WO2015076624A1 - 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법 - Google Patents

산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법 Download PDF

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WO2015076624A1
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wash column
absorption
butadiene
reactor
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김대현
이정석
김미경
이재익
이종구
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering the absorbent solvent in the butadiene production process through the oxidation dehydrogenation reaction.
  • Butadiene is an important basic chemical and is used as an intermediate of many petrochemical products such as synthetic rubber and electronic materials, and is one of the most important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing.
  • Butadiene is extracted from C4 fraction through naphtha cracking, direct dehydrogenation of n-butene, and oxidative dehydrogenation of n-butene. Through the way.
  • butadiene is prepared by oxidative dehydrogenation of butane or butene in order to reduce the risk of explosion of reactants, and to inject nitrogen and steam in addition to raw materials to prevent coking of catalyst and to remove heat of reaction. According to the reaction, butadiene as the main product, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like by-products are additionally generated.
  • the gaseous product produced during the oxidative dehydrogenation of butane or butene is discharged to the top of the solvent absorption tower, which part of the discharged gaseous product is circulated and re-introduced into the reactor and the remainder is contained in the purge stream and discharged out of the system.
  • the gas product may include some of the absorption solvents used in the solvent absorption tower.
  • the absorption solvent has a problem in that a loss occurs by entering the reactor and adversely affecting the oxidative dehydrogenation reaction or by being discharged in the purge stream.
  • the piping for delivering the gas product from the top of the solvent absorption tower A wash column connected to the tubing; And a pump provided at one side of the wash column to circulate the solvent introduced into the wash column. It provides an absorption solvent recovery apparatus comprising a.
  • the present invention it is possible to prevent the absorption solvent from entering the reactor and adversely affecting the oxidative dehydrogenation reaction by recovering the absorption solvent contained in the gas product.
  • the absorbing solvent can be prevented from being discharged to the outside of the system and lost, it is possible to secure economical efficiency of the process.
  • Figure 1 schematically shows a butadiene manufacturing process using a typical oxidative dehydrogenation reaction.
  • FIG. 2 schematically illustrates an absorption solvent recovery apparatus having a wash column connected to an upper portion of a solvent absorption tower, according to an embodiment of the present invention.
  • the term "light gas” as used throughout this specification, including claims and abstracts, refers to nitrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide or carbon dioxide, among the reaction products produced through oxidative dehydrogenation. It is to be understood to mean the gas component comprising.
  • the term "active ingredient” should be understood to mean a component that is effective for the butadiene production reaction, such as nitrogen, oxygen, unreacted raw materials or butadiene.
  • the butadiene production apparatus for performing the butadiene production method through the above-described oxidative dehydrogenation reaction includes each component of the first stream 30 including C4 oil, steam, oxygen (O 2 ), and nitrogen (N 2 ).
  • the reactor 10 is connected to the pipeline and the oxidative dehydrogenation reaction takes place.
  • the front end of the reactor may further include a mixing device for mixing the components included in the first stream before they are introduced into the reactor (see Figure 1).
  • the gas separation device including at least one of the solvent absorption tower 21 and the degassing column 22 to separate the C4 mixture containing butadiene obtained from the reactor 10 with the light gas. May be included (see FIG. 1).
  • the solvent recovery part 23 and the butadiene purification part 24 may be included (refer FIG. 1).
  • the butadiene production apparatus of the present invention the second stream 40 containing at least one of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) of the gas product separated from the gas separation device can be re-introduced into the reactor. And an internal recycle line for discharging, and a discharge line for discharging the third flow 50 including the purge out of the system (see FIG. 1).
  • a quenching device including a quenching tower 60 for cooling the reaction product obtained from the reactor, a compressor 70 for compressing the reaction product, and It may further include a dehydration device for removing moisture contained in the reaction product.
  • an upper portion (top) of the solvent absorption tower may be connected to a wash column 45.
  • a process of recovering the absorbing solvent included in the gas product and discharged may be performed (see FIG. 2).
  • a first stream 30 including C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) is introduced into a reactor to proceed with an oxidative dehydrogenation reaction.
  • the C4 fraction may mean the remaining C4 raffinate-1, 2, and 3 remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and means a C4 class that can be obtained through ethylene dimerization. It may be.
  • the C4 fraction is n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene and 1-butene It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (1-butene).
  • the steam or nitrogen (N 2 ) in the oxidative dehydrogenation reaction is a diluent gas that is introduced for the purpose of preventing the coking (coking) of the catalyst and removal of the reaction heat.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the first stream 30 may be a stream in which C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) are introduced into the reactor through each individual pipeline. have.
