JP6705606B2 - 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 - Google Patents
酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6705606B2 JP6705606B2 JP2018094713A JP2018094713A JP6705606B2 JP 6705606 B2 JP6705606 B2 JP 6705606B2 JP 2018094713 A JP2018094713 A JP 2018094713A JP 2018094713 A JP2018094713 A JP 2018094713A JP 6705606 B2 JP6705606 B2 JP 6705606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- butadiene
- wash column
- absorption
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 122
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims description 116
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 74
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 71
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 53
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- -1 amide compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMFDXQTVCRGRNM-XOMXBQTJSA-N (e)-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C.C\C=C\C ZMFDXQTVCRGRNM-XOMXBQTJSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC.CCCC SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N dimolybdenum Chemical compound [Mo]#[Mo] ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1418—Recovery of products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0488—Flow sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1487—Removing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/26—Purification; Separation; Stabilisation
- C07C27/34—Purification; Separation; Stabilisation by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/20—Organic absorbents
- B01D2252/204—Amines
- B01D2252/20405—Monoamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/20—Organic absorbents
- B01D2252/204—Amines
- B01D2252/20431—Tertiary amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法に関する。
ブタジエン(Butadiene)は重要な基本化学物質であり、合成ゴムと電子材料など数多くの石油化学製品の中間体として用いられ、現在、石油化学市場で最も重要な基礎原料油のうちの一つとしてその需要と価値が徐々に増加している。
ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキングを介してC4油分から抽出する方法、ノルマル-ブテン(n-butene)の直接脱水素化反応、ノルマル-ブテン(n-butene)の酸化的脱水素化(oxidative dehydrogenation)反応を介した方法などがある。
このうち、ブタンまたはブテンを酸化脱水素反応させてブタジエンを製造する方法は、反応物の爆発の危険を減らすと同時に、触媒のコーキング(coking)防止及び反応熱の除去のため、原料以外に窒素、水蒸気(steam)などを投入する。前記反応によると、主生成物であるブタジエンをはじめ、副生成物である一酸化炭素、二酸化炭素などが副次的に生成される。
前記反応生成物からガス生成物(light gas)を分離除去するとブタジエンを含むC4混合物が得られ、これを精製すると高純度のブタジエンが得られる。一方、前記分離除去されたガス生成物の一部または全部は再活用され得る。
ブタンまたはブテンの酸化脱水素反応中に生成されたガス生成物は、溶媒吸収塔の上部に排出され、前記排出されるガス生成物の一部は循環して反応器に再投入され、残りはパージストリームに含まれて系外に排出される。
前記ガス生成物には溶媒吸収塔で用いられた吸収溶媒のうち一部が含まれることがあり、前記吸収溶媒は反応器に入って酸化脱水素反応に悪影響を与えるか、パージストリームに含まれて排出されることにより損失が起こる問題点がある。
そこで、ガス生成物が排出される吸収塔上部と連結されたウォッシュカラム(wash column)を備えることにより、前記ガス生成物に含まれて排出される吸収溶媒を回収する工程の提供を図る。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造工程において、a)吸収塔の上部から排出されるガス生成物がウォッシュカラム(wash column)に伝達される段階;及びb)前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒が前記ガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階;を含む吸収溶媒の回収方法を提供する。
本発明の目的を達成するための他の実施形態で、溶媒吸収塔の上部からガス生成物が伝達される配管;前記配管と連結されたウォッシュカラム(wash column);及び前記ウォッシュカラムの一側に備えられてウォッシュカラムに流入される溶媒を循環させるポンプ;を含む吸収溶媒の回収装置を提供する。
