CN102285651B

CN102285651B - 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法

Info

Publication number: CN102285651B
Application number: CN2011101455320A
Authority: CN
Inventors: 李晓明; 毛志红; 张义新; 董宇航; 王小伟; 范声朴
Original assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: CN102285651A

Abstract

本发明涉及光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法。光气尾气吸收塔K1塔顶尾气中含CO、COCl₂、CO₂、C₂H₅CL、N₂等杂质气体，所含有的一氧化碳约占96％以上，用填充有专用催化剂的催化水解塔K2对尾气中光气进行破除，用脱水塔K3干燥尾气，随后对尾气中CO进行PSA提纯，CO回用至光气合成单元。避免光气合成单元尾气的直接排空污染环境，节能减排效果明显。

Description

光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法

相关申请

本申请要求受益于2010年12月13日提交的两件中国专利申请201010584341.X和201010584331.6，出于所有有用的目的在此全部结合作为参考。

技术领域

本发明涉及光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法。

背景技术

光气可用来生产甲苯二异氰酸酯TDI、亚甲基二异氰酸酯MDI、聚碳酸酯PC和六亚甲基二异氰酸酯HDI。甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化提供的一氧化碳和氯碱装置提供的氯气反应生成光气(COCL₂)，再由甲苯二胺(TDA)和COCL₂反应生成TDI，主要工序有光气合成、TDA合成、光气化合成TDI及精馏、光气回收、溶剂回收、废气破坏等单元。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。这些公司为德国拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、美国亨斯曼、道化学(DOWS CHEM)、埃尼化学(ENI CHEM)、奥林(OLIN)、法国罗纳普朗克(RHONE POULENE)、和日本三井东压。当前国内大多数聚氨酯生产企业所产生的光气尾气大都采用氨法、碱液法处理，其优点是其能将光气回收为无毒害的钠盐，但考虑到排放一氧化碳非常多，会污染环境，回用一氧化碳会产生一定的经济效益和社会效益。

在光气发生器中CO和氯气的气体混合物连续通过粒状活性炭，其中CO的加入稍微过量以避免在形成的光气中有较大的剩余氯气含量。生产高品质聚碳酸酯或者由二异氰酸酯合成的聚氨酯都要求特别纯的光气，一般发生器得到的粗制光气通过选择性冷凝获得特别纯的光气。低沸点的副产品，例如CO和其它的剩余气体，在发生器中被分离出来，通过废气通道排出系统。在更大的、多功能并且任意互联的这种类型的工厂中，采用这种工艺在连续操作中产生非常多的CO排放量，既影响环境，又将与大气中的氧气形成爆炸性气体混合物，因此必须解决这种工艺中产生非常多的CO排放量的问题。光气化法有大量的一氧化碳(CO)作为杂质存在于HCI废气中。在广泛采用的液相光气化法中，通常从光气洗涤柱顶发现3％(vol)的CO含量。在气相光气化法中发现5％(vol)的CO含量。含光气尾气经深冷法或溶剂吸收法回收后的废气或使用光气的尾气、副产光气的尾气中所含光气的浓度一般都远远高于排放标准所规定的浓度，必须经过破坏性处理后才能排放。具体处理方法较多，在工业上采用的有碱液法、氨法、蒸汽法、焚烧法和催化水解法5种。(1)氨法。氨与光气接触反应速度较快，破坏效果好。反应生成的尿素和氯化铵量较多时，可回收利用。但由于氨的价格较贵，一般不单纯采用此法，而是作为辅助处理措施，如在通过热水法、碱液法后采用，或在事故发生时作为紧急喷氨处理。(2)碱液法。该法是工业上常用的光气破坏方法，碱液一般采用10～15％的NaOH液体与含光气尾气接触，起碱解和水解作用，生成无害的NaCl和NaCO₃等无机盐。碱液法多采用多级鼓泡吸附剂、喷淋填料塔等作为处理设备，对光气的处理效率一般达到80～90％。(3)催化水解法。光气遇水时生成CO₂与HCl，但水解反应在无催化剂存在下速度缓慢，热水的水解亦不能达到较好效果，因此工业上开发了催化水解工艺，所开发的催化剂主要有以下几种：活性碳、α-氧化铝、γ-氧化铝。