  • the first stream 30 is branched in one pipeline in which C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) are directly connected to the reactor. And the components included in the first stream are passed through a plurality of separate pipelines which are separately introduced and then mixed in the one pipeline, or mixed by a mixing device located at the front of the reactor and then introduced into the reactor. Can be.
  • the C4 fraction, steam, oxygen and nitrogen included in the first stream may be introduced into the pipeline in a gaseous state, and the gas may be preheated and introduced to a temperature favorable for the oxidative dehydrogenation reaction. It may be.
  • the catalyst charged in the reactor is not particularly limited as long as it is possible to produce a butadiene by oxidative dehydrogenation of the C4 fraction, may be, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst. .
  • the catalyst may be a bismuth molybdate-based catalyst
  • the bismuth molybdate-based catalyst is one selected from the group consisting of bismuth (Bismuth), molybdenum (Molybdenum) and cobalt (Cobalt)
  • the bismuth molybdate catalyst may be a multicomponent bismuth molybdate catalyst.
  • the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.
  • the reactor 10 is not particularly limited as long as the oxidative dehydrogenation reaction can proceed.
  • it may be a tubular reactor, a tank reactor, or a fluidized bed reactor.
  • the reactor may be a fixed bed reactor or may be a fixed bed multi-tubular reactor or a plate reactor.
  • Butadiene is prepared by removing hydrogen of butane or butene by the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction is accompanied by a side reaction, in addition to the main reaction as shown in Formula 1 or 2, due to the side reactions low boiling point and water-soluble by-products such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), acetylene or carbonyl, Side reaction products may be produced that include high boiling byproducts such as phenol and coumarin.
  • the side reaction product should be separated out of the system so that no continuous accumulation occurs in the process.
  • the C4 mixture including butadiene obtained from the reactor may be further subjected to a post-treatment process to obtain a high purity butadiene.
  • the post-treatment process includes a quenching step using a plurality of quenching towers, a compression step using a compressor, a dehydration step using a dehydration device, a gas separation step using a gas separation device, a solvent separation recovery device, and a purification. It may include one or more steps selected from the group consisting of purification steps using a tower.
  • the reaction product obtained from the reactor may be subjected to a quenching step.
  • the reaction product obtained from the reactor may be in the form of a hot gas and thus needs to be cooled before being fed to the gas separation device.
  • the cooling method used in the quenching step is not particularly limited.
  • a cooling method of directly contacting the cooling solvent and the reaction product may be used, or a cooling method of indirect contacting the cooling solvent and the reaction product may be used.
  • the reaction product obtained from the reactor may further comprise a dehydration step of removing water.
  • the device may be corroded by moisture in the solvent absorption, separation and purification steps, or impurities may accumulate in the solvent.
  • the dehydration method in the dehydration step is not particularly limited.
  • the dehydration means used in the dehydration step is not particularly limited, but may be, for example, a drying agent (moisture adsorbent) such as calcium oxide, calcium chloride, molecular sieve.
  • a drying agent moisture adsorbent
  • the molecular sieve of the dewatering means may be advantageous in terms of ease of regeneration, ease of handling, and the like.
  • the reaction product obtained from the reactor is contacted with an absorption solvent in a solvent absorption tower to selectively absorb only the C4 mixture including butadiene into the absorption solvent, the other light gas is separated off do.
  • the reaction product obtained from the reactor is countercurrently contacted with the absorption solvent in the absorption tower, the C4 mixture including butadiene is selectively absorbed by the absorption solvent, and the remaining gas product is piped through the top of the absorption tower.
  • the kind of the absorption tower is not particularly limited, but may be, for example, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a single tower (bubble tower, porous plate tower), or a foam separation tower.
  • an absorption solvent conventionally used in the art may be used.
  • a saturated hydrocarbon of C 6 to C 10 an aromatic hydrocarbon of C 6 to C 8, or an amide compound may be used.
  • the absorption solvent may be a polar aprotic solvent, for example, dimethylformamide (DMF), methylpyrrolidone (NMP), acetonitrile (ACN), dimethyl It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acetamide (dimethylacetamide (DMA)) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • NMP methylpyrrolidone
  • ACN acetonitrile
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the gas product discharged through the pipe through the top of the absorption tower is divided into a second flow 40 and a third flow 50 (see Fig. 1).
  • the second stream may be a concentrated stream comprising one or more selected from the group consisting of nitrogen and carbon dioxide, circulated along an internal circulation line and reintroduced into the reactor.