本発明によれば、ガス生成物に含まれて排出される吸収溶媒を回収することにより、前記吸収溶媒が反応器に入って酸化脱水素反応に悪影響を与えることを防止することができる。
また、本発明によれば、前記吸収溶媒が系外に排出されて損失されることを防止することができるので、工程の経済性を確保することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。本発明は、図面に示された実施形態を参考にして説明されたが、これは一つの実施形態として説明されるものであり、これにより本発明の技術的思想とその核心構成及び作用が制限されない。
特に、特許請求の範囲及び要約書を含む本明細書の全般にわたって用いられる用語である「ガス生成物(light gas)」は、酸化脱水素反応を介して生成された反応生成物のうち窒素、酸素、水蒸気、一酸化炭素または二酸化炭素などを含む気体成分を意味するものと理解されるべきである。また、用語「有効成分」は、窒素、酸素、未反応原料またはブタジエンなどのように、ブタジエンの製造反応に有効な成分を意味するものと理解されるべきである。
ブタジエン製造装置
前述した酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造方法を実施するためのブタジエン製造装置は、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む第1の流れ30の各成分を反応器10内にそれぞれ流入させるための個別パイプラインを含むか、または反応器10と直接連結された一つのパイプラインから分岐され、前記第1の流れに含まれる成分が個別に投入される複数個の個別パイプラインを含むことができる(図1参照)。
前述した酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造方法を実施するためのブタジエン製造装置は、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む第1の流れ30の各成分を反応器10内にそれぞれ流入させるための個別パイプラインを含むか、または反応器10と直接連結された一つのパイプラインから分岐され、前記第1の流れに含まれる成分が個別に投入される複数個の個別パイプラインを含むことができる(図1参照)。
また、前記パイプラインと連結され、酸化脱水素反応が起こる反応器10を含む。前記反応器の前端には、前記第1の流れに含まれる成分が反応器内に流入される前に、これらを混合するための混合装置をさらに含むことができる(図1参照)。
また、前記反応器10から得られるブタジエンを含むC4混合物をガス生成物(light gas)から分離するためのものとして、溶媒吸収塔21及び脱気塔22のうち少なくとも一つを含むガス分離装置を含むことができる(図1参照)。
また、高純度のブタジエンを得るために、溶媒回収部23、ブタジエン精製部24を含むことができる(図1参照)。
一方、本発明のブタジエン製造装置は、前記ガス分離装置から分離されたガス生成物のうち窒素(N2)及び二酸化炭素(CO2)から一つ以上を含む第2の流れ40を反応器内に再投入することができるようにする内部循環(inert recycle)ラインと、パージを含む第3の流れ50を系外に排出させるための排出ラインをさらに含むことができる(図1参照)。
また、前記反応器とガス分離装置の間に、反応器から得られる反応生成物を冷却するための急冷塔(quenching tower)60などを含む急冷装置、反応生成物の圧縮のための圧縮機(compressor)70、及び前記反応生成物に含まれる水分を除去するための脱水装置などをさらに含むこともできる。
一方、前記溶媒吸収塔の上部(塔頂)はウォッシュカラム(wash column)45と連結され得る。前記ウォッシュカラムでは、ガス生成物に含まれて排出される吸収溶媒を回収する工程が進められ得る(図2参照)。
ブタジエンの製造工程
先ず、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む第1の流れ30を反応器内に流入させ、酸化脱水素反応を進めさせる。
先ず、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む第1の流れ30を反応器内に流入させ、酸化脱水素反応を進めさせる。
前記C4油分は、ナフサクラッキングで生産されたC4混合物から有用な化合物を分離して残ったC4ラフィネート-1、2、3を意味するものであってよく、エチレン二量化（dimerization)を介して得ることができるC4類を意味するものであってもよい。本発明の一実施形態で、前記C4油分は、n-ブタン(n-butane)、トランス-2-ブテン(trans-2-butene)、シス-2-ブテン(cis-2-butene)及び1-ブテン(1-butene)からなる群より選択される1つまたは2以上の混合物であり得る。
前記スチーム(steam)または窒素(N2)は、酸化脱水素反応において、反応物の爆発の危険を減らすと同時に、触媒のコーキング(coking)防止及び反応熱の除去などの目的のために投入される希釈気体である。
一方、前記酸素(O2)は、酸化剤(oxidant)としてC4油分と反応して脱水素反応を起こす。
本発明の一実施形態で、前記第1の流れ30は、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)がそれぞれの個別のパイプラインを介して反応器に流入される流れであり得る。
一方、本発明の他の一実施形態で、前記第1の流れ30は、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)が反応器と直接連結された一つのパイプラインから分岐され、前記第1の流れに含まれる成分が個別に投入される複数個の個別パイプラインを通過した後、前記一つのパイプラインで混合されるか、または反応器の前端に位置する混合装置によって混合されてから、反応器内に流入される流れであり得る。
本発明の一実施形態で、前記第1の流れに含まれるC4油分、スチーム、酸素及び窒素は、気体の状態でパイプラインに投入されてよく、前記気体は酸化脱水素反応に有利な温度に予熱されて投入されてもよい。
本発明の一実施形態で、反応器内に充填される触媒は、C4油分を酸化脱水素反応させてブタジエンを製造することができるようにするものであれば特に制限されず、例えば、フェライト系触媒またはビスマスモリブデン系触媒であり得る。
本発明の一実施形態で、前記触媒はビスマスモリブデン系触媒であってよく、前記ビスマスモリブデン系触媒は、ビスマス(Bismuth)、モリブデン(Molybdenum)及びコバルト(Cobalt)からなる群より選択される1つ以上を含むものであってよく、また、前記ビスマスモリブデン系触媒は、多成分系ビスマスモリブデン触媒であってもよい。但し、前記反応触媒の種類と量は、反応の具体的な条件に応じて異なり得る。
