吸附器，填充的吸附剂是Al2O3分子筛；所述的二级吸附器是活性炭吸附器，填充的吸附剂是活性炭。
9.用于权利要求1所述方法的装置，包括氯化氢塔、一级石墨吸收器、二级石墨吸收器、三级石墨吸收器、浓盐酸储槽、解析塔、解吸塔再沸器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、酸雾捕集器、一级吸附器、二级吸附器、稀盐酸储槽、三氟甲烷(F23)回收系统；其中，所述氯化氢塔为内回流不锈钢铸造填料塔，填料为不锈钢丝网波纹填料或鲍尔环；所述一级石墨吸收器、二级石墨吸收器和三级石墨吸收器串联，一级石墨吸收器底部连通浓盐酸储槽，三级石墨吸收器上部连通稀盐酸储槽，三级石墨吸收器顶部连通F23回收系统，浓盐酸储槽连通解析塔上部，解析塔顶部连通一级冷凝器，一级冷凝器、二级冷凝器和三级冷凝器串联，三级冷凝器与酸雾捕集器连通，酸雾捕集器依次连通一级吸附器、二级吸附器；
所述F23回收系统包括F23回收压缩机、F23精馏塔，依次连通。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于所述一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、酸雾捕集器的底部分别连通到稀盐酸储槽；冷凝、酸雾捕集去除的HCl中的水收集于稀盐酸储槽供循环利用；
所述HCl解析塔为高15～20米的石墨塔，塔釜再沸器为石墨材质的列管式换热器；塔釜下部连通稀盐酸储槽，使塔釜稀盐酸经冷却后进入稀盐酸储槽循环利用。
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