特别纯的光气也使用高纯原料进行生产，因为原料的纯度影响工艺条件和光气的质量。高纯度的CO和氯气可满足由此生成的光气的高纯度要求，通过聚合物需要的高纯原料质量要求来限定光气的高纯度标准。优选使用的CO气体经过脱硫处理，包含优选不超过2mg/m³的硫，所述硫是有机或无机硫化物中的硫。由于在发生器中普遍的温度下甲烷会和氯气形成四氯化碳，所以所用的CO气体中的甲烷含量优选不大于3ppm。所用的CO气体中的氢气含量优选小于1.5％，因为所用的CO气体中的大量的氢气可能与氯气发生不可控的反应生成氯化氢(氯气爆炸气体反应)，氯化氢此外还对设备材料具有腐蚀作用。所用的CO气体中的氧气含量优选小于0.15％，以避免爆炸。CO气体中水含量优选小于10mg/m³，其结果是避免第二反应及对生产部件的腐蚀。所用的CO气体通过例如中国专利申请201010584331.6所述的方法获得。

中国发明专利申请200780018301.5《从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法》涉及从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法，包括使一氧化碳与氯反应形成光气，然后从含氯化氢气体中分离光气。所用的含氯化氢气体优选来源于光气化或异氰酸酯形成反应中氯循环的一部分。许多与氯或光气反应的化学方法，例如异氰酸酯制备或芳基化合物的氯化反应，导致氯化氢的必然累积。通常通过电解该氯化氢被转化回氯。与这个能量消耗较大的方法相比，根据在非均相催化剂上用纯氧或者含氧气体对氯化氢直接氧化(所谓的迪肯制氯法)提供了在能量消耗方面明显的优势。因此首先希望从包含HCI废气中分离一氧化碳，以免由此导致在随后的迪肯制氯法中的不利，其次希望把一氧化碳供给到尽可能经济的用途。使包含于HCI废气中的一氧化碳与氯反应形成光气，然后分离所形成的光气，尤其是把它送回异氰酸酯合成中，是极端有利的。基本上不含CO的废气被供应给迪肯制氯法，其中所得氯可被进而用于制造光气。按照本发明的方法不必通过特别耗能的冷凝工序来从光气中分离CO。

中国发明专利申请200810188730.3《减少CO排放的光气生产工艺》公开了一种用于连续生产光气的工艺，包括，在至少一个发生器中存在至少一种催化剂的情况下由CO和氯气生产光气，在冷凝器中冷凝所述光气，分离含CO的剩余气体，使所述含CO的剩余气体与氯气在第二发生器中进行反应生产光气，在第二冷凝器中冷凝所述第二发生器中生产的所述光气，以及分离未冷凝的剩余气体。其中添加到所述第二发生器中的氯气通过含CO的乘余气体的CO含量分析来控制，以便添加到所述第二发生器中的气体混合物中CO比添加的氯气至少多1.5％(vol)的，所述未冷凝的剩余气体从工艺中排出，并且传送到光气分解单元，所述催化剂为活性炭和/或焦炭。

对比以上专利，本发明的目的在于提供一种用光气水解专用催化剂对尾气中光气进行破除，随后对尾气中CO进行提纯并回用至光气合成单元的方法。该方法可以减小尾气破坏塔的负荷，减少碳排放，符合国家减排要求，同时保证操作安全。

发明内容

光气合成单元尾气主要是尾气吸收塔K1顶排气。尾气中的光气有剧毒，为气体的主要污染物之一，而该尾气中所含有的一氧化碳约占96％以上，因此，光气合成单元尾气的直接排空，不仅造成一氧化碳不必要的浪费，而且造成严重的污染环境。将CO提纯后并入净化管网继续生产以增加光气的产量，以达到节能减排的目的。考虑催化剂的经济性等因素最终选用光气水解专用催化剂作为光气破除的催化剂。选用活性炭和硅胶处理二氧化碳，专有Cu⁺吸附剂提纯CO气体。