本発明の一実施形態で、前記反応器10は、酸化脱水素反応が進められ得るものであれば特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器または流動床反応器であり得る。さらに他の例として、前記反応器は、固定床反応器であってもよく、固定床の多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。
前記説明したところのように、C4油分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む第1の流れ30が、触媒が充填された反応器10内に流入されると、酸化脱水素反応が進められる。前記酸化脱水素反応は発熱反応であり、主な反応式は、下記反応式(1)または(2)の通りである。
C4H8+1/2O2 C4H6+H2O （1）
C4H10+O2 C4H6+2H2O （2）
C4H8+1/2O2 C4H6+H2O （1）
C4H10+O2 C4H6+2H2O （2）
前記酸化脱水素反応でブタンまたはブテンの水素が除去されることによりブタジエン(butadiene)が製造される。一方、前記酸化脱水素反応は、前記化学式(1)または(2)のような主反応以外に副反応を伴い、前記副反応により一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、アセチレン類またはカルボニル類などの低沸点及び水溶性副産物、フェノール及びクマリンなどの高沸点副産物などを含む副反応生成物が生成され得る。前記副反応生成物は、工程内で持続的な蓄積が発生しないように分離されて系外に排出されなければならない。
一方、反応器から得られたブタジエンを含むC4混合物は、高純度のブタジエンを得るための後処理過程をさらに経ることができる。前記後処理過程は、複数個以上の急冷塔(quenching tower)を用いた急冷段階、圧縮機(compressor)を用いた圧縮段階、脱水装置を用いた脱水段階、ガス分離装置を用いたガス分離段階、溶媒分離回収装置及び精製塔を用いた精製段階からなる群より選択される1つ以上の段階を含むことができる。
急冷段階
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られる反応生成物は、急冷段階を経ることができる。
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られる反応生成物は、急冷段階を経ることができる。
前記反応器から得られる反応生成物は高温のガス形態であってよく、これに伴い、ガス分離装置に供給される以前に冷却される必要性がある。
前記急冷段階で用いられる冷却方法は、特に制限されない。例えば、冷却溶媒と反応生成物を直接接触させる冷却方法を用いることもでき、冷却溶媒と反応生成物を間接接触させる冷却方法を用いることもできる。
脱水段階
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られた反応生成物は、水分を除去する脱水段階をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られた反応生成物は、水分を除去する脱水段階をさらに含むことができる。
水分が反応生成物に残っている場合、以後の溶媒吸収、分離及び精製段階などで水分によって機器が腐食するか、溶媒中に不純物が蓄積されるなどの問題があり得るので、これを除去しなければならない。
前記脱水段階での脱水方法は、特に制限されない。また、前記脱水段階で用いられる脱水手段は特に制限されないが、例えば、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤(水分吸着剤)であり得る。前記脱水手段のうちモレキュラーシーブは、再生の容易さ、取り扱いの容易さなどの面で有利であり得る。
ガス分離段階
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られる反応生成物を溶媒吸収塔で吸収溶媒と接触させ、ブタジエンを含むC4混合物のみ吸収溶媒に選択的に吸収させ、その他のガス生成物(light gas)は分離除去する。
本発明の一実施形態で、前記反応器から得られる反応生成物を溶媒吸収塔で吸収溶媒と接触させ、ブタジエンを含むC4混合物のみ吸収溶媒に選択的に吸収させ、その他のガス生成物(light gas)は分離除去する。
詳細には、反応器から得られた反応生成物が吸収塔内で吸収溶媒と向流接触されると、ブタジエンを含むC4混合物が吸収溶媒によって選択的に吸収され、残りのガス生成物は、前記吸収塔の塔頂を介して配管を経て出る。
前記吸収塔の種類は特に限定されないが、例えば、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバ、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔(泡鐘塔、多孔板塔)または泡沫分離塔であり得る。
前記吸収溶媒は、当該技術分野で通常用いられる吸収溶媒を用いることができ、例えば、C6からC10の飽和炭化水素、C6からC8の芳香族炭化水素またはアミド化合物などが用いられ得る。
また、前記吸収溶媒は、極性非プロトン溶媒であってよく、例えば、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))、メチルピロリドン(methylpyrrolidone(NMP))、アセトニトリル(acetonitrile(ACN))、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide(DMA))及びジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide(DMSO))からなる群より選択される1つまたは2以上の混合物であり得る。
一方、本発明の一実施形態で、前記吸収塔の塔頂を介して配管を経て排出されるガス生成物は、第2の流れ40及び第3の流れ50に分けられる(図1参照)。
前記第2の流れは、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される1つ以上を含む濃縮された流れであってよく、内部循環ラインに沿って循環されて反応器内に再投入される。前記第2の流れには窒素(N2)、二酸化炭素(CO2)以外に、未反応原料及びブタジエンなどがさらに含まれてよく、前記第2の流れに含まれた二酸化炭素は、内部循環を介して反応器内に再投入され、反応器内で酸化脱水素反応の弱酸化剤(mild oxidant)の役割または希釈気体の役割を担うことができる。
一方、前記第3の流れはパージストリームであって、第2の流れとは別途の排出ラインを介して系外に排出される。前記第3の流れはまた、窒素(N2)、二酸化炭素(CO2)、未反応原料及びブタジエンなどをさらに含むことができる。