  • the second stream may further include unreacted raw materials and butadiene in addition to nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ), and the carbon dioxide included in the second stream may be re-introduced into the reactor through an internal circulation to be in the reactor. It may act as a mild oxidant in the oxidative dehydrogenation reaction or as a diluent gas.
  • the third flow is a purge stream, is discharged to the outside of the system through a discharge line separate from the second flow.
  • the third stream may further include nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), unreacted raw materials and butadiene.
  • the absorption solvent is used to selectively absorb only the C4 mixture including butadiene, but may also dissolve a portion of a gas such as nitrogen and carbon dioxide.
  • a degassing step for removing gas such as nitrogen and carbon dioxide may be additionally performed, and the degassing step may be performed in a degassing tower.
  • the degassing method is not particularly limited and may be by conventional methods used in the art.
  • the C4 mixture including butadiene contained in the absorbent solvent is made of high purity butadiene through a purification step.
  • the purification step may include one or more selected from the solvent recovery unit 23, butadiene purification unit 24 (see Figure 1).
  • the solvent recovery unit to recover the absorption solvent the separation recovery method is not particularly limited, for example, a distillation separation method may be used.
  • a distillation separation method an absorption solvent in which a C4 mixture including butadiene is dissolved is supplied to a solvent recovery tower by a reboiler and a condensor, followed by distillation.
  • the distillation separation process extracts a C4 mixture containing butadiene from the vicinity of the column top.
  • the absorbing solvent separated in the above process is extracted from the bottom of the solvent recovery column, and the extracted absorbing solvent can be supplied again to the shearing process and used again. Since the absorbing solvent may contain impurities, a process of removing impurities by known purification methods such as distillation, decantation, sedimentation, contact treatment with an adsorbent or an ion exchange resin, and the like may be performed by extracting a part before recycling. It can also go through.
  • the C4 mixture including butadiene separated from the absorption solvent may be delivered to the butadiene purification unit 24.
  • butadiene delivered to the purification tower is removed from the high boiling point and low boiling point components during the butadiene purification unit 24 is made of high purity butadiene.
  • the purity of butadiene finally obtained through the series of steps is 99.0 ⁇ 99.9%.
  • the gas product separated in the gas separation step may include some of the absorption solvent used in the solvent absorption tower, and when the absorption solvent is included in the second stream and enters the reactor, it adversely affects the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the absorbing solvent is included in the third stream and discharged to the outside of the system, it is necessary to replenish the absorbing solvent in the solvent absorption tower, thereby causing economic losses.
  • the present invention includes a wash column connected to an upper portion of an absorption tower through which gas products are discharged, thereby providing a process of recovering the absorbed solvent contained in the gas products.
  • Apparatus for the absorption solvent recovery process in one embodiment of the present invention is a pipe for delivering a gas product from the top of the solvent absorption tower; A wash column 45 connected to the pipe; A pump 46 provided at one side of the wash column to circulate a solvent introduced into the wash column; It provides an absorption solvent recovery apparatus comprising a (see Fig. 2).
  • the wash column may be one or more tray type or packing type.
  • a process of recovering the absorbing solvent may be performed in the above apparatus, and in one embodiment of the present invention, a) transferring the gas product discharged from the top of the absorption tower to a wash column; And b) recovering the absorption solvent contained in the gas product by the solvent circulating in the wash column.
  • the gas product separated in the gas separation step rises to the top of the absorption tower and is discharged through a pipe, and the pipe is connected to a wash column, thereby undergoing the solvent recovery process of the present invention. (Invention step a).
  • the gas product may include, in addition to a gas component including nitrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like in the reaction product generated through the oxidative dehydrogenation reaction, a part of the absorption solvent used for gas product separation in the solvent absorption tower.
  • the absorption solvent which may be partly included in the gas product is the same kind of solvent used in the solvent absorption tower of the gas separation step.
  • toluene, vinylcyclohexene (VCH), etc. are used as the solvent in the absorption tower to absorb most of the C4 material to the lower part of the column, and to recover the solvent which follows the upper part of the absorption tower together with the gas product.
  • Sponge oil was used that was relatively higher than the boiling point of the materials.
  • such an absorbent oil system has a possibility that a relatively higher boiling oil is included in the recovered gas product and is reintroduced into the reactor, and the reabsorbed absorbent oil may cause side reactions.
  • the gas product when the gas product reaches the wash column, the gas product is brought into gas-liquid contact with a solvent circulating in the wash column.