本发明技术方案如下：

光气合成单元尾气主要是尾气吸收塔K1顶排气，其成分和含量为CO96.72％、COCl₂1.9％、CO₂0.45％、C₂H₅Cl0.63％、惰性气体0.3％。催化水解塔K2采用玻璃钢制造，散堆填料采用磁环及专用催化剂，在各入口均设有转子流量计以确定流量，并设有安全放空设计。此设备主要作用是：破除光气、除去易溶于水的气体杂质。现场采集K1塔顶排气在催化水解塔K2中进行破除光气处理，一种以硅砂为骨架载体、表面为活性硅铝膜型的光气水解专用催化剂，是光气治理的一项新技术，其破坏原理与热水破坏相同，选用此催化剂的基础在于其具有高耐酸碱性、强催化活性、且只对光气作用，并不会产生对其它气体的吸附。处理能力为尾气流量200-500kg/h时可将尾气中的光气完全破除，催化剂寿命约为3～5年。K1塔顶排气进入催化水解塔K2底部后上升，30～60℃的喷淋水泵入K2顶部后沿散堆填料下落，塔的操作压力为0.32MPa，气液两相传质后发生催化水解反应，光气遇水时生成CO₂与HCl，气体从塔顶排出，并由采样点采样，检测气体中光气含量满足要求后送脱水塔K3干燥尾气，塔底出水在盐酸浓度小于8％时可直接回用并添加新鲜水，一旦达到HCl上限值时，可作稀盐酸溶液回收。得到的实验操作条件为：喷淋水温度40℃、循环水盐酸浓度小于8％(超过8％则催化剂失效)、停留时间2～3min。处理后光气浓度≤0.5ppm，光气破除处理后的尾气经干燥后，分析各组分含量为：96.25％CO、3.45％CO₂、0.3％惰性气体。

K2塔顶排气进入脱水塔K3底部后上升，遇散堆填料中分子筛吸附剂吸附水份，干燥气体从塔顶排出，并由采样点采样，检测气体中水份含量满足要求后送变压吸附装置干燥并提纯CO。脱水塔K3采用玻璃钢制造，散堆填料采用磁环及分子筛。

变压吸附法脱除二氧化碳的关键在于吸附剂的开发和选择，吸附剂的选择既要考虑对待分离组分中二氧化碳的吸附选择性能，同时也要考虑吸附剂的再生性能。因吸附剂的再生程度决定产品的纯度，也影响吸附剂的吸附能力；而再生时间决定了吸附循环周期的长短，从而也决定了吸附剂用量。脱碳吸附剂选择的主要依据是吸附二氧化碳的平衡等温线，对于给定的待分离体系，还必须考虑所有组分在气体混合物中、在操作压力和温度范围内的平衡等温线。根据平衡等温线，可以估算得到下面几个对于变压吸附脱除二氧化碳过程设计而言非常重要的因素：

