CN103724155A - 一种氯丙烯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种氯丙烯的生产工艺。本发明的工艺包括下述的步骤：液氯经氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，通过计量后送到氯化反应器的混合段；将原料丙烯预处理后送入氯化反应器与氯气反应；反应生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；在冷凝蒸出塔中粗氯丙烯和氯化氢分离，氯化氢经过吸收成为盐酸，丙烯经过压缩后回收至丙烯罐，循环利用；粗氯化物经过泵打入罐区半成品罐，在精馏塔精馏和提纯，得成品氯丙烯；本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备得到的氯丙烯，其收率从传统方法的75-80%提高到80-85%，而且本发明的方法副反应较少，生产效率高。

Description

一种氯丙烯的生产工艺

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种氯丙烯的生产工艺。

背景技术

氯丙烯的物理性质是：无色易燃液体，有腐蚀性和刺激性嗅味。 微溶于水，与乙醇、氯仿、乙醚和石油醚混溶。其用途 ：可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料。用于有机合成及制药工业，3-氯丙烯又名烯丙基氯，是一种有机合成原料，在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体 N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，此外也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。该品兼有烯烃和卤代烃的反应性，是甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体。也用于农药、医药的原料。还可用作合成树脂、涂料、粘结剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、土壤改良剂、香料等精细化学品的原料，主要用于制造环氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、农药杀虫双、医药、树脂、涂料、粘合剂，以及丙烯磺酸钠，润滑剂等。用于有机合成、农药、涂料、合成树脂，也用作粘合剂、润滑剂等

氯丙烯的生产方法有如下几种：

（1）高温氯化法

由丙烯高温所化制得。反应方程式：CH₃CH=CH₂+Cl₂→ClCH₂CH=CH₂+HCl

将干燥的丙烯经350～400℃预热，液氯经加热气化，两种物料在高速喷射状态下混合并进行反应，丙烯与氯气的配比为4～5∶1(摩尔比)，反应器停留时间1.5～2s，反应温度470～500℃。反应产物急冷至50～100℃以除去HCl和丙烯，再经分馏即得到产品。此法为国内外大多数生产企业所采用。

（2）丙烯氧氯化法

按2.5～ (1∶1∶1) ～0.2 (摩尔比) 比例混合的丙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行反应，选用催化剂为载于载体上的Te、V₂O₅ 或 H₃PO₄，并添加含氮物作促进剂，于240～260℃进行常压氧氯化反应，制得3-氯丙烯。反应方程式：CH₃CH=CH₂+HCl+1/2O₂[催化剂]→CH₂=CHCH₂Cl+H₂O

（3）烯丙醇氯化法

反应方程式：CH₂=CHCH₂OH[CuCl₂，HCl]→CH₂=CHCH₂Cl+H₂O

于10～20℃将硫酸滴入烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中，滴加完毕后保温反应5h，静置分层，上层液用水、5%碳酸钠溶液、水各洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃以上馏分，即为3-氯丙烯。此法适用于小批量生产。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种收率高纯率高的氯丙烯的生产工艺。

本发明的氯丙烯的生产工艺是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的

氯丙烯的生产工艺，所述的工艺包括下述的步骤：

液氯经氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，通过计量后送到氯化反应器的混合段；

将原料丙烯送入罐区的丙烯罐储存，根据丙烯的含水率是否需脱水再进入干丙烯罐；然后与干丙烯罐内的回收丙烯分两路，所述的原料丙烯与回收丙烯在丙烯过冷器相互换热后，一路流向冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的反应物料冷却，并使自身汽化后进入蒸气器，完全汽化后进入丙烯缓冲罐；

所述的汽化后的丙烯经过计量后进入热交换器，由氯化反应器出来的反应物料将汽化后的丙烯预热至360℃进入氯化反应器混合段，丙烯与氯气以4-6：1的摩尔比均匀混合后进入反应器进行高温氯化反应；