  • the absorption solvent contained in the gas product is recovered (step b of the present invention).
  • the solvent circulating in the wash column should have a high affinity with the absorbing solvent but not affect the reaction when entering the reactor. Therefore, a solvent capable of circulating in the wash column may be used differently depending on the type of the absorption solvent. As an example, polar protic solvents, such as water, are mentioned.
  • the absorbing solvent is dimethylformamide (DMF)
  • water (H 2 O) may be used as a solvent circulating in the wash column, and water has high affinity with dimethylformamide and is oxidized. It is preferred because it does not affect the dehydrogenation reaction.
  • the solvent circulating in the wash column must be continuously replenished, since mass exchange may not easily occur when the amount of the solvent circulating in the wash column is significantly less than that of the gas product.
  • the weight ratio of the gas product to the fresh solvent continuously introduced into the wash column may be from 100: 0.1 to 100: 10.
  • the pump provided in the absorption solvent recovery apparatus can facilitate the replenishment of the solvent flowing into the wash column, thereby maximizing the gas-liquid contact between the gas product and the solvent circulating in the wash column.
  • the recovery efficiency of the absorbing solvent recovered by the method may be 90% or more.
  • the gas product discharged from the gas separation device is transferred to a three-stage wash column to recover the absorbing solvent.
  • the absorption solvent used in the solvent absorption tower was dimethylformamide (DMF). Meanwhile, the amount of fresh water used as a solvent in the wash column was 1,178 kg / h, and the amount of recycled water continuously supplied to the wash column using a pump was 30,000 kg / hr.
  • Butadiene was prepared in the same manner as in Example 1, but the process of recovering the absorbing solvent through a wash column or the like during gas product discharge was not performed.
  • Example 1 shows the mass flow of the gas product and butenes discharged through the wash column
  • Comparative Example 1 shows the gas products and butenes discharged without passing through the wash column.

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Abstract

본 발명은 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정에 있어서, a)흡수탑의 상부로부터 배출되는 가스 생성물이 워시 컬럼(wash column)으로 전달되는 단계; 및 b)상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매가 상기 가스 생성물에 포함된 흡수 용매를 회수하는 단계;를 포함하는 흡수 용매 회수방법에 관한 것으로서, 흡수 용매가 반응기로 유입되거나 계 외부로 배출되는 것을 방지할 수 있게 되므로 부타디엔 제조 공정의 경제성이 향상된다.

Description

산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법
본 발명은 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 중요한 기본 화학물질이고 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통하여 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 노르말-부텐(n-butene)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부탄 또는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거를 위하여 원료 이외에 질소, 수증기(steam)등을 투입한다. 상기 반응에 의하면 주생성물인 부타디엔을 비롯하여 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부차적으로 생성된다.
상기 반응 생성물로부터 가스 생성물(light gas)을 분리제거하면 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 얻어지고, 이를 정제하면 고순도의 부타디엔이 얻어진다. 한편, 상기 분리제거된 가스 생성물의 일부 또는 전부는 재활용될 수 있다.
부탄 또는 부텐의 산화탈수소 반응 중 생성된 가스 생성물은 용매 흡수탑의 상부로 배출되는데, 상기 배출되는 가스 생성물 일부는 순환하여 반응기로 재투입되고, 나머지는 퍼지 스트림에 포함되어 계 외부로 배출된다.
상기 가스 생성물에는 용매 흡수탑에서 사용된 흡수 용매 중 일부가 포함될 수 있는데, 상기 흡수 용매는 반응기에 들어가 산화탈수소 반응에 악영향을 주거나, 퍼지 스트림에 포함되어 배출됨으로써 손실이 일어나는 문제점이 있다.
이에, 가스 생성물이 배출되는 흡수탑 상부와 연결된 워시 컬럼(wash column)을 구비함으로써, 상기 가스 생성물에 포함되어 배출되는 흡수 용매를 회수하는 공정을 제공하고자 하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정에 있어서, a)흡수탑의 상부로부터 배출되는 가스 생성물이 워시 컬럼(wash column)으로 전달되는 단계; 및 b)상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매가 상기 가스 생성물에 포함된 흡수 용매를 회수하는 단계;를 포함하는 흡수 용매 회수방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 실시예에서, 용매 흡수탑의 상부로부터 가스 생성물이 전달되는 배관; 상기 배관과 연결된 워시 컬럼(wash column); 및 상기 워시 컬럼의 일측에 구비되어 워시 컬럼에 유입되는 용매를 순환시키는 펌프; 를 포함하는 흡수 용매 회수 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 가스 생성물에 포함되어 배출되는 흡수 용매를 회수함으로써, 상기 흡수 용매가 반응기로 들어가 산화탈수소 반응에 악영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 흡수 용매가 계 외부로 배출되어 손실되는 것을 방지할 수 있으므로 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 일반적인 산화탈수소 반응을 이용한 부타디엔 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라, 용매 흡수탑 상부와 연결된 워시 컬럼(wash column)을 구비하는 흡수 용매 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.
특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "가스 생성물(light gas)"은 산화탈수소 반응을 통하여 생성된 반응생성물 중 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함하는 기체 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 용어 "유효 성분"은 질소, 산소, 미반응 원료 또는 부타디엔 등과 같이 부타디엔 제조 반응에 유효한 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
부타디엔 제조 장치
상술한 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 실시하기 위한 부타디엔 제조 장치는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2)및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)의 각 성분을 반응기(10) 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나, 또는 반응기(10)와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 파이프라인과 연결되며 산화탈수소 반응이 일어나는 반응기(10)를 포함한다. 상기 반응기 전단에는 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기(10)로부터 얻어지는 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물을 가스 생성물(light gas)과 분리하기 위한 것으로, 용매 흡수탑(21) 및 탈기탑(22) 중 적어도 하나를 포함하는 가스 분리 장치를 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 고순도의 부타디엔을 얻기 위하여, 용매 회수부(23), 부타디엔 정제부(24)를 포함할 수 있다(도 1 참조).
한편, 본 발명의 부타디엔 제조 장치는, 상기 가스 분리 장치로부터 분리된 가스 생성물 중 질소(N2)및 이산화탄소(CO2)중 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름(40)을 반응기 내로 재투입할 수 있게 하는 내부 순환(inert recycle) 라인과, 퍼지를 포함하는 제 3 흐름(50)을 계 외부로 배출시키기 위한 배출 라인을 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기와 가스 분리 장치 사이에 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 냉각하기 위한 급랭탑(quenching tower)(60) 등을 포함하는 급랭 장치, 반응 생성물의 압축을 위한 압축기(compressor)(70) 및 상기 반응 생성물에 포함된 수분을 제거하기 위한 탈수 장치 등을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 용매 흡수탑의 상부(탑정)는 워시 컬럼(wash column)(45)과 연결될 수 있다. 상기 워시 컬럼에서는 가스 생성물에 포함되어 배출되는 흡수 용매를 회수하는 공정이 진행될 수 있다(도 2 참조).
부타디엔 제조 공정
우선, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2)및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)을 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시킨다.
상기 C4 유분은 납사 크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2)및 질소(N2)가 각각의 개별 파이프라인을 통하여 반응기에 유입되는 흐름일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2)및 질소(N2)가 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 통과한 다음 상기 하나의 파이프라인에서 혼합되거나, 또는 반응기 전단에 위치한 혼합 장치에 의해 혼합된 다음 반응기 내에 유입되는 흐름일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름에 포함되는 C4 유분, 스팀, 산소 및 질소는 기체 상태로 파이프라인에 투입될 수 있으며, 상기 기체는 산화탈수소 반응에 유리한 온도로 사전 가열되어 투입될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 반응기 내에 충진되는 촉매는 C4 유분을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있으며, 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 비스무스(Bismuth), 몰리브덴(Molybdenum) 및 코발트(Cobalt)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 또한 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매일 수도 있다. 다만 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기(10)는 산화탈수소 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수도 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
상기 설명한 바와 같이 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2)및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)이 촉매가 충진된 반응기(10) 내에 유입되면 산화탈수소 반응이 진행된다. 상기 산화탈수소 반응은 발열 반응이며 주된 반응식은 아래의 반응식 1 또는 2와 같다.
반응식 1
C4H8+1/2O2 C4H6+H2O
반응식 2
C4H10+O2 C4H6+2H2O
상기 산화탈수소 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화탈수소 반응은 상기 화학식 1 또는 2와 같은 주반응 이외에, 부반응을 동반하며 상기 부반응으로 인하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2),아세틸렌류 또는 카르보닐류 등의 저비점 및 수용성 부산물, 페놀 및 쿠마린 등의 고비점 부산물 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되어야 한다.
한편, 반응기로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 고순도의 부타디엔을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 후처리 과정은 복수 개 이상의 급랭탑(quenching tower)을 이용한 급랭 단계, 압축기(compressor)를 이용한 압축 단계, 탈수 장치를 이용한 탈수 단계, 가스 분리 장치를 이용한 가스 분리 단계, 용매 분리회수 장치 및 정제탑을 이용한 정제 단계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
급랭 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 급랭 단계를 거칠 수 있다.
상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 고온의 가스 형태일 수 있으며, 이에 따라 가스 분리 장치로 공급되기 이전에 냉각될 필요성이 있다.
상기 급랭 단계에서 사용되는 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 용매와 반응 생성물을 직접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있고, 냉각 용매와 반응 생성물을 간접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다.
탈수 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 수분을 제거하는 탈수 단계를 더 포함할 수 있다.
수분이 반응 생성물에 남아있는 경우, 이후 용매 흡수, 분리 및 정제 단계 등에서 수분에 의해 기기가 부식되거나, 용매 내에 불순물이 축적되는 등의 문제가 있을 수 있으므로, 이를 제거하여야 한다.
상기 탈수 단계에서 탈수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 탈수 단계에서 사용되는 탈수 수단은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 산화칼슘, 염화칼슘, 몰레큘러 시브 등의 건조제(수분 흡착제)일 수 있다. 상기 탈수 수단 중 몰레큘러 시브는 재생의 용이함, 취급의 용이함 등의 측면에서 유리할 수 있다.
가스 분리 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 용매 흡수탑에서 흡수 용매와 접촉시켜 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물만 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키며, 그 외의 가스 생성물(light gas)은 분리제거한다.
상세하게는, 반응기로부터 얻어진 반응 생성물이 흡수탑 내에서 흡수 용매와 향류 접촉되면, 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 흡수 용매에 의해 선택적으로 흡수되고, 나머지 가스 생성물은 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 나간다.
상기 흡수탑의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 충전탑, 젖은 벽탑, 분무탑, 사이클론 스크러버, 기포탑, 기포 교반조, 단탑 (포종탑, 다공판탑) 또는 포말 분리탑일 수 있다.
상기 흡수 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 흡수 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 C6 내지 C10의 포화 탄화수소, C6 내지 C8의 방향족 탄화수소 또는 아미드 화합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 흡수 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있고, 예를 들어, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide(DMF)), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone(NMP)), 아세토니트릴(acetonitrile(ACN)), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide(DMA)) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO))로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 배출되는 가스 생성물은 제 2 흐름(40) 및 제 3 흐름(50)으로 나누어진다(도 1 참조).
상기 제 2 흐름은 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 농축된 흐름일 수 있으며, 내부 순환 라인을 따라 순환되어 반응기 내로 재투입된다. 상기 제 2 흐름에는 질소(N2),이산화탄소(CO2)이외에 미반응 원료 및 부타디엔 등이 더 포함될 수 있으며, 상기 제 2 흐름에 포함된 이산화탄소는 내부 순환을 통해 반응기 내에 재투입되어 반응기 내에서 산화탈수소 반응의 약산화제(mild oxidant) 역할 또는 희석기체의 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 제 3 흐름은 퍼지 스트림으로서, 제 2 흐름과는 별도의 배출 라인을 통하여 계 외부로 배출된다. 상기 제 3 흐름 또한, 질소(N2),이산화탄소(CO2),미반응 원료 및 부타디엔 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매는 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물만 선택적으로 흡수하기 위해 사용되는 것이지만, 질소, 이산화탄소 등 기체 일부 또한 용해시킬 수 있다. 이에, 상기 질소, 이산화탄소 등의 가스를 제거하기 위한 탈기 단계가 추가적으로 진행될 수 있으며, 상기 탈기 단계는 탈기탑 내에서 진행될 수 있다.
상기 탈기 단계에 있어서 탈기 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 사용되는 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다.
정제 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매 내에 포함된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 정제 단계를 거쳐 순도 높은 부타디엔으로 제조된다. 상기 정제 단계는 용매 회수부(23), 부타디엔 정제부(24) 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일실시예에서, 용매 회수부에서는 흡수 용매를 분리회수하는데, 상기 분리회수 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증류 분리법이 사용될 수 있다. 증류 분리법에 의하면 리보일러(reboiler)와 콘덴서(condensor)에 의해 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 용해된 흡수 용매가 용매 회수탑으로 공급된 후 증류 분리가 진행된다. 상기 증류 분리 과정을 거치면 탑정 부근으로부터 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 추출된다.
