CN105593195A - 在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在通过氧化脱氢反应的制备丁二烯的过程中回收吸收溶剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)将排放自吸收塔的上部的气体产物输送至洗涤塔；以及b)通过在所述洗涤塔内部循环的溶剂来回收包含于所述气体产物中的吸收溶剂。另外，改善了用于制备丁二烯的工艺的经济效益，因为可防止吸收溶剂流入反应器中或吸收溶剂排放至体系之外。

Description

在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法
技术领域
本发明涉及一种在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的基本化学品，且用作众多石油化工产品(如合成橡胶和电子材料)的中间体，作为目前石油化工市场上最为重要的原料之一的丁二烯的需求和价格在逐步增加。
生产丁二烯的方法包括：通过石脑油裂解从C4油组分中提取丁二烯的方法、通过正丁烯的直接脱氢反应的方法、通过正丁烯的氧化脱氢反应的方法，等等。
上述方法中，通过丁烷或丁烯的氧化脱氢反应的丁二烯生产方法中，将氮气、水蒸气等与原料一同供给，以降低反应物的爆炸风险，防止催化剂焦化，以及移除反应热。通过所述反应，首先生成丁二烯的主产物，其次生成一氧化碳、二氧化碳等的副产物。
通过从反应产物中分离和移除轻气体，获得了包含丁二烯的C4混合物，并通过精炼所述C4混合物，获得了高纯丁二烯。与此同时，可回收所分离和除去的轻气体的一部分或全部。
发明内容
[技术问题]
丁烷或丁烯的氧化脱氢反应期间生成的轻气体被排入溶剂吸收塔的上部，其中一部分排入的轻气体被循环并被重新导入反应器中，剩余的轻气体包含于净化气流中，并被排放到体系之外。
所述轻气体中可包含一部分的所述溶剂吸收塔中使用的吸收溶剂，所述吸收溶剂被导入到所述反应器中而具有对氧化脱氢反应的坏的影响，或者被包含于所述净化气流中，并被排放，因而存在产生损失的问题。
因此，本发明的旨在提供一种通过设置与排放所述轻气体的吸收塔的上部连接的洗涤塔来回收与所述轻气体一同排放的吸收溶剂的方法。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法，所述方法包括：a)从吸收塔的上部排放的轻气体转移至洗涤塔；以及b)通过在所述洗涤塔中循环的溶剂来回收包含于所述轻气体中的吸收溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种回收吸收溶剂的设备，所述设备包括：从吸收塔转移轻气体的管路；连接至所述管路的洗涤塔；以及设置于所述洗涤塔的一侧以循环导入所述洗涤塔中的溶剂的泵。
[有益效果]
根据本发明，可回收与轻气体一同排放的吸收溶剂，因而防止了所述吸收溶剂被导入到反应器中而具有对氧化脱氢反应的坏的影响。
此外，根据本发明，由于可防止所述吸收溶剂被排放到体系之外而损失，确保了工艺的经济性。
附图说明
图1示意性图示了采用常规氧化脱氢反应的丁二烯生产过程；以及
图2示意性图示了根据本发明的一个实施方式的回收吸收溶剂的设备，所述设备包括连接至溶剂吸收塔的上部的洗涤塔。
具体实施方式
下文中，将参照附图来描述本发明的优选实施方式。尽管将参照图示于附图中的实施方式来描述本发明，但应当注意的是，提供的实施方式仅用作示例说明，而非旨在限制本发明的技术精神和核心元素和操作。
特别是，应当理解的是，包括权利要求书和摘要的整个申请文件中所用的术语“轻气体”指的是在通过氧化脱氢反应制得的反应产物中，包括氮气、氧气、水蒸气、一氧化碳或二氧化碳等的气体组分。另外，应当理解的是，术语“有效组分”指的是在生产丁二烯的反应中的有效组分，如氮气、氧气、未反应的原料或丁二烯。
丁二烯生产设备
用于通过以上所述的氧化脱氢反应来进行丁二烯生产方法的丁二烯生产设备可包括：用于使包含C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流体30的组分分别导入反应器10的单独管线，或者从直接连接至反应器10的一个管线上分岔并分别供给包含于所述第一流体中的所述组分的大量的单独管线(参见图1)。