一方、本発明の一実施形態で、前記吸収溶媒は、ブタジエンを含むC4混合物のみを選択的に吸収するために用いられるものであるが、窒素、二酸化炭素などの気体の一部もまた溶解させることができる。よって、前記窒素、二酸化炭素などのガスを除去するための脱気段階がさらに進められてよく、前記脱気段階は脱気塔内で進められてよい。
前記脱気段階において、脱気方法は特に制限されず、当該分野で用いられる通常の方法によるものであり得る。
精製段階
本発明の一実施形態で、前記吸収溶媒内に含まれたブタジエンを含むC4混合物は、精製段階を経て純度の高いブタジエンとして製造される。前記精製段階は、溶媒回収部23、ブタジエン精製部24のうち選択される1つ以上を含むことができる(図1参照)。
本発明の一実施形態で、前記吸収溶媒内に含まれたブタジエンを含むC4混合物は、精製段階を経て純度の高いブタジエンとして製造される。前記精製段階は、溶媒回収部23、ブタジエン精製部24のうち選択される1つ以上を含むことができる(図1参照)。
本発明の一実施形態で、溶媒回収部では吸収溶媒を分離回収し、前記分離回収方法は特に制限されず、例えば、蒸留分離法が用いられ得る。蒸留分離法によると、リボイラ(reboiler)とコンデンサ(condensor)により、ブタジエンを含むC4混合物が溶解された吸収溶媒が溶媒回収塔に供給された後、蒸留分離が進められる。前記蒸留分離過程を経れば、塔頂付近からブタジエンを含むC4混合物が抽出される。
前記過程で分離された吸収溶媒は溶媒回収塔の塔底から抽出され、前記抽出された吸収溶媒は、前工程に再供給されて再び用いられ得る。前記吸収溶媒は、不純物を含んでいることもあり得るので、再活用の前に一部を抽出して蒸留、デカンテーション(decantation)、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などと接触処理するなど、公知の精製方法で不純物を除去する過程を経ることもあり得る。
本発明の一実施形態で、前記吸収溶媒から分離されたブタジエンを含むC4混合物は、ブタジエン精製部24に伝達され得る。本発明の一実施形態で、精製塔に伝達されたブタジエンは、前記ブタジエン精製部24を経る間、高沸点低沸点の成分等が除去されて高純度のブタジエンとして製造される。
本発明の一実施形態で、前記一連の段階を介して最終的に得ることができるブタジエンの純度は99.0〜99.9％である。
以下、本発明の酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法を詳細に説明する。
吸水溶媒の回収方法
前記ガス分離段階で分離されるガス生成物には、溶媒吸収塔で用いられた吸収溶媒のうち一部が含まれることがあり、前記吸収溶媒が第2の流れに含まれて反応器に入る場合、酸化脱水素反応に悪影響を与える。また、前記吸収溶媒が第3の流れに含まれて系外に排出される場合、溶媒吸収塔に吸収溶媒を補充しなければならないので、経済的な損失が発生し得る。
前記ガス分離段階で分離されるガス生成物には、溶媒吸収塔で用いられた吸収溶媒のうち一部が含まれることがあり、前記吸収溶媒が第2の流れに含まれて反応器に入る場合、酸化脱水素反応に悪影響を与える。また、前記吸収溶媒が第3の流れに含まれて系外に排出される場合、溶媒吸収塔に吸収溶媒を補充しなければならないので、経済的な損失が発生し得る。
よって、前記のような問題点を解決するため、本発明では、ガス生成物が排出される吸収塔の上部と連結されたウォッシュカラム(wash column)を備えることにより、前記ガス生成物に含まれて排出される吸収溶媒を回収する工程を提供する。
前記吸収溶媒の回収工程のための装置として、本発明の一実施形態では、溶媒吸収塔の上部からガス生成物が伝達される配管;前記配管と連結されたウォッシュカラム45;前記ウォッシュカラムの一側に備えられてウォッシュカラムに流入される溶媒を循環させるポンプ46;を含む吸収溶媒回収装置を提供する(図2参照)。
一方、前記ウォッシュカラムは、1段以上のトレイ(tray)タイプまたはパッキング(packing)タイプであり得る。
前記のような装置で吸収溶媒を回収する工程が進められてよく、このための本発明の一実施形態では、a)吸収塔の上部から排出されるガス生成物がウォッシュカラム(wash column)に伝達される段階; 及びb)前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒が、前記ガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階;を含む吸収溶媒の回収方法を提供する。
より詳細に説明すると、前記ガス分離段階で分離されたガス生成物は、吸収塔の上部に上がって配管を介して排出され、前記配管はウォッシュカラム(wash column)と連結されているので、本発明の溶媒回収工程を経るようになる(本発明の段階a)。
前記ガス生成物には、酸化脱水素反応を介して生成された反応生成物のうち窒素、酸素、水蒸気、一酸化炭素または二酸化炭素などを含む気体成分以外にも、溶媒吸収塔でガス生成物の分離のために用いられる吸収溶媒が一部含まれ得る。
一方、前記ガス生成物に一部含まれ得る吸収溶媒は、前記ガス分離段階の溶媒吸収塔で用いられる溶媒と同一の種類である。
従来には、前記吸収塔に、溶媒としてトルエン、ビニルシクロヘキセン(VCH)などを用いてC4類の物質を大部分カラム内の下部に吸収させ、ガス生成物とともに吸収塔の上部に伴う溶媒を回収するため、前記記載の物質等の沸点より相対的にさらに高い吸収オイル(sponge oil)を用いていた。しかし、このような吸収オイルシステムは、沸点が相対的にさらに高い吸収オイルが回収されるガス生成物に含まれて反応器に再投入される可能性が存在し、再投入された吸収オイルが副反応を引き起こし得る問題を有していた。
本発明の一実施形態に係る回収方法によれば、前記ガス生成物がウォッシュカラムに到達すると、ウォッシュカラム内を循環する溶媒と気液接触するようになり、前記気液接触により物質交換が起こり、前記循環溶媒は前記ガス生成物内に含まれた吸収溶媒を回収することになる(本発明の段階b)。
前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、吸収溶媒との親和力が高いながらも、反応器に入る場合、反応に影響を与えてはならない。したがって、前記ウォッシュカラム内を循環することができる溶媒は、前記吸収溶媒の種類に応じて異なって用いられ得る。一例として、水などの極性プロトン溶媒を挙げることができる。
本発明の一実施形態で、前記吸収溶媒がジメチルホルムアミド(DMF)である場合、ウォッシュカラム内を循環する溶媒として水(H2O)が用いられてよく、水はジメチルホルムアミドとの親和力が高いながらも酸化脱水素反応に影響を与えないので好ましい。