反应生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；

反应生成物料粗氯丙烯和氯化氢经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔；

在冷凝蒸出塔中粗氯丙烯和氯化氢分离，氯化氢经过吸收成为盐酸，丙烯经过压缩后回收至丙烯罐，循环利用；

粗氯化物经过泵打入罐区半成品罐，在精馏塔精馏和提纯，得成品氯丙烯；

所述的反应式为：

CH₃-CH=CH₂+Cl₂

 CH₂Cl-CH=CH₂ + HCl

CH₃-CH=CH₂+Cl₂

CH₃-CHCl-CH₂Cl

CH₂Cl-CH=CH₂+Cl₂  

 CH₂Cl-CH=CHCl+HCl

CH₃-CH₂-CH₃+Cl₂  

CH₃-CH₂-CH₂Cl+HCl

CH₃CH=CH₂+3Cl₂

3C+6HCl。

优选的，上述的丙烯与氯气的摩尔比为5：1。

当原料丙烯其含水率小于或等于10ppm时，丙烯直接进入干丙烯罐；

当原料丙烯其含水率大于10ppm时，将原料丙烯脱水至其含水率小于或等于10ppm后送入干丙烯罐。

上述的粗氯化物精制为成品氯丙烯的步骤为：

粗氯化物贮罐送来的粗氯化物首先进入脱重组份塔，从该塔底得到D-D混剂，经贮罐再装入槽车作为副产品；

从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，经冷凝器+全凝器冷凝，再送到精馏塔，在该塔顶部分离出低沸物；所述的低沸物经循环水冷凝器冷凝，送入罐区低沸物贮罐；塔底得到≥98％的氯丙烯产品，送入罐区氯丙烯贮罐；

脱重组份塔为常压塔，塔顶采用循环水+冷冻水二级冷凝，精馏塔为加压塔，塔顶采用循环水在加压状态下冷凝，冷凝效率均不低于99%；

所述的冷凝器中的冷却液为循环水，所述的全凝器中的冷却液为冷冻盐水。

上述的氯化氢吸收成为盐酸的步骤具体为：

冷凝蒸出塔顶的丙烯及氯化氢混合气体中的氯化氢采用四级吸收工艺，所述的四级吸收工艺为：盐酸吸收一塔+盐酸吸收二塔+碱洗塔+水洗塔；

混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到浓度≥30%的盐酸，送入盐酸贮罐，经装罐后送出界区，作为副产品；

被吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，该丙烯再进入碱洗塔，用3～10%的NaOH溶液循环洗涤，将氯化氢完全中和吸收，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；

酸吸收塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的HCl气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量HCl气体经16m排气筒排空；收集碱洗、水洗产生的含盐废水。

上述的丙烯压缩回收的具体步骤为：

脱酸后的丙烯进入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力达0.35～0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为原料循环利用。

根据分子筛的特性，其个体上有一定大小的孔径，能吸附分子直径小于孔径的水分子，大于孔径的丙烯则不被吸附，温度越低，吸附效果越好，在常温下可以吸附大量的水。随着使用时间的增加及吸附量的不断扩大，脱水效果逐渐变差，这时逐渐达到“穿透点”，就需要对分子筛进行再生，在再生效果不好时就需要更换分子筛，分子筛两年更换一次。

分子筛干燥系统用两台吸附干燥器并联，一台工作，同时另一台可以进行脱水再生处理，相互交替工作和再生，以保证设备连续运行，干燥器在5℃下工作。分子筛再生是利用蒸汽加热器和电加热器预热氮气至200℃下冲氮气再生，利用热氮气给分子筛加热使分子筛中的水分变成水蒸气，氮气带出干燥器内水分和残留的少量丙烯后，经载气水冷器（循环水冷凝）和冷冻水冷却器冷凝，水分基本完全冷凝后分离。一般一周再生一次，每次持续时间8h，氮气使用量50m3/次。再生完毕后，分子筛干燥系统中含丙烯的氮气经活性炭吸附处理后48m排气筒排放。

本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备得到的氯丙烯，其收率从传统方法的75-80%提高到80-85%，而且本发明的方法副反应较少，生产效率高。

具体实施方式

 下面结合具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

氯丙烯的生产工艺，所述的工艺包括下述的步骤：

液氯经氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，通过计量后送到氯化反应器的混合段；

将原料丙烯送入罐区的丙烯罐储存，根据丙烯的含水率是否需脱水再进入干丙烯罐；然后与干丙烯罐内的回收丙烯分两路，所述的原料丙烯与回收丙烯在丙烯过冷器相互换热后，一路流向冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的反应物料冷却，并使自身汽化后进入蒸气器，完全汽化后进入丙烯缓冲罐；

所述的汽化后的丙烯经过计量后进入热交换器，由氯化反应器出来的反应物料将汽化后的丙烯预热至360℃进入氯化反应器混合段，丙烯与氯气以4-6：1的摩尔比均匀混合后进入反应器进行高温氯化反应；