另外，所述设备包括：连接至所述管线并发生氧化脱氢反应的反应器10。所述设备可进一步包括：设置于反应器10之前以在包含于所述第一流体中的所述组分被导入至所述反应器之前将其混合的混合装置(参见图1)。
此外，所述设备可包括：用于从轻气体中分离含有从反应器10获得的丁二烯的C4混合物并包括溶剂吸收塔21和脱气塔22中的至少一个的气体分离装置(参见图1)。
为获得高纯丁二烯，所述设备还可包括溶剂回收单元23和丁二烯精炼单元24(参见图1)。
与此同时，本发明的丁二烯生产设备可进一步包括：使从所述气体分离装置分离的轻气体中的含有氮气(N2)和二氧化碳(CO2)中的一种或多种的第二流体40重新导入所述反应器中的惰性回收管线，以及用于将包括净化的第三流体50排放到体系之外的排放管线(参见图1)。
此外，所述设备可在所述反应器与所述气体分离装置之间进一步包括：包括用于冷却从所述反应器获得的反应产物的冷却塔60的冷却装置，用于压缩所述反应产物的压缩机70，以及用于除去包含于所述反应产物中的水分的脱水装置。
与此同时，所述溶剂吸收塔的上部(顶部)可与洗涤塔45相连接。在所述洗涤塔中，可进行回收与所述轻气体一起排放的吸收溶剂的过程(参见图2)。
丁二烯生产过程
首先，将包含C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流体30导入反应器中以进行氧化脱氢反应。
所述C4油组分可意指从通过石脑油裂解制得的C4混合物中分离有用组分之后剩余的C4残液1、2、3，且可意指可通过乙烯二聚反应获得的C4。在本发明的一个实施方式中，所述C4油组分可以是选自正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种以上的混合物。
在所述氧化脱氢反应中，所述水蒸气或氮气(N2)为导入所述反应器中的稀释气体，其目的是降低反应物的爆炸风险，防止催化剂焦化，以及移除反应热。
与此同时，作为氧化剂的氧气(O2)与所述C4油组分反应以导致脱氢反应。
在本发明的一个实施方式中，第一流体30可以是其中的C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)通过单独的管线被导入所述反应器中的流体。
另一方面，在本发明的另一个实施方式中，第一流体30可以是其中的C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)穿过从直接连接至所述反应器的一个管线上分岔的大量的单独管线，在所述一个管线中混合或通过设置于所述反应器之前的混合装置混合，然后被导入所述反应器中的流体。
在本发明的一个实施方式中，包含于所述第一流体中的C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)可以气体状态被供给至所述管线中，且这些气体可在有利于氧化脱氢反应的温度下预热，然后被导入。
在本发明的一个实施方式中，填充于所述反应器中的催化剂不作特别的限定，只要所述催化剂可使所述C4油组分经历氧化脱氢反应以制得丁二烯即可，且可以是，例如，基于铁氧体的催化剂或基于钼酸铋的催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以是基于钼酸铋的催化剂，所述基于钼酸铋的催化剂可包含选自铋、钼和钴中的一种或多种，且所述基于钼酸铋的催化剂还可以是多组分钼酸铋催化剂。不过，反应的催化剂的类型和用量可根据反应的具体条件而变化。
在本发明的一个实施方式中，反应器10不作特别的限定，只要可进行氧化脱氢反应即可。例如，反应器10可以是管式反应器、罐式反应器或流化床反应器。作为另一个实施例，所述反应器可以是固定床反应器，且可以是固定床多管式反应器或平板型反应器。