一方、前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒は持続的に補充されなければならないところ、ガス生成物に比べてウォッシュカラム内を循環する溶媒の量が著しく少ない場合、物質交換が容易に起こらないことがあり得るためである。このため、ガス生成物に対する、ウォッシュカラム内に持続的に新たに投入する溶媒の重量比は、100：0.1〜100：10であり得る。
また、前記吸収溶媒回収装置に備えられたポンプは、ウォッシュカラムに流入される溶媒の補充を円滑にすることができるので、ガス生成物とウォッシュカラム内を循環する溶媒間の気液接触を最大化することができるようにする。
本発明の一実施形態で、前記方法によって回収される吸収溶媒の回収効率は90％以上であり得る。
以下、実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、ひとえに本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものとして解釈されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって自明なことである。
実施例1
本発明の酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造工程において、ガス分離装置から排出されるガス生成物を3段のウォッシュカラム(wash column)に伝達し、吸収溶媒を回収した。このとき、溶媒吸収塔で用いられた吸収溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)であった。一方、ウォッシュカラムで溶媒として用いられた清水(Fresh Water)の量は1,178kg/hであり、ポンプを用いてウォッシュカラムに持続的に供給した再生水(Recycle Water)の量は30,000kg/hrであった。
本発明の酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造工程において、ガス分離装置から排出されるガス生成物を3段のウォッシュカラム(wash column)に伝達し、吸収溶媒を回収した。このとき、溶媒吸収塔で用いられた吸収溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)であった。一方、ウォッシュカラムで溶媒として用いられた清水(Fresh Water)の量は1,178kg/hであり、ポンプを用いてウォッシュカラムに持続的に供給した再生水(Recycle Water)の量は30,000kg/hrであった。
比較例1
前記実施例1と同一の方法でブタジエンを製造したが、ガス生成物の排出時にウォッシュカラムなどで吸収溶媒を回収する工程を進めなかった。
前記実施例1と同一の方法でブタジエンを製造したが、ガス生成物の排出時にウォッシュカラムなどで吸収溶媒を回収する工程を進めなかった。
実験例1
前記実施例1及び比較例1に基づいて溶媒の吸収塔上部のガス生成物を処理した結果、下記表1のような結果を得た。
前記実施例1及び比較例1に基づいて溶媒の吸収塔上部のガス生成物を処理した結果、下記表1のような結果を得た。
前記表1で、実施例1は、ウォッシュカラムを通過して排出されるガス生成物及びブテン(butene)のマスフロー(mass flow)を示したものであり、比較例1は、ウォッシュカラムを経由せずに排出されるガス生成物及びブテン(butene)のマスフローを示したものである。
前記表1の結果を参照すると、実施例1のようにウォッシュカラムを経たストリームで、ガス生成物に含まれて排出される吸収溶媒(DMF)の量が著しく減少したことを確認することができる。以下、本発明の実施形態の例を項目として示す。
［項目１］
酸化脱水素反応を介したブタジエンを含む反応生成物を生成する段階；
反応生成物の水分を除去する脱水段階；
脱水段階で脱水された反応生成物を、吸収塔において吸収溶媒と接触させてブタジエンを吸収させる段階；
吸収塔の上部から排出されるガス生成物がウォッシュカラム(wash column)に伝達される段階;及び
ウォッシュカラム内を循環する溶媒がガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階;を含むブタジエンの製造方法。
［項目２］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、極性プロトン溶媒を含む項目1に記載のブタジエンの製造方法。
［項目３］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、水(H 2 O)である項目1に記載のブタジエンの製造方法。
［項目４］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒がガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階で、ガス生成物に対する、ウォッシュカラム内を循環させるために新たに投入する溶媒の重量比は、100：0.1〜100：10である項目1から3のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目５］
吸収溶媒は、極性非プロトン溶媒(polar aprotic solvent)である項目1から4のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目６］
吸収溶媒は、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))、メチルピロリドン(methylpyrrolidone(NMP))、アセトニトリル(acetonitrile(ACN))、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide(DMA))及びジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide(DMSO))からなる群より選択される1つまたは2以上の混合物である項目1から5のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目７］
酸化脱水素反応を介してブタジエンを含む反応生成物を生成する反応器；
反応生成物の水分を除去する脱水手段；
脱水手段で脱水された反応生成物と吸収溶媒とを接触させてブタジエンを吸収させる溶媒吸収塔；
溶媒吸収塔の上部からガス生成物が伝達される配管;
配管と連結されたウォッシュカラム(wash column);及び
ウォッシュカラムの一側に備えられ、ウォッシュカラムに流入される溶媒を循環させるポンプ;を含むブタジエン製造装置。
［項目８］
ウォッシュカラムは、1段以上のトレイ(tray)タイプまたはパッキング(packing)タイプである項目7に記載のブタジエン製造装置。