反应生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；

反应生成物料粗氯丙烯和氯化氢经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔；

在冷凝蒸出塔中粗氯丙烯和氯化氢分离，氯化氢经过吸收成为盐酸，丙烯经过压缩后回收至丙烯罐，循环利用；

粗氯化物经过泵打入罐区半成品罐，在精馏塔精馏和提纯，得成品氯丙烯；

所述的反应式为：

CH₃-CH=CH₂+Cl₂

CH₂Cl-CH=CH₂ + HCl

CH₃-CH=CH₂+Cl₂

 CH₃-CHCl-CH₂Cl

CH₂Cl-CH=CH₂+Cl₂

 CH₂Cl-CH=CHCl+HCl

CH₃-CH₂-CH₃+Cl₂   CH₃-CH₂-CH₂Cl+HCl

CH₃CH=CH₂+3Cl₂

3C+6HCl。

优选的，上述的丙烯与氯气的摩尔比为5：1。

当原料丙烯其含水率小于或等于10ppm时，丙烯直接进入干丙烯罐；

当原料丙烯其含水率大于10ppm时，将原料丙烯脱水至其含水率小于或等于10ppm后送入干丙烯罐。

上述的粗氯化物精制为成品氯丙烯的步骤为：

粗氯化物贮罐送来的粗氯化物首先进入脱重组份塔，从该塔底得到D-D混剂，经贮罐再装入槽车作为副产品；

从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，经冷凝器+全凝器冷凝，再送到精馏塔，在该塔顶部分离出低沸物；所述的低沸物经循环水冷凝器冷凝，送入罐区低沸物贮罐；塔底得到≥98％的氯丙烯产品，送入罐区氯丙烯贮罐；

脱重组份塔为常压塔，塔顶采用循环水+冷冻水二级冷凝，精馏塔为加压塔，塔顶采用循环水在加压状态下冷凝，冷凝效率均不低于99%；

所述的冷凝器中的冷却液为循环水，所述的全凝器中的冷却液为冷冻盐水。

上述的氯化氢吸收成为盐酸的步骤具体为：

冷凝蒸出塔顶的丙烯及氯化氢混合气体中的氯化氢采用四级吸收工艺，所述的四级吸收工艺为：盐酸吸收一塔+盐酸吸收二塔+碱洗塔+水洗塔；

混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到浓度≥30%的盐酸，送入盐酸贮罐，经装罐后送出界区，作为副产品；

被吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，该丙烯再进入碱洗塔，用3～10%的NaOH溶液循环洗涤，将氯化氢完全中和吸收，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；

酸吸收塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的HCl气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量HCl气体经16m排气筒排空；收集碱洗、水洗产生的含盐废水。

上述的丙烯压缩回收的具体步骤为：

脱酸后的丙烯进入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力达0.35～0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为原料循环利用。

根据分子筛的特性，其个体上有一定大小的孔径，能吸附分子直径小于孔径的水分子，大于孔径的丙烯则不被吸附，温度越低，吸附效果越好，在常温下可以吸附大量的水。随着使用时间的增加及吸附量的不断扩大，脱水效果逐渐变差，这时逐渐达到“穿透点”，就需要对分子筛进行再生，在再生效果变差时就需要更换分子筛，分子筛两年更换一次。

分子筛干燥系统用两台吸附干燥器并联，一台工作，同时另一台可以进行脱水再生处理，相互交替工作和再生，以保证设备连续运行，干燥器在5℃下工作。分子筛再生是利用蒸汽加热器和电加热器预热氮气至200℃下冲氮气再生，利用热氮气给分子筛加热使分子筛中的水分变成水蒸气，氮气带出干燥器内水分和残留的少量丙烯后，经载气水冷器（循环水冷凝）和冷冻水冷却器冷凝，水分基本完全冷凝后分离。一般一周再生一次，每次持续时间8h，氮气使用量50m³/次。再生完毕后，分子筛干燥系统中含丙烯的氮气经活性炭吸附处理后48m排气筒排放。

