CN104860789A - 一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法 - Google Patents

一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法 Download PDF

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薄纯金
王吉峰
宋朋斌
王志民
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Abstract

本发明涉及一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法，本发明中氯化反应后生成的氯化物，氯化反应过程中在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体，脱去氯化氢，将丙烯送入丙烯压缩机一段压缩，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，经本发明回收方法处理后，丙烯可作为原料直接用于生产氯丙烯，节省了资源，提高了丙烯的利用率。

Description

一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法
技术领域
本发明涉及一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法，属于氯丙烯生产工艺领域。
背景技术
氯丙烯是含氯的烯烃化合物，具有氯有机化合物和烯烃的重要特征，而且氯原子与双键相隔一个饱和碳原子，很容易进行亲核取代反应。利用其化学性质，可制成重要的石油化工原料。氯丙烯一般不直接作市场商品出售，而是广泛用于合成树脂、医药、香料、农药和有机合成原料。其主要用途是生产环氧氯丙烷；用于合成甘油和合成树脂的原料，其余用来生产丙烯醇、丙烯胺和药物等。
氯丙烯的制备方法有高温氯化法、丙烯氧氯化法和烯丙醇氯化法等。其中，高温氯化法：由丙烯高温所化制得。反应方程式：CH3CH＝CH2+Cl2→ClCH2CH＝CH2+HCl；步骤为：将干燥的丙烯经在350-400℃条件下预热，液氯经加热气化，两种物料在高速喷射状态下混合并进行反应，丙烯与氯气的配比为4-5∶1(摩尔比)，反应器停留时间1.5-2s，反应温度470-500℃。反应产物急冷至50-100℃除去HCl和丙烯，再经分馏即得到产品。丙烯氧氯化法：按比例混合的丙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行反应，选用催化剂为载于载体上的Te、V2O5 或 H3PO4，并添加含氮物作促进剂，于240-260℃条件下进行常压氧氯化反应，制得3-氯丙烯。反应方程式为：CH3CH＝CH2+HCl+1/2O2[催化剂]→CH2＝CHCH2Cl+H2O。烯丙醇氯化法：反应方程式为CH2＝CHCH2OH[Cu2Cl2，HCl]→CH2＝CHCH2Cl+H2O；制备步骤为：于10-20℃条件下将硫酸滴入烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中，滴加完毕后保温反应5h，静置分层，上层液用水、5%碳酸钠溶液、水各洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃以上馏分，即为3-氯丙烯。
发明内容
在氯丙烯的制备过程中，氯化反应后，在生成物中会含有大量为参与反应的丙烯，本发明的目的在于提供一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法。经本发明回收的丙烯可作为原料循环利用。本发明的技术方案如下：
一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法，具体步骤如下：
（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；
（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为4-6:1，优选的，摩尔比为5:1；丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应。
氯化过程中出现的化学反应如下：
主反应：
CH2＝CH-CH3+ Cl2 → CH2=CH-CH2Cl + HCl, ΔH1= -112kJ/mol   (1) 
副反应：
CH2＝CH-CH3 + Cl2 → CH2=CCl-CH3 + HCl, ΔH2= -121kJ/mol      (2)
CH2＝CH-CH3 + 2Cl2 → CH2=CCl-CH2Cl + 2HCl, ΔH3= -222kJ/mol  (3)
CH2＝CH-CH3 + 3Cl2 → 3C + 6HCl, ΔH4= -306kJ/mol            (4)
（3）在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，然后将丙烯送入碱洗塔，用质量浓度为3-10%的NaOH溶液循环洗涤，优选的，NaOH溶液的质量浓度为7%；碱洗后的丙烯再经水洗；
（4）水洗后的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力达0.35-0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用。
根据分子筛的特性，其个体上有一定大小的孔径，能吸附分子直径小于孔径的水分子，大于孔径的丙烯则不被吸附，温度越低，吸附效果越好，在常温下可以吸附大量的水。随着使用时间的增加及吸附量的不断扩大，脱水效果逐渐变差，这时逐渐达到“穿透点”，就需要对分子筛进行再生，在再生效果不好时就需要更换分子筛，分子筛两年更换一次。
分子筛干燥系统用两台吸附干燥器并联，一台工作，同时另一台可以进行脱水再生处理，相互交替工作和再生，以保证设备连续运行，干燥器在5℃下工作。分子筛再生是利用蒸汽加热器和电加热器预热氮气至200℃下冲氮气再生，利用热氮气给分子筛加热使分子筛中的水分变成水蒸气，氮气带出干燥器内水分和残留的少量丙烯后，经载气水冷器（循环水冷凝）和冷冻水冷却器冷凝，水分基本完全冷凝后分离。一般一周再生一次，每次持续时间8h，氮气使用量50m3/次。再生完毕后，分子筛干燥系统中含丙烯的氮气经活性炭吸附处理后48m排气筒排放。
应用于上述氯化反应的氯化装置，脱水器与干丙烯罐串联后与丙烯罐并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器进口通过管道相连，丙烯过冷器的两个出口分别与冷凝蒸出塔的进口和氯化物冷却器的进口通过管道相连，氯化物冷却器的出口与冷凝蒸出塔的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔的出口通过管道与蒸汽器的进口相连，蒸汽器的出口经过计量器A与热交换器的进口通过管道相连，热交换器的出口通过管道与氯化反应器的进口相连，氯化反应器的另一进口还与氯气缓冲罐的出口通过管道相连，氯化反应器和氯气缓冲罐之间设有计量器B氯气缓冲罐的进口与氯气蒸发器的出口通过管道相连，氯气蒸发器的进口与氯气罐通过管道相连。
本发明氯化反应中，反应生成物料经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔。塔顶用液态丙烯喷淋致冷，控制温度为-44℃，使反应物料中的氯化烃类几乎全部冷凝和分离出来。
本发明氯化装置中，蒸发器中加热温度为80℃；氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa；氯化反应的温度为500℃；冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
经本发明处理方法，丙烯回收后可以直接作为原料生产氯丙烯。
附图说明
图1为本发明氯丙烯生产过程中的氯化装置工艺流程图。
符号说明：
1.丙烯罐、2.脱水器、3.干丙烯罐、4.丙烯过冷器、5.冷凝蒸出塔、6.氯化物冷却器、7.蒸汽器、8.计量器A、9.热交换器、10.氯化反应器、11. 计量器B、12.氯气缓冲罐、13.氯气蒸发器、14.氯气罐。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1 一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法
步骤如下：
（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；
（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为5:1；丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应。
氯化过程中出现的化学反应如下：
主反应：
CH2＝CH-CH3+ Cl2 → CH2=CH-CH2Cl + HCl, ΔH1= -112kJ/mol   (1) 
副反应：
CH2＝CH-CH3 + Cl2 → CH2=CCl-CH3 + HCl, ΔH2= -121kJ/mol      (2)
CH2＝CH-CH3 + 2Cl2 → CH2=CCl-CH2Cl + 2HCl, ΔH3= -222kJ/mol  (3)
CH2＝CH-CH3 + 3Cl2 → 3C + 6HCl, ΔH4= -306kJ/mol            (4)
（3）在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，然后将丙烯送入碱洗塔，用质量浓度为7%的NaOH溶液循环洗涤，碱洗后的丙烯再经水洗；
（4）水洗后的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力达0.35-0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用。
实施例2 一种氯丙烯生产过程中用于氯化反应的氯化装置
如图1所示，所述氯化装置中脱水器2与干丙烯罐3串联后与丙烯罐1并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器4进口通过管道相连，丙烯过冷器4的两个出口分别与冷凝蒸出塔5的进口和氯化物冷却器6的进口通过管道相连，氯化物冷却器6的出口与冷凝蒸出塔5的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔5的出口通过管道与蒸汽器7的进口相连，蒸汽器7的出口经过计量器A 8与热交换器9的进口通过管道相连，热交换器9的出口通过管道与氯化反应器10的进口相连，氯化反应器10的另一进口还与氯气缓冲罐12的出口通过管道相连，氯化反应器10和氯气缓冲罐12之间设有计量器B 11，氯气缓冲罐12的进口与氯气蒸发器13的出口通过管道相连，氯气蒸发器13的进口与氯气罐14通过管道相连。
反应生成物料经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔。蒸发器中加热温度为80℃；氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa；氯化反应的温度为500℃；冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。

Claims (8)

1.一种制备氯丙烯过程中丙烯的回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；
（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为4-6:1，丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应；
（3）在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，然后将丙烯送入碱洗塔，用质量浓度为3-10%的NaOH溶液循环洗涤，碱洗后的丙烯再经水洗；
（4）水洗后的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力为0.35-0.4MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为1.6MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中丙烯与氯气的摩尔比为5:1。
3.用于如权利要求1所述回收方法中的氯化反应的氯化装置，其特征在于，所述氯化装置中脱水器与干丙烯罐串联后与丙烯罐并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器进口通过管道相连，丙烯过冷器的两个出口分别与冷凝蒸出塔的进口和氯化物冷却器的进口通过管道相连，氯化物冷却器的出口与冷凝蒸出塔的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔的出口通过管道与蒸汽器的进口相连，蒸汽器的出口经过计量器A与热交换器的进口通过管道相连，热交换器的出口通过管道与氯化反应器的进口相连，氯化反应器的另一进口还与氯气缓冲罐的出口通过管道相连，氯化反应器和氯气缓冲罐之间设有计量器B氯气缓冲罐的进口与氯气蒸发器的出口通过管道相连，氯气蒸发器的进口与氯气罐通过管道相连。
4.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述蒸发器中加热温度为80℃。
5.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa。
6.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述氯化反应的温度为500℃。
7.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中将丙烯进入碱洗塔，NaOH溶液的质量浓度为7%。
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