［項目１］
酸化脱水素反応を介したブタジエンを含む反応生成物を生成する段階；
反応生成物の水分を除去する脱水段階；
脱水段階で脱水された反応生成物を、吸収塔において吸収溶媒と接触させてブタジエンを吸収させる段階；
吸収塔の上部から排出されるガス生成物がウォッシュカラム(wash column)に伝達される段階;及び
ウォッシュカラム内を循環する溶媒がガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階;を含むブタジエンの製造方法。
［項目２］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、極性プロトン溶媒を含む項目1に記載のブタジエンの製造方法。
［項目３］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、水(H 2 O)である項目1に記載のブタジエンの製造方法。
［項目４］
ウォッシュカラム内を循環する溶媒がガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階で、ガス生成物に対する、ウォッシュカラム内を循環させるために新たに投入する溶媒の重量比は、100：0.1〜100：10である項目1から3のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目５］
吸収溶媒は、極性非プロトン溶媒(polar aprotic solvent)である項目1から4のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目６］
吸収溶媒は、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))、メチルピロリドン(methylpyrrolidone(NMP))、アセトニトリル(acetonitrile(ACN))、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide(DMA))及びジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide(DMSO))からなる群より選択される1つまたは2以上の混合物である項目1から5のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
［項目７］
酸化脱水素反応を介してブタジエンを含む反応生成物を生成する反応器；
反応生成物の水分を除去する脱水手段；
脱水手段で脱水された反応生成物と吸収溶媒とを接触させてブタジエンを吸収させる溶媒吸収塔；
溶媒吸収塔の上部からガス生成物が伝達される配管;
配管と連結されたウォッシュカラム(wash column);及び
ウォッシュカラムの一側に備えられ、ウォッシュカラムに流入される溶媒を循環させるポンプ;を含むブタジエン製造装置。
［項目８］
ウォッシュカラムは、1段以上のトレイ(tray)タイプまたはパッキング(packing)タイプである項目7に記載のブタジエン製造装置。
Claims (2)
- 反応器で酸化脱水素反応を介したブタジエンを含む反応生成物を生成する段階と；
前記反応生成物の水分を除去する脱水段階と；
前記脱水段階で脱水された反応生成物を、吸収塔において吸収溶媒と接触させてブタジエンを吸収させる段階と；
前記吸収塔の上部から排出されるガス生成物がウォッシュカラム(wash column)に伝達される段階と;
前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒が前記ガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階と;及び
前記吸収溶媒が除去された前記ガス生成物を内部循環ラインに沿って前記反応器に再投入する段階と；
を含み、
前記ガス生成物は、窒素、水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一つを含み、
前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒は、水(H2O)であり、
前記吸収溶媒はジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))である、
ブタジエンの製造方法。 - 前記ウォッシュカラム内を循環する溶媒が前記ガス生成物に含まれた吸収溶媒を回収する段階で、ガス生成物に対する、ウォッシュカラム内を循環させるために新たに投入する溶媒の重量比は、100：0.1〜100：10である請求項1に記載のブタジエンの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130143115 | 2013-11-22 | ||
| KR10-2013-0143115 | 2013-11-22 | ||
| KR1020140163617A KR20150059628A (ko) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조 공정 내 흡수 용매 회수방법 |
| KR10-2014-0163617 | 2014-11-21 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016516003A Division JP2016533319A (ja) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018150341A JP2018150341A (ja) | 2018-09-27 |
| JP6705606B2 true JP6705606B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=53490646
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016516003A Pending JP2016533319A (ja) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 |
| JP2018094713A Active JP6705606B2 (ja) | 2013-11-22 | 2018-05-16 | 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016516003A Pending JP2016533319A (ja) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9919260B2 (ja) |
| EP (1) | EP3072869B1 (ja) |
| JP (2) | JP2016533319A (ja) |