如上所述，当包含C4油组分、水蒸气、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流体30被导入填充有所述催化剂的反应器10中时，会发生氧化脱氢反应。所述氧化脱氢反应为放热反应，并具有如以下反应式1或2所表示的主反应式。
反应式1
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
反应式2
C4H10+O2→C4H6+2H2O
通过所述氧化脱氢反应从丁烷或丁烯中脱除氢，以制得丁二烯。与此同时，所述氧化脱氢反应除了化学式1或2的主反应之外还伴随着副反应，所述副反应可生成包括低沸点和水溶性的副产物，如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、炔烃或羰基化合物，以及高沸点副产物，如苯酚和香豆素的副反应产物。应当将所述副反应产物分离并排放体系之外，从而在过程中不会发生不断累积。
与此同时，含有从所述反应器获得的丁二烯的C4混合物可进一步经历用于获得高纯丁二烯的后处理。所述后处理的过程可包括选自利用多个冷却塔的冷却步骤，利用压缩机的压缩步骤，利用脱水装置的脱水步骤，利用气体分离装置的气体分离步骤以及利用溶剂分离与回收装置和精炼塔的精炼步骤中的一个或多个步骤。
冷却步骤
在本发明的一个实施方式中，从所述反应器获得的反应产物可经历冷却步骤。
所述从所述反应器获得的反应产物可以是高温气体的形式，因此在被供给至所述气体分离装置之前需要冷却。
用于所述冷却步骤中的冷却方法不作特别的限定。例如，可采用使冷却溶剂直接接触所述反应产物的冷却方法，且可采用使冷却溶剂间接接触所述反应产物的冷却方法。
脱水步骤
在本发明的一个实施方式中，可进一步包括从所述反应器获得的反应产物中除去水分的脱水步骤。
当水分残留于所述反应产物中时，残留的水分可导致设备被腐蚀，或在随后的步骤，如溶剂吸收、分离和精炼步骤中，杂质在溶剂中的累积，因此，应当将水分除去。
在所述脱水步骤中的脱水方法不作特别的限定。此外，用于所述脱水步骤中的脱水工具不作特别的限定，但所述脱水工具可以是干燥剂(水分吸收剂)，如氧化钙、氯化钙、分子筛。所述脱水工具中的分子筛可在易于再生、易于操作等方面具有优势。
气体分离步骤
在本发明的一个实施方式中，在溶剂吸收塔中使从所述反应器获得的反应产物与吸收溶剂接触，从而通过所述吸收溶剂而仅选择性吸收含有丁二烯的C4混合物，而剩余的轻气体被分离和除去。
详细地说，当在所述吸收塔中从所述反应器获得的反应产物与吸收溶剂逆流接触时，含有丁二烯的C4混合物被所述吸收溶剂选择性吸收，而剩余的轻气体则凭借管路从所述吸收塔的顶部排放。
所述吸收塔的类型不作特别的限定，但所述吸收塔可以是，例如，填料塔、湿壁塔、喷雾塔、旋风洗涤器、气泡塔、气泡搅拌槽、板式塔(泡罩塔、多孔板塔)或泡沫分离塔。
所述吸收溶剂可以是本技术领域常用的吸收溶剂，例如，C6-C10的饱和烃、C6-C8的芳香烃、C6-C8的酰胺化合物等。
另外，所述吸收溶剂可以是极性非质子溶剂，例如，选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的混合物。
与此同时，在本发明的一个实施方式中，凭借管路经由所述吸收塔的顶部排放的所述轻气体被分为第二流体40和第三流体50(参见图1)。
所述第二流体可以是含有选自氮气和二氧化碳中的一种或多种的浓缩流体，其沿着内环线循环并被重新导入所述反应器。除了氮气(N2)和二氧化碳(CO2)之外，所述第二流体可进一步包含未反应的原料和丁二烯，且包含于所述第二流体中的二氧化碳可被重新导入所述反应器，以作为针对反应器内的氧化脱氢反应的温和的氧化剂或稀释气体而起作用。
与此同时，所述第三流体为净化气流，且经由与所述第二流体分开的排放管线被排放至体系之外。所述第三流体还可进一步包含氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、未反应的原料和丁二烯等。
与此同时，在本发明的一个实施方式中，所述吸收溶剂被用于仅选择性吸收含有丁二烯的C4混合物，但还可以溶解一部分的气体，如氮气、二氧化碳等。因此，可额外进行用于除去气体，如氮气、二氧化碳等的脱气步骤，且所述脱气步骤可在脱气塔内进行。
在所述脱气步骤中的脱气方法不作特别的限定，且可以本技术领域内所用的常规方式进行。
精炼步骤
在本发明的一个实施方式中，包含于所述吸收溶剂中的含有丁二烯的C4混合物通过精炼步骤被转化为高纯丁二烯。所述精炼步骤可包括选自溶剂回收单元23和丁二烯精炼单元24中的一个或多个(参见图1)。
在本发明的一个实施方式中，当所述溶剂回收单元分离并回收所述吸收溶剂时，分离并回收的方法不作特别的限定，例如，可采用精馏分离方法。根据所述精馏分离方法，在溶解有所述含有丁二烯的C4混合物的吸收溶剂被供给至所述溶剂回收塔之后，通过再沸器和冷凝器进行精馏分离。当进行所述精馏分离时，从顶部附近区域提取含有丁二烯的C4混合物。
在上述过程中分离的吸收溶剂从所述溶剂回收塔的底部提取，提取的吸收溶剂可被再供给至前端工艺以被再次使用。由于所述吸收溶剂可能包含杂质，所述吸收溶剂可经历通过已知的精炼方法来除去杂质的过程，如在被循环之前提取一部分以进行精馏、倾析、沉淀、与吸附剂或离子交换树脂的接触处理等。
在本发明的一个实施方式中，从所述吸收溶剂中分离的含有丁二烯的C4混合物可被转移至丁二烯精炼单元24。在本发明的一个实施方式中，在丁二烯经过丁二烯精炼单元24的同时，从转移至精炼塔的丁二烯中除去高沸点、低沸点组分，从而制得高纯丁二烯。
在本发明的一个实施方式中，通过步骤顺序而最终获得的丁二烯的纯度为99.0至99.9％。
下文中，将详细描述在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法。
回收吸收溶剂的方法
一部分在所述溶剂吸收塔中使用的吸收溶剂可包含于通过所述气体分离步骤分离的轻气体中，而当所述吸收溶剂包含于所述第二流体中而被导入所述反应器时，所述吸收溶剂对氧化脱氢反应具有坏的影响。此外，当所述吸收溶剂以包含于所述第三流体中的状态而被排放至体系之外时，由于所述吸收溶剂应当被再次供给至所述溶剂吸收塔，故可导致经济损失。
因此，为解决以上所述的问题，通过提供与排放所述轻气体的吸收塔的上部连接的洗涤塔，本发明提供了一种回收与所述轻气体一同排放的吸收溶剂的方法。
作为用于回收所述吸收溶剂的工艺的设备，本发明的一个实施方式提供了一种回收吸收溶剂的设备，所述设备包括：将从溶剂吸收塔的上部转移轻气体的管路；以及与所述管路连接的洗涤塔45；设置于所述吸收塔的一侧以循环导入所述洗涤塔中的溶剂的泵46(参见图2)。
与此同时，所述洗涤塔可以是一级或多级托盘类型或者填料类型。
回收所述吸收溶剂的过程可在以上所述的设备中进行，为此，本发明的一个实施方式提供了一种回收吸收溶剂的方法，包括以下步骤：a)将从吸收塔的上部排放的轻气体转移至洗涤塔；以及b)通过在所述洗涤塔中循环的溶剂来回收包含于所述轻气体中的吸收溶剂。
更具体地说，通过所述气体分离步骤分离的轻气体上升至所述吸收塔的上部以通过管路被排放，且由于所述管路与所述洗涤塔相连接，所述轻气体会经历本发明的回收溶剂的过程(本发明的步骤a)。
除了在通过氧化脱氢反应制得的反应产物中含有氮气、氧气、水蒸气、一氧化碳或二氧化碳的气体组分之外，用于在所述溶剂吸收塔中分离所述轻气体的吸收溶剂可部分包含于所述轻气体中。
与此同时，可部分包含于所述轻气体中的吸收溶剂与用于所述气体分离步骤的溶剂吸收塔中的溶剂的类型相同。
通常，在所述吸收塔中采用甲苯、乙烯基环己烯(VCH)等作为溶剂以吸收大部分的C4材料至所述塔内的下部，并采用具有比用于回收溶剂的以上所述的材料相对更高的沸点的贫油(spongeoil)以回收与所述轻气体一起到达所述吸收塔的上部的溶剂。不过，此吸收油体系存在的缺点为：存在具有相对更高的沸点的贫油被包含于回收的轻气体中而被重新导入所述反应器中，且重新导入的贫油可导致副反应的可能性。
根据本发明的一个实施方式的回收方法，当所述轻气体到达所述洗涤塔时，所述轻气体与在所述洗涤塔中循环的溶剂发生气液接触，并通过所述气液接触发生物质交换，从而所述循环的溶剂回收了包含于所述轻气体中的吸收溶剂(本发明的步骤b)。
在所述洗涤塔内部循环的溶剂应当具有对所述吸收溶剂的高亲和性，且还应当在被导入至所述反应器中时对反应没有影响。因此，可根据所述吸收溶剂的类型而差异化地使用可在所述洗涤塔内部循环的溶剂。所述在所述洗涤塔内部循环的溶剂的实例可以是极性质子溶剂，如水。
在本发明的一个实施方式中，当所述吸收溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)时，可采用水(H2O)来作为所述在所述洗涤塔内部循环的溶剂，并且由于水具有对DMF的高亲和力，且还对氧化脱氢反应没有影响，水是优选的。
与此同时，应当不断补充所述在所述洗涤塔内部循环的溶剂，因为当所述在所述洗涤塔内部循环的溶剂的量明显少于所述轻气体时，物质交换可能不易于发生。为此，所述轻气体与不断地新加入所述洗涤塔中的溶剂的重量比可以是100:0.1至100:10。
此外，由于设置于所述吸收溶剂回收设备中的泵使得加入所述洗涤塔的溶剂被顺畅地补充，故可使所述轻气体与所述在所述洗涤塔内部循环的溶剂之间的气液接触最大化。
在本发明的一个实施方式中，通过所述方法回收的吸收溶剂的回收效率可以是90％以上。
实施例
下文中，将参照实施方式在下面更详细地描述本发明。提供的这些实施方式仅用于说明本发明，且本领域的技术人员将要明白的是，不应将本发明的范围解读为受这些实施方式所限。
实施例1
在通过本发明的氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中，将从气体分离装置中排放的轻气体转移至三级洗涤塔以回收吸收溶剂。此时，在所述溶剂吸收塔中使用的吸收溶剂为DMF。与此同时，用作所述洗涤塔中的溶剂的淡水的量为1,178kg/h，以及用泵不断供给至所述洗涤塔的循环水的量为30,000kg/hr。
对比实施例1
通过与实施例1相同的方法制得了丁二烯，但是不进行当排放轻气体时，用洗涤塔等回收吸收溶剂的过程。
实验实施例1
作为根据实施例1和对比实施例1处理溶剂吸收塔的上部的轻气体的结果，所获得的结果如表1所示。
[表1]
对比实施例1 实施例1
质量流量 (kg/hr) (kg/hr)
N2 113,221 113,221
CO2 71,413 71,405
CO 308 308
O2 3,066 3,066
1,3-BD 500 500
丁烯 486 486
水 0 155
DMF 106 5
在表1中，实施例1显示了经过洗涤塔而排放的轻气体和丁烯的质量流量，而对比实施例1显示了未经过洗涤塔而排放的轻气体和丁烯的质量流量。
参照表1的结果，可以确定的是，在实施例1中，显著减少了将在经过所述洗涤塔的流中排放的包含于所述轻气体中的吸收溶剂(DMF)的量。

Claims (8)

1.一种在通过氧化脱氢反应的丁二烯生产过程中回收吸收溶剂的方法，所述方法包括：
a)将从吸收塔的上部排放的轻气体转移至洗涤塔；以及
b)通过在所述洗涤塔中循环的溶剂来回收包含于所述轻气体中的吸收溶剂。
2.权利要求1所述的方法，其中，在所述洗涤塔中循环的溶剂包括极性质子溶剂。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述在所述洗涤塔中循环的溶剂为水(H2O)。
4.权利要求1所述的方法，其中，在回收步骤b)中，所述轻气体与新导入并在所述洗涤塔中循环的溶剂的重量比为100:0.1至100:10。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述吸收溶剂为极性非质子溶剂。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述吸收溶剂为选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的混合物。
7.一种回收吸收溶剂的设备，所述设备包括：
从吸收塔的上部转移轻气体的管路；
连接至所述管路的洗涤塔；以及
设置于所述洗涤塔的一侧以循环导入所述洗涤塔中的溶剂的泵。
8.权利要求7所述的设备，其中，所述洗涤塔为一级或多级托盘类型或者填料类型。
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