本发明的操作条件如下：

 压缩机一段进口压力：0.02MpaG；

一段进口温度    0~40℃；

一段出口压力   0.25MpaG

一段出口温度   小于150℃

二段出口温度    小于110℃

二段出口压力   1.6 MpaG

冷却水温度   小于或等于20℃；

丙烯高温氯化时，反应温度为500℃；

丙烯预热温度，360~400℃

冷凝蒸出塔，塔顶控制温度-44℃，

塔顶压力 ，小于或等于0.15MpaG

塔釜温度，70℃

塔釜压力，小于或等于0.15MpaG

精馏塔，塔顶温度：50℃

塔顶压力：0.05MpaG

塔釜温度：70℃

塔釜压力：0.12MpaG。

采用本发明的的方法制备得到的氯丙烯其收率为84.8%。 

Claims (6)

1.氯丙烯的生产工艺，所述的工艺包括下述的步骤：

液氯经氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，通过计量后送到氯化反应器的混合段；

将原料丙烯送入罐区的丙烯罐储存，根据丙烯的含水率是否需脱水再进入干丙烯罐；然后与干丙烯罐内的回收丙烯分两路，所述的原料丙烯与回收丙烯在丙烯过冷器相互换热后，一路流向冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的反应物料冷却，并使自身汽化后进入蒸气器，完全汽化后进入丙烯缓冲罐；

所述的汽化后的丙烯经过计量后进入热交换器，由氯化反应器出来的反应物料将汽化后的丙烯预热至360℃进入氯化反应器混合段，丙烯与氯气以4-6：1的摩尔比均匀混合后进入反应器进行高温氯化反应；

反应生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；

反应生成物料粗氯丙烯和氯化氢经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔；

在冷凝蒸出塔中粗氯丙烯和氯化氢分离，氯化氢经过吸收成为盐酸，丙烯经过压缩后回收至丙烯罐，循环利用；

粗氯化物经过泵打入罐区半成品罐，在精馏塔精馏和提纯，得成品氯丙烯；

所述的反应式为：

CH₃-CH=CH₂+Cl₂                                                  

    CH₂Cl-CH=CH₂ + HCl

CH₃-CH=CH₂+Cl₂  

CH₃-CHCl-CH₂Cl

CH₂Cl-CH=CH₂+Cl₂  

 CH₂Cl-CH=CHCl+HCl

CH₃-CH₂-CH₃+Cl₂  

 CH₃-CH₂-CH₂Cl+HCl

CH₃CH=CH₂+3Cl₂  

 3C+6HCl。

2.如权利要求1所述的氯丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的丙烯与氯气的摩尔比为5：1。

3.如权利要求1所述的氯丙烯的生产工艺，其特征在于，当所述的原料丙烯其含水率小于或等于10ppm时，丙烯直接进入干丙烯罐；

当所述的原料丙烯其含水率大于10ppm时，将原料丙烯脱水至其含水率小于或等于10ppm后送入干丙烯罐。

4.如权利要求1所述的氯丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的粗氯化物精制为成品氯丙烯的步骤为：

粗氯化物贮罐送来的粗氯化物首先进入脱重组份塔，从该塔底得到D-D混剂，经贮罐再装入槽车作为副产品；

从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，经冷凝器+全凝器冷凝，再送到精馏塔，在该塔顶部分离出低沸物；所述的低沸物经循环水冷凝器冷凝，送入罐区低沸物贮罐；塔底得到≥98％的氯丙烯产品，送入罐区氯丙烯贮罐；

脱重组份塔为常压塔，塔顶采用循环水+冷冻水二级冷凝，精馏塔为加压塔，塔顶采用循环水在加压状态下冷凝，冷凝效率均不低于99%；

所述的冷凝器中的冷却液为循环水，所述的全凝器中的冷却液为冷冻盐水。

5.如权利要求1所述的氯丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的氯化氢吸收成为盐酸的步骤具体为：

冷凝蒸出塔顶的丙烯及氯化氢混合气体中的氯化氢采用四级吸收工艺，所述的四级吸收工艺为：盐酸吸收一塔+盐酸吸收二塔+碱洗塔+水洗塔；

混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到浓度≥30%的盐酸，送入盐酸贮罐，经装罐后送出界区，作为副产品；

被吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，该丙烯再进入碱洗塔，用3～10%的NaOH溶液循环洗涤，将氯化氢完全中和吸收，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；

酸吸收塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的HCl气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量HCl气体经16m排气筒排空；收集碱洗、水洗产生的含盐废水。

6.如权利要求1所述的氯丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的丙烯压缩回收的具体步骤为：

脱酸后的丙烯进入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力达0.35～0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为原料循环利用。