| KR (2) | KR20150059628A (ja) |
| CN (1) | CN105593195B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112015006233A8 (pt) * | 2012-09-20 | 2019-10-01 | Lummus Technology Inc | pré-absorção da extração de butadieno |
| KR101717817B1 (ko) * | 2014-06-11 | 2017-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법 |
| KR102050834B1 (ko) * | 2016-03-17 | 2019-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔의 제조 방법 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH406143A (de) * | 1963-12-19 | 1966-01-31 | Sulzer Ag | Stoffaustauschkolonne |
| US3539503A (en) * | 1968-08-19 | 1970-11-10 | Marathon Oil Co | Simultaneous dual extraction of light and heavy aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures |
| US3663641A (en) * | 1970-09-18 | 1972-05-16 | Phillips Petroleum Co | Removal of oxygenated compounds from unsaturated hydrocarbons |
| JPS4854019A (ja) * | 1971-11-17 | 1973-07-30 | ||
| DE3043831A1 (de) * | 1980-11-20 | 1982-06-24 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum entfernen von sauren gasen, insbesondere kohlendioxid, aus gasgemischen |
| JPS59167525A (ja) | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | １，３−ブタジエンの製造方法 |
| ID22877A (id) * | 1997-03-11 | 1999-12-16 | Nippon Zeon Ltd | Proses pembuatan diena terkonjugasi yang dimurnikan |
| DE19818810A1 (de) | 1998-04-27 | 1999-10-28 | Basf Ag | Verfahren zum Trennen eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches |
| KR100410753B1 (ko) | 2001-07-18 | 2003-12-18 | 현대자동차주식회사 | 차량용 엔진의 실화 검출방법 |
| JP2003128595A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 不飽和炭化水素の分離精製方法 |
| JP4593264B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2010-12-08 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | Ｎ−メチル−２−ピロリドン回収装置及びその回収方法 |
| DE102005002127A1 (de) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan |
| JP2009543845A (ja) * | 2006-07-20 | 2009-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 対応するアルカンからのイソプロパノール及び２ブタノールの製造方法 |
| JP2010275210A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
| KR20120026049A (ko) | 2009-05-29 | 2012-03-16 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 공액 디엔의 제조 방법 |
| US8293960B2 (en) | 2009-08-17 | 2012-10-23 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of butadiene |
| JP5371734B2 (ja) | 2009-12-25 | 2013-12-18 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏ２回収装置およびｃｏ２回収方法 |
| CN201586478U (zh) * | 2009-12-30 | 2010-09-22 | 山东山大能源环境有限公司 | 一种用于大型湿法烟气脱硫的两级循环浆液装置 |
| JP2012111751A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
| PL2644255T3 (pl) * | 2010-11-22 | 2016-06-30 | Mitsubishi Hitachi Power Sys | Urządzenie do usuwania dwutlenku węgla w wylotowych gazach spalinowych |
| US8420879B2 (en) * | 2011-03-03 | 2013-04-16 | Basf Se | Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene |
| DK2691163T3 (en) * | 2011-03-31 | 2015-08-17 | Basf Se | DETENTION OF AMINES FOR REMOVAL OF SURE GAS EMISSIONS BY AMIN-absorbents |