상기 과정에서 분리된 흡수 용매는 용매 회수탑의 탑저로부터 추출되며, 상기 추출된 흡수 용매는 전단 공정에 재공급되어 다시 사용될 수 있다. 상기 흡수 용매는 불순물을 포함하고 있을 수도 있으므로, 재활용 전에 일부를 추출하여 증류, 데칸테이션(decantation), 침강, 흡착제나 이온 교환 수지등과 접촉 처리하는 등 공지된 정제 방법으로 불순물을 제거하는 과정을 거치게 할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매로부터 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 부타디엔 정제부(24)에 전달될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 정제탑에 전달된 부타디엔은 상기 부타디엔 정제부(24)을 거치는 동안 고비점저비점 성분들이 제거되어 고순도의 부타디엔으로 제조된다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 99.0 ~ 99.9% 이다.
이하, 본 발명의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법을 상세히 설명한다.
흡수 용매 회수 방법
상기 가스 분리 단계에서 분리되는 가스 생성물에는 용매 흡수탑에서 사용된 흡수 용매 중 일부가 포함될 수 있으며, 상기 흡수 용매가 제 2 흐름에 포함되어 반응기에 들어가는 경우 산화탈수소 반응에 악영향을 준다. 또한, 상기 흡수 용매가 제 3 흐름에 포함되어 계 외부로 배출되는 경우, 용매 흡수탑에 흡수 용매를 보충해주어야 하므로 경제적으로 손실이 발생할 수 있다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 가스 생성물이 배출되는 흡수탑 상부와 연결된 워시 컬럼(wash column)을 구비함으로써, 상기 가스 생성물에 포함되어 배출되는 흡수 용매를 회수하는 공정을 제공한다.
상기 흡수 용매 회수 공정을 위한 장치로서, 본 발명의 일 실시예에서는 용매 흡수탑의 상부로부터 가스 생성물이 전달되는 배관; 상기 배관과 연결된 워시 컬럼(45); 상기 워시 컬럼의 일측에 구비되어 워시 컬럼에 유입되는 용매를 순환시키는 펌프(46); 를 포함하는 흡수 용매 회수 장치를 제공한다(도 2 참조).
한편, 상기 워시 컬럼은 1단 이상의 트레이(tray) 타입 또는 패킹(packing) 타입일 수 있다.
상기와 같은 장치에서 흡수 용매를 회수하는 공정이 진행될 수 있으며, 이를 위한 본 발명의 일실시예에서는, a)흡수탑의 상부로부터 배출되는 가스 생성물이 워시 컬럼(wash column)으로 전달되는 단계; 및 b)상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매가 상기 가스 생성물에 포함된 흡수 용매를 회수하는 단계;를 포함하는 흡수 용매 회수방법을 제공한다.
보다 상세하게 설명하면, 상기 가스 분리 단계에서 분리된 가스 생성물은 흡수탑의 상부로 올라가 배관을 통해 배출되며, 상기 배관은 워시 컬럼(wash column)과 연결되어 있으므로, 본 발명의 용매 회수 공정를 거치게 된다(본 발명 단계 a).
상기 가스 생성물에는 산화탈수소 반응을 통하여 생성된 반응생성물 중 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함하는 기체 성분 이외에도, 용매 흡수탑에서 가스 생성물 분리를 위해 사용되는 흡수 용매가 일부 포함될 수 있다.
한편, 상기 가스 생성물에 일부 포함될 수 있는 흡수 용매는 상기 가스 분리 단계의 용매 흡수탑에서 사용되는 용매와 동일한 종류이다.
종래에는 상기 흡수탑에 용매로서, 톨루엔, 비닐시클로헥센(VCH) 등을 사용하여 C4류의 물질을 대부분 컬럼 내의 하부로 흡수 시키고, 가스 생성물과 함께 흡수탑 상부로 따라가는 용매를 회수하기 위하여 상기 기재된 물질들의 끓는점 보다 상대적으로 더 높은 흡수 오일(sponge oil)을 사용하고 있었다. 그러나, 이러한 흡수 오일 시스템은 끓는점이 상대적으로 더 높은 흡수 오일이 회수되는 가스 생성물에 포함되어 반응기에 재투입될 가능성이 존재하고, 재투입된 흡수 오일이 부반응을 일으킬 수 있는 문제점을 가지고 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 의하면, 상기 가스 생성물이 워시 컬럼에 도달하면, 워시 컬럼 내를 순환하는 용매와 기액 접촉하게 되며, 상기 기액 접촉에 의해 물질 교환이 일어나 상기 순환 용매는 상기 가스 생성물 내에 포함된 흡수 용매를 회수하게 된다(본 발명의 단계 b).
상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매는 흡수 용매와의 친화력이 높으면서도 반응기로 들어갈 경우 반응에 영향을 미치지 않아야 한다. 따라서, 상기 워시 컬럼 내를 순환할 수 있는 용매는 상기 흡수 용매의 종류에 따라 달리 사용될 수 있다. 일 예로서, 물 등의 극성 양성자성 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매가 디메틸포름아마이드(DMF)인 경우 워시 컬럼 내를 순환하는 용매로서 물(H2O)이 사용될 수 있으며, 물은 디메틸포름아마이드와 친화력이 높으면서도 산화탈수소 반응에 영향을 미치지 않기에 바람직하다.
한편, 상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매는 지속적으로 보충되어야 하는데, 가스 생성물에 비해 워시 컬럼 내를 순환하는 용매의 양이 현저하게 적을 경우 물질 교환이 용이하게 일어나지 않을 수 있기 때문이다. 이를 위해, 가스 생성물 대 워시 컬럼 내로 지속적으로 새로이 투입하는 용매의 중량비는 100 : 0.1 ~ 100 : 10 일 수 있다.
또한, 상기 흡수 용매 회수 장치에 구비된 펌프는 워시 컬럼에 유입되는 용매의 보충을 원활하게 할 수 있으므로 가스 생성물과 워시 컬럼 내를 순환하는 용매 간의 기액 접촉을 극대화할 수 있게 한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 회수되는 흡수 용매의 회수 효율은 90%이상일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
본 발명의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정에 있어서, 가스 분리 장치로부터 배출되는 가스 생성물을 3단의 워시 컬럼(wash column)으로 전달하여, 흡수 용매를 회수하였다. 이때, 용매 흡수탑에서 사용된 흡수 용매는 디메틸포름아마이드(DMF)였다. 한편, 워시 컬럼에서 용매로 사용된 Fresh Water의 양은 1,178kg/h 였으며, 펌프를 이용하여 워시 컬럼에 지속적으로 공급한 Recycle Water의 양은 30,000kg/hr 였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였으나, 가스 생성물 배출 시 워시 컬럼 등으로 흡수 용매를 회수하는 공정을 진행하지 않았다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 에 따라 용매 흡수탑 상부의 가스 생성물을 처리한 결과, 다음의 표 1과 같은 결과를 얻었다.
표 1
비교예 1 실시예 1
Mass Flow (kg/hr) (kg/hr)
N2 113,221 113,221
CO2 71,413 71,405
CO 308 308
O2 3,066 3,066
1,3-BD 500 500
Butene 486 486
WATER 0 155
DMF 106 5
상기 표 1에서 실시예 1은 워시컬럼을 통과하여 배출되는 가스 생성물 및 부텐(butene)의 매스 플로우(mass flow)를 나타낸 것이고, 비교예 1은 워시컬럼을 거치지 않고 배출되는 가스 생성물 및 부텐(butene)의 매스 플로우를 나타낸 것이다.
상기 표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1과 같이 워시컬럼을 거친 스트림에서 가스 생성물에 포함되어 배출되는 흡수 용매(DMF)의 양이 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정에 있어서,
    a)흡수탑의 상부로부터 배출되는 가스 생성물이 워시 컬럼(wash column)으로 전달되는 단계; 및
    b)상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매가 상기 가스 생성물에 포함된 흡수 용매를 회수하는 단계;를 포함하는 흡수 용매 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매는 극성 양자성 용매를 포함하는 흡수 용매 회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 워시 컬럼 내를 순환하는 용매는 물(H2O)인 흡수 용매 회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 가스 생성물 대 워시 컬럼 내를 순환하게 하기 위하여 새로이 투입하는 용매의 중량비는 100 : 0.1 ~ 100 : 10 인 흡수 용매 회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 용매는 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)인 흡수 용매 회수방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide(DMF)), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone(NMP)), 아세토니트릴(acetonitrile(ACN)), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide(DMA)) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO))로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 흡수 용매 회수방법.
  7. 용매 흡수탑의 상부로부터 가스 생성물이 전달되는 배관;
    상기 배관과 연결된 워시 컬럼(wash column); 및
    상기 워시 컬럼의 일측에 구비되어 워시 컬럼에 유입되는 용매를 순환시키는 펌프; 를 포함하는 흡수 용매 회수 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 워시 컬럼은 1단 이상의 트레이(tray) 타입 또는 패킹(packing) 타입인 흡수 용매 회수 장치.
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