(1)操作温度和压力范围内吸附剂的容量；

(2)吸附剂的再生方法(是变温或变压，及所需变化摆动的幅度)；

(3)不能利用(或未加应用)床层的高度；

(4)产品纯度；

(5)有效组分的回收率。

吸附剂的强度和耐磨性也是一个不容忽视的因素，由于吸附剂颗粒本身的质量及生产过程中气体的反复冲刷、压力的频繁变化，如果吸附剂没有足够的机械强度和耐磨性，那么在实际生产运行过程中会产生吸附剂破碎粉化现象造成管道和阀门的堵塞，使生产能力大幅度下降。随吸附剂而改变的填料床总空隙体积也是一个重要因素，对于高的产品回收率，总是希望空隙体积低，因为保留在饱和填料床空隙中的气体混合物，通常不能直接作为有用产物来进行回收。为提高气体的回收率，就应该提高吸附剂对CO₂的选择性，同时尽力降低吸附剂对CO等气体的选择性。要有效地吸附脱除二氧化碳气体，这样相应的就可以除去比二氧化碳吸附力更强的组分。因为这些组分在吸附分离过程中会与二氧化碳一起存留于吸附剂上，而在降压解吸时可能会随CO₂一起脱附，从而达到净化尾气的目的。在通常的变压吸附过程中，所采用的吸附剂为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝、碳分子筛等，或者采用这几种吸附剂的不同形式的组合。原料气中主要含有CO₂、N₂、O₂、CO，各气体组分在常用物理吸附剂上吸附力强弱依次为：CO₂＞CO＞O₂＞N₂＞其它气体，这主要是由各组分本身的分子空间结构、分子极性等固有性质决定的。采用气相色谱法测定各气体组分含量。CO₂的分析采用SP-501型气相色谱仪，用TDX-02固定相装填色谱柱，载气流速为80ml/min，柱温为110℃，检测室温度为80℃，采用热导分析。

采用变压吸附技术分离并提纯尾气中一氧化碳。主要工艺为经尾气压缩机加压后进入PSA-CO₂单元，除去尾气中CO₂、H₂O等杂质，气体然后进入PSA-CO单元，提出纯度≥98.5％的一氧化碳气体，供给TDI装置。

总结以上内容形成需保护的技术范围如下：

1、一种光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法，包括：

a)第一步是破除尾气中光气工序，处理后光气浓度≤0.5ppm，K1塔顶排气进入催化水解塔K2底部后上升，30～60℃的喷淋水泵入K2顶部后沿散堆填料下落，塔的操作压力为0.32MPa，温度30～60℃，停留时间2～3min，气液两相传质后发生催化水解反应，光气遇水时生成CO₂与HCl，气体从塔顶排出，K2塔底出水在盐酸浓度小于8％时可直接回用并添加新鲜水，一旦达到HCl上限值时，可作稀盐酸溶液回收；

b)第二步是脱除尾气中微量水工序，K2塔顶排气进入脱水塔K3底部后上升，遇散堆填料被分子筛吸附剂吸附水份，干燥气体从塔顶排出，并由采样点采样，检测气体中水份含量满足要求后送变压吸附装置干燥并提纯CO；

c)第三步是变压吸附工序，包括：

1)PSA-CO₂脱碳工序，主要有一段吸附塔T1ABCDEF六个吸附床和原料气缓冲罐V1、顺放罐V2、脱炭逆放罐V3、脱炭解吸气罐V4、真空泵P1，从原料气缓冲罐V1来的气体自下而上通过吸附床，脱碳专用吸附剂在一定吸附压力下吸附CO₂，并随着压降、顺放、逆放和抽真空的步骤从吸附剂上解析下来，实现吸附剂的再生，半产品气多数穿过吸附床层送至下工序，每个吸附塔在一个周期中需经历吸附、一次均压降压、二次均压降压、逆向放压、抽空、一次均压充压、二次均压充压、终充压等步骤，其中吸附塔T1A的吸附、再生步骤为：

(i)吸附(A)：原料气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T1A内，其中的CO₂、H₂O被吸附在吸附剂上，未被吸附的CO、N₂组分从吸附塔顶经过相应程控阀门流出，去下工序，当吸附进行到预定的吸附时间后，相应程控阀门关闭，吸附步骤结束，吸附塔转入到下一操作步骤，

(ii)一次均压降压(ED1)：选择性关闭、打开相应程控阀门，吸附塔T1A中的气体进入到处于较低压力的吸附塔T1D，T1A的压力降低，同时T1D升压，均压结束后两吸附塔压力接近，

(iii)二次均压降压(ED2)：继续选择性打开相应程控阀门，T1A中的气体进入到吸附塔T1E，T1A的压力继续降低，同时T1E升压，均压结束后两个吸附塔压力接近，

(iv)顺放(P)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A中气体去顺放罐V2，

(v)逆放1(BD1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A的压力降压，气体通过脱炭逆放罐V3流出，

(vi)逆放2(BD2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，继续使T1A的压力降压，并跨过脱炭逆放罐V3直接流出至火炬系统，

(vii)抽空(V)：选择性打开、关闭相应程控阀门，用真空泵P1对T1A进行抽真空，进一步降低T1A压力，使吸附剂彻底解吸，

(viii)一次均压充压(ER2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A同刚完成第一均压步骤的吸附塔T1C进行均压，均压结束后两吸附塔的压力基本相同，

(ix)二次均压充压(ER1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T1D内的气体进入到T1A内，T1A的压力升高，同时使T1D压力下降，均压结束后两吸附塔压力基本相同，

(x)终充压(FR)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气进入到T1A逆向充压至吸附压力，终充压结束时T1A的压力接近吸附压力，准备开始下一循环，至此，吸附塔T1A完成了吸附一解吸再生过程，其它吸附塔和T1A塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和半产品气的连续输出；

2)PSA-CO工序，主要有二段吸附塔T2ABCDEFG七个吸附床和原料气缓冲罐V5、逆放罐V6、置换气罐V7、CO产品气罐V8、真空泵P2，专有Cu⁺吸附剂在一定吸附压力下，选择吸附CO组分，再通过顺放、置换将其他杂质去除，提高CO的纯度至产品要求，然后通过逆放和抽真空步骤得到产品，并实现吸附剂的再生，任何时刻都有两个吸附塔处在吸附状态，每台吸附塔都依次经历吸附、一次均压降、二次均压降、顺放、置换冲洗、一次逆放、二次逆放、抽真空、一次均压升、预吸附、二次均压升和终充压步骤后完成一次循环，其中T2A的吸附、再生步骤为：

(i)吸附(A)：原料气缓冲罐V5中的半产品气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T2A，专用Cu⁺吸附剂快速吸附CO，未被吸附的N₂、H₂等及少量CO作为吸附尾气流出吸附塔冷却后去下工序，

(ii)一次均压降压(ED1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T2A中的气体进入到T2D，降低T2A的压力，均压结束后T2A和T2D的压力相同，

(iii)二次均压降压(ED2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A中气体从底部对T2E塔进行均压，使两塔压力相等，

(iv)顺放(P)：选择性打开、关闭相应程控阀门，使T2A塔顺向放出的气体经过T2E塔后，经相应程控阀门流出至逆放罐V6，

(v)置换冲洗(C)：选择性打开、关闭相应程控阀门，从置换气罐V7来的置换气，由T2A塔底部导入，在0.1～0.5MPa压力下，对T2A塔进行顺向置换冲洗，置换冲洗排放气仍按上一步骤路线排出，置换结束，关闭相应程控阀门，此时T2A内气体的CO纯度已经满足产品要求，

(vi)一次逆向放压(BD1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A内的CO放入逆放罐V6，

(vii)二次逆向放压(BD2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A逆放气直接进入到CO产品气罐V8，最终T2A和V2C压力基本平衡在0.01～0.08MPa，

(viii)抽真空(V)：选择性打开、关闭相应程控阀门，用真空泵P2对T2A抽真空，使专用Cu⁺吸附剂再生，抽出的即是产品CO，抽真空结束时，吸附塔压力应达到-0.01～-0.09MPa，

(ix)一次均压充压(ER2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T2D顺向放出的气体进入到T2A，T2A和T2D压力相等，

(x)预吸附(PP)：选择性打开、关闭相应程控阀门，来自T2D塔的顺向放压气和置换冲洗排放气在T2A塔进行预吸附，以回收CO组份，预吸附尾气通过相应程控阀门排出，

(I)二次均压充压(ER1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，将T2E中的气体流入吸附塔T2A，均压结束后两者的压力相同，

(II)终充压(FR)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气对T2A塔进行逆向充压，使T2A塔压力接近吸附压力，至此，吸附塔T2A完成了吸附-解吸再生过程，其它吸附塔和T2A塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和CO产品气的连续输出。

2、根据权利要求1所述的一种光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法，其特征是所述的催化水解塔K2里散堆一种以硅砂为骨架载体、表面为活性硅铝膜型的光气水解专用催化剂，该催化剂的外形尺寸有Φ12×12mm、Φ20×20mm和Φ40×40mm三种，气孔率＞35％，耐酸值＞98％，耐压强度＞100Kg/cm²，比表面积＞15cm²/g，堆积比重约0.85Kg/cm³，体积比重约1.8±0.1Kg/cm³。

附图说明

图1表示光气合成单元尾气中提纯回收CO的工艺流程简图。

图2是PSA-CO₂工序的示意图。

图3是PSA-CO工序的示意图。

图中代号说明：B2-光气气液分离槽，K1-尾气吸收塔、K2-催化水解塔、K3-脱水塔、PSA-CO₂-变压吸附脱碳工序、PSA-CO-变压吸附提纯CO工序。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例一

K2基本参数表

塔高(mm)	塔径(mm)	填料高度(mm)	G(kmol/h)	Lkmol/h	液气比
						2200	300	1200	7.11	24.27	2.472
气体密度	泛点气速	传质单元高度(mm)	传质单元数	气相流率	液相流率
						4.25	0.367	0.247	4.798	0.704	1.394

1)检查K2各气体阀门与各液体阀门均处于关闭状态，校正流量计并使气体流量计与液体流量计均处于0刻度，检查液位计和塔压计处于正常状态。

2)打开吸收液排出阀门，以防止后续喷淋液下落后液面上升过快，吸收液流入进气孔。

3)打开喷淋液的阀门，由于设计计算所得液体流量L＝10.34kmol/h，故首先稳定流量。此时，利用液封防止原料气泄露。

4)待液体流量与塔底液面稳定后，打开气体出口阀门，使之与干燥部分连通。

5)将喷淋水升温至30～60℃左右，进行喷淋。

6)待以上准备工作完成之后，开始进行CO混合气体净化过程。缓慢打开气体进口阀门，关注流量计所示数据，待气量达到1.42kmol/h，即20kg/h时，稳定气体流量，进行第一组实验。实验时间设定为15分钟，待载气瓶中气体稳定后，关闭气体进口阀门，对产品气样使用气相色谱法进行定性定量分析，记录数据。

7)此后，调整进气量分别以30kg/h、40kg/h、60kg/h、80kg/h、100kg/h、120kg/h六组流量进行实验，定气体流量，实验设定为15分钟。之后步骤按第一组实验操作，之后对产品气样使用气相色谱法进行定性定量分析，记录数据。

8)实验结束后，首先关闭原料气进口阀门，待出气口流量计所显示数据0时，关闭出气口阀门，随后关闭喷淋液进口阀门，排出塔底所残留的吸收液体。实验通过改变气体流量从而达到对光气脱除效果进行考察的目的，对净化后气体进行检测，以确定最佳的工艺操作参数。塔的操作压力为0.32MPa，液体物质的量流量L＝10.33kmol/h，喷淋水温度T＝35℃，一次操作时间t＝2.5min。

实验数据汇总表

气量kmol/h	CO含量％	COCl₂含量％	CO₂含量％	惰性气含量％
					0.71	97.39	＜0.5ppm	1.77	0.84
1.07	97.17	＜0.5ppm	2.02	0.81
					1.42	96.84	＜0.5ppm	2.47	0.79
2.13	96.67	＜0.5ppm	2.56	0.77
					2.84	96.17	＜0.5ppm	3.08	0.75

[0070]

3.56

95.80

＜0.5ppm

3.45

0.74

本实验以进料气中光气浓度为15.27kg/m³时催化剂处理能力与反应温度的关系进行考察。

反应上限温度为：60℃，即温度低于60℃时催化剂对光气的处理能力随温度上升而增强，但超过60℃则处理能力下降。原因是：光气在催化剂上被吸附富集，然后水解，温度较高时吸附力下降过多，只有下调光气流量才能使排气中光气达标。根据实验表明，光气水解塔喷淋水温不要低于30℃，最好在40℃左右，光气水解是放热反应，必须注意控制喷淋水温，以保证可以回收纯净的一氧化碳。水解塔内温度升高区在塔下部1/3～1/2段。而塔上部光气浓度很低，水解反应放热不明显。必须注意控制喷淋水温，此处测温采用点温仪。

一般在光气化反应排出的废气中，氯化氢含量很高，在光气水解塔中，废气中原有的氯化氢和光气水解产生的氯化氢同时被水吸收。为了得到较高浓度的盐酸，在光气水解塔中有时需要使用稀盐酸喷淋，喷淋用的盐酸中氯化氢的质量分数不宜超过8％，否则催化剂处理能力下降过多。而K1塔顶排气氯化氢量很少，主要是光气破坏时所产生的，因此，检测吸收废水的pH值，达到相应浓度后通过回收稀盐酸即可。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法，包括：

a)第一步是破除尾气中光气工序，处理后光气浓度≤0.5ppm，尾气吸收塔(K1)塔顶排气进入催化水解塔(K2)底部后上升，30～60℃的喷淋水泵入催化水解塔(K2)顶部后沿散堆填料下落，催化水解塔(K2)的操作压力为0.32MPa，温度30～60℃，停留时间2～3min，气液两相传质后发生催化水解反应，光气遇水时生成CO₂与HCl，气体从塔顶排出，催化水解塔(K2)塔底出水在盐酸浓度小于8％时直接回用并添加新鲜水，一旦达到HCl上限值时，作稀盐酸溶液回收；

b)第二步是脱除尾气中微量水工序，催化水解塔(K2)塔顶排气进入脱水塔(K3)底部后上升，遇散堆填料被分子筛吸附剂吸附水份，干燥气体从塔顶排出，并由采样点采样，检测气体中水份含量满足要求后送变压吸附装置干燥并提纯CO；

c)第三步是变压吸附工序，包括：

1)PSA-CO₂脱碳工序，主要有一段吸附塔T1ABCDEF六个吸附床和原料气缓冲罐V1、顺放罐V2、脱炭逆放罐V3、脱炭解吸气罐V4、真空泵P1，从原料气缓冲罐V1来的气体自下而上通过吸附床，脱碳专用吸附剂在一定吸附压力下吸附CO₂，并随着压降、顺放、逆放和抽真空的步骤从吸附剂上解析下来，实现吸附剂的再生，半产品气多数穿过吸附床层送至下工序，每个吸附塔在一个周期中需经历吸附、一次均压降压、二次均压降压、逆向放压、抽空、一次均压充压、二次均压充压、终充压步骤，其中吸附塔T1A的吸附、再生步骤为：

(viii)一次均压充压(ER2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A同刚完成第一均压步骤的吸附塔T1C进行均压，均压结束后两吸附塔的压力相同，

(ix)二次均压充压(ER1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T1D内的气体进入到T1A内，T1A的压力升高，同时使T1D压力下降，均压结束后两吸附塔压力相同，

(x)终充压(FR)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气进入到T1A逆向充压至吸附压力，终充压结束时T1A的压力接近吸附压力，准备开始下一循环，至此，吸附塔T1A完成了吸附-解吸再生过程，其它吸附塔和T1A塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和半产品气的连续输出；

(i)吸附(A)：原料气缓冲罐V5中的半产品气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T2A，专用Cu⁺吸附剂快速吸附CO，未被吸附的N₂、H₂及少量CO作为吸附尾气流出吸附塔冷却后去下工序，

(vii)二次逆向放压(BD2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A逆放气直接进入到CO产品气罐V8，最终T2A和V2C压力平衡在0.01～0.08MPa，

2.根据权利要求1所述的一种光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法，其特征是所述的催化水解塔(K2)里散堆一种以硅砂为骨架载体、表面为活性硅铝膜型的光气水解专用催化剂，该催化剂的外形尺寸有Φ12×12mm、Φ20×20mm和Φ40×40mm三种，气孔率＞35％，耐酸值＞98％，耐压强度＞100Kg/cm²，比表面积＞15cm²/g，堆积比重约0.85Kg/cm³，体积比重约1.8±0.1Kg/cm³。