| US9193647B2 (en) * | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Basf Se | Process for preparing butadiene and/or butenes from n-butane |
| US20140081062A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-20 | Basf Se | Process for the Preparation of Butadiene with Removal of Oxygen from C4-Hydrocarbon Streams |
| CN102863309B (zh) * | 2012-09-21 | 2014-04-16 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯反应生成气处理工艺方法 |
| SG11201507528YA (en) * | 2013-03-18 | 2015-10-29 | Jsr Corp | Production method of 1,3-butadiene |
| AU2014248017B2 (en) * | 2013-04-05 | 2018-04-19 | Versabar, Inc | Method and apparatus for elevating a marine platform |
| KR101704902B1 (ko) * | 2014-06-03 | 2017-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법 |
-
2014
- 2014-11-21 EP EP14864456.0A patent/EP3072869B1/en active Active
- 2014-11-21 US US14/426,919 patent/US9919260B2/en active Active
- 2014-11-21 CN CN201480053561.6A patent/CN105593195B/zh active Active
- 2014-11-21 KR KR1020140163617A patent/KR20150059628A/ko active Application Filing
- 2014-11-21 JP JP2016516003A patent/JP2016533319A/ja active Pending
-
2017
- 2017-06-23 KR KR1020170079778A patent/KR101880855B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-05-16 JP JP2018094713A patent/JP6705606B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9919260B2 (en) | 2018-03-20 |
| EP3072869A4 (en) | 2016-11-30 |
| KR20170077857A (ko) | 2017-07-06 |
| CN105593195A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105593195B (zh) | 2018-08-28 |
| EP3072869B1 (en) | 2018-01-31 |
| US20160256815A1 (en) | 2016-09-08 |
| JP2016533319A (ja) | 2016-10-27 |
| JP2018150341A (ja) | 2018-09-27 |
| KR101880855B1 (ko) | 2018-07-23 |
| KR20150059628A (ko) | 2015-06-01 |
| EP3072869A1 (en) | 2016-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4504692A (en) | Process for producing 1,3-butadiene | |
| US9738574B2 (en) | Method for producing butadiene through oxidative dehydrogenation reaction | |
| JP6705606B2 (ja) | 酸化脱水素反応を介したブタジエン製造工程内の吸収溶媒の回収方法 | |
| JP6478287B2 (ja) | 酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法 | |
| JP6440214B2 (ja) | ブタジエン製造工程内のエネルギー再活用方法 | |
| KR20150060543A (ko) | 부타디엔 제조 공정 내 다단 냉각 방법 | |
| KR101784047B1 (ko) | 부타디엔 제조 공정 내 에너지 재활용 방법 | |
| KR101809319B1 (ko) | 공액디엔의 제조 방법 | |
| KR101782674B1 (ko) | 부타디엔 제조 공정 내 에너지 재활용 방법 | |
| RU2800870C2 (ru) | Способ и система, предназначенные для отделения легких углеводородов | |
| KR101676531B1 (ko) | 부타디엔 제조 공정 내 에너지 재활용 방법 | |
| KR101782675B1 (ko) | 부타디엔 제조 공정 내 에너지 재활용 방법 | |
| KR101917910B1 (ko) | 공액디엔의 제조 방법 | |
| KR20170108277A (ko) | 부타디엔의 제조 방법 | |
| KR20160084046A (ko) | 공액디엔의 제조 방법 | |
| JP2019123676A (ja) | 共役ジエンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180517 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180517 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190910 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200212 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200414 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6705606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |