WO2024049105A1 - 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법 - Google Patents

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WO2024049105A1
WO2024049105A1 PCT/KR2023/012560 KR2023012560W WO2024049105A1 WO 2024049105 A1 WO2024049105 A1 WO 2024049105A1 KR 2023012560 W KR2023012560 W KR 2023012560W WO 2024049105 A1 WO2024049105 A1 WO 2024049105A1
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meth
acrylic acid
tower
water
supplied
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PCT/KR2023/012560
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Inventor
유성진
장경수
이성규
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid is generally produced by subjecting compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein to a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein
  • propane, propylene, etc. for example, in the presence of an appropriate catalyst in the reactor, propane, propylene, etc.
  • the (meth)acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent such as water in an absorption tower and is recovered as an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • an absorption solvent such as water in an absorption tower
  • an aqueous (meth)acrylic acid solution is recovered as an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • processes such as extraction, distillation, and purification are generally involved.
  • various methods of adjusting process conditions or process sequence have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to secure a high (meth)acrylic acid recovery rate and further reduce energy usage in the purification process in order to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention.
  • the purpose is to provide a method for producing meth)acrylic acid.
  • the step of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution Supplying to a crystallizer and crystallizing to obtain purified (meth)acrylic acid and a mother liquor separated from the purified (meth)acrylic acid, supplying a portion of the mother liquor to an extraction tower, and supplying the remainder to a water separation tower, After contacting the extraction solvent and the mother liquor in an extraction tower, supplying the top discharge stream of the extraction tower to the water separation tower, the water separation tower top discharge stream containing water from the water separation tower, (meth)acrylic acid, and Separating the water separation tower bottom discharge stream containing high boiling point by-products into a water separation tower bottom discharge stream, supplying the water separation tower bottom discharge stream to the high boiling point by-product separation tower, and discharging the high boiling point by-product containing (meth)acrylic acid from the top of the separation tower.
  • the amount of water in the system is minimized in the process after the absorption tower, and the aqueous (meth)acrylic acid solution discharged from the absorption tower is supplied to a crystallizer, thereby producing high purity (meth)acrylic acid.
  • the aqueous (meth)acrylic acid solution discharged from the absorption tower is supplied to a crystallizer, thereby producing high purity (meth)acrylic acid.
  • acetic acid which is a by-product
  • the (meth)acrylic acid from the top of the absorption tower can be separated and removed. Losses can be reduced.
  • high-boiling by-products are separated after the water separation tower to prevent accumulation of high-boiling by-products in the system, and through this, high-purity purified (meth)acrylic acid can be obtained, and the upper discharge stream of high-boiling by-products is fed back to crystallization. By doing so, the loss of (meth)acrylic acid can be further reduced.
  • Figure 1 is a process flow diagram showing a method for producing (meth)acrylic acid according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 2 and 3 are process flow charts showing a method for producing (meth)acrylic acid according to a comparative example of the present invention.
  • the term “stream” may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the stream may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device.
  • the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • the "lower part” of the device refers to 95% of the device from the top to the bottom, unless otherwise specified. It means the point of height from 100% to 100%, and may specifically mean the lowest point (bottom of the tower).
  • the “top” of the device refers to a point 0% to 5% in height from the top of the device, unless otherwise specified, and may specifically mean the top (top). .
  • a method for producing (meth)acrylic acid includes the steps of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution, the aqueous (meth)acrylic acid solution Supplying to a crystallizer and crystallizing to obtain purified (meth)acrylic acid and a mother liquor separated from the purified (meth)acrylic acid, supplying a portion of the mother liquor to an extraction tower, and supplying the remainder to a water separation tower, After contacting the extraction solvent and the mother liquor in the extraction tower, supplying the top discharge stream of the extraction tower to the water separation tower, the water separation tower top discharge stream containing water and (meth)acrylic acid from the water separation tower and separating the water separation tower bottom discharge stream containing high boiling point by-products, and supplying the water separation tower bottom discharge stream to the high boiling point by-product separation tower, and the high boiling point by-product separation tower top containing (meth)acrylic
  • the method for producing (meth)acrylic acid may include the step of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid is a general term for gaseous components discharged from the reactor 10 that produces (meth)acrylic acid through a gaseous oxidation reaction.
  • the mixed gas may include (meth)acrylic acid, unreacted raw material compounds, (meth)acrolein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic by-products (acetic acid, low-boiling by-products, high-boiling by-products, etc.).
  • organic by-products acetic acid, low-boiling by-products, high-boiling by-products, etc.
  • 'low boiling point by-products' (light ends) or 'high boiling point by-products' (heavies) are a type of by-product that can be produced in the production and recovery process of the desired (meth)acrylic acid, and have a molecular weight higher than (meth)acrylic acid. It can be a small or large compound.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid can be prepared as follows.
  • a reaction gas containing an oxygen-containing gas and a raw material compound is supplied to a reactor 10 equipped with a catalyst through the reaction gas supply line 1, and a gas phase oxidation reaction occurs in the presence of the catalyst within the reactor 10.
  • a mixed gas containing the (meth)acrylic acid can be obtained.
  • the gas containing oxygen may be air.
  • the raw material compound may be one or more compounds selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth)acrolein. Specifically, the raw material compound may include propylene.
  • the reaction gas supplied to the reactor 10 may further include recycle gas recovered from the upper part of the absorption tower 100 and recycled. Therefore, the mixed gas containing (meth)acrylic acid may be a reaction product of a gas phase oxidation reaction of a reactant containing air, raw material compounds, and recycle gas within the reactor 10.
  • the recycle gas may originate from the top of the absorption tower 100, which will be described later. That is, the mixed gas is in contact with water, which is an absorption solvent, in the absorption tower 100, and the non-condensable gas that is not dissolved in the water can be discharged to the upper discharge stream 110 of the absorption tower 100. there is.
  • the non-condensable gas may include impurities such as acetic acid, inert gas, unreacted raw material compounds, and a minimal amount of (meth)acrylic acid.
  • a portion 3 of the absorption tower top discharge stream 110 may be supplied to the cooling tower 20, and the remainder may be supplied to a waste gas incinerator for disposal.
  • the cooling tower 20 has a water supply line 5 at the top, and water used as an absorption solvent in the absorption tower can be supplied into the cooling tower 20 from the water supply line 5.
  • water may come into contact with non-condensable gases contained in a portion 3 of the absorption tower overhead stream 110.
  • the non-condensable gas may include acetic acid and a minimal amount of (meth)acrylic acid, and these components may be dissolved in the water, which may be discharged as a bottom discharge stream of the cooling tower 20 in the form of an aqueous solution. .
  • a portion 6 of the bottom discharge stream of the cooling tower 20 may be supplied to the absorption tower 100, and the remainder may be cooled through a heat exchanger and then circulated to the cooling tower.
  • the water needed for the absorption tower 100 can be supplied through the water supply line 5 provided at the top of the cooling tower 20.
  • the water may specifically include water such as tap water or deionized water, and may include recycled process water introduced from another process (e.g., aqueous phase recycled from an extraction process and/or a distillation process).
  • the absorption solvent may contain trace amounts of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from other processes.
  • the recycle gas can be supplied to the reactor 10 so that it can be used in a gas phase oxidation reaction for producing (meth)acrylic acid that proceeds in the reactor.
  • the recycle gas may be mixed with the reaction gas and supplied to the reactor, and may be supplied to the reactor through a line (4) separate from the line (1) through which the reaction gas is supplied.
  • the water content in the recycle gas circulated from the cooling tower 20 to the reactor can be reduced. That is, by reducing the moisture content in the recycle gas, the moisture content in the stream supplied from the reactor 10 to the absorption tower 100 can be lowered, and through this, the moisture content in the absorption tower 100 can also be lowered.
  • the water discharged from the reactor may contain dissolved various by-products that are unsuitable for introduction into the crystallizer, and if water is present in excess in the absorption tower (100), it is difficult to obtain a high concentration of (meth)acrylic acid aqueous solution, so it is difficult to obtain a high concentration of (meth)acrylic acid aqueous solution in the recycle gas.
  • By lowering the water content it becomes possible to introduce the discharge stream from the absorption tower 100 into the crystallizer without a separate water distillation process, as described later.
  • the moisture content in the recycle gas may be 1% by weight to 10% by weight, specifically 3% by weight to 5% by weight. If the moisture content in the recirculated gas is less than 1% by weight, operating costs, especially costs related to the installation and operation of the cooler, may increase. On the other hand, when the moisture content in the recycle gas exceeds 10% by weight, the moisture content supplied into the absorption tower 100 via the reactor 10 increases, making it impossible to obtain high purity (meth)acrylic acid. In addition, it may be difficult to simply obtain high purity (meth)acrylic acid through a crystallizer without a water distillation process for the (meth)acrylic acid aqueous solution discharged from the absorption tower. In addition, due to the increased amount of moisture (water) in the subsequent process, energy usage may increase when separating and distilling it.
  • the upper temperature of the cooling tower 20 for this purpose may be 35°C to 55°C, specifically 35°C to 45°C. If the upper temperature of the cooling tower 20 is lower than at least 35°C, excessive refrigerant may be consumed compared to the effect of reducing the moisture content contained in the recirculating gas, or a lower temperature refrigerant may be required, so there may not be a significant benefit from the viewpoint of efficient energy use. there is. Meanwhile, when the upper temperature of the cooling tower 20 exceeds 55°C, the content of the absorption solvent (moisture) contained in the recirculating gas transfer line 4 increases excessively, and thus the high concentration discharged from the absorption tower 100 It may be difficult to obtain a (meth)acrylic acid solution.
  • Control of the temperature of the upper part of the cooling tower 20 is performed by a heat exchanger provided at the bottom of the cooling tower 20, and specifically, a portion of the lower stream of the cooling tower 20 is transferred to the heat exchanger and the cooling tower ( 20) can be performed by cycling. Meanwhile, the upper part of the cooling tower 20 may be operated under normal pressure operating conditions.
  • the mixed gas containing the (meth)acrylic acid is supplied to the absorption tower (100) through the reactor discharge line (2), and is brought into contact with water in the absorption tower (100) to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • a mixed gas containing (meth)acrylic acid, organic by-products, and water vapor generated by the synthesis reaction of (meth)acrylic acid is brought into contact with water, which is an absorption solvent, in the absorption tower 100 to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution. You can.
  • the type of the absorption tower 100 may be determined considering the contact efficiency of the mixed gas and the absorption solvent, for example, a packed column type absorption tower, a multistage tray type, etc. type) of absorption tower.
  • the packed column type absorption tower may have fillers such as rashing ring, pall ring, saddle, gauze, structured packing, etc. applied inside.
  • the mixed gas 2 may be supplied to the lower part of the absorption tower 100, and water, which is an absorption solvent, may be supplied to the upper part of the absorption tower 100.
  • the absorption tower 100 has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, 50 to 120 °C or 50 to 100 °C, considering the condensation conditions of (meth)acrylic acid and the moisture content according to the saturated vapor pressure. Can be operated under internal temperature.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution is obtained through an absorption process performed in the absorption tower 100, and the (meth)acrylic acid aqueous solution is discharged from the bottom of the absorption tower 100. It may be discharged to stream 120.
  • the upper discharge stream of the absorption tower 100 may contain non-condensable gases that are not dissolved in water, which is an absorption solvent in the absorption tower 100, and the non-condensable gases include acetic acid and inert gas. , unreacted raw materials and a minimal amount of (meth)acrylic acid may be included.
  • the acetic acid content in the discharge stream from the top of the absorption tower can be controlled so that the content of (meth)acrylic acid lost to the top of the absorption tower can be minimized.
  • acetic acid can be additionally separated and removed by the water separation tower and layer separator after the absorption tower, which will be described later, the problem of acetic acid accumulating in the system and acting as an impurity can be solved.
  • the flow rate of acetic acid discharged to the top of the absorption tower may be 20% by weight to 80% by weight, and specifically, 30% by weight to 60% by weight. It can be. Meanwhile, the content of (meth)acrylic acid contained in the upper discharge stream of the absorption tower may be 0.1% by weight to 0.5% by weight, and specifically 0.2% by weight to 0.3% by weight.
  • the aqueous solution of (meth)acrylic acid is supplied to a crystallizer 300, crystallized, and purified (meth)acrylic acid is separated from the purified (meth)acrylic acid. It may include obtaining a mother liquor.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution may be supplied to the crystallizer 300 through the absorption tower discharge line 120 as a discharge stream from the bottom of the absorption tower 100.
  • the aqueous (meth)acrylic acid solution is supplied to the degassing tower (150). ) to remove low-boiling by-products including acrolein and then supply to the crystallizer (300).
  • the acrolein may be a raw material for the production of (meth)acrylic acid, and may also be generated as a by-product during the gas phase oxidation reaction for the production of (meth)acrylic acid.
  • it may be desirable to separate and remove low-boiling by-products such as acrolein before crystallization.
  • the gaseous fraction containing the low-boiling by-products in the degassing tower 150 may be circulated to the absorption tower 100, and the (meth)acrylic acid aqueous solution from which the low-boiling by-products have been degassed is the lower discharge stream of the degassing tower 150 ( 160) may be introduced into the crystallizer 300.
  • the content of (meth)acrylic acid in the bottom discharge stream 160 of the degassing tower may be 85% by weight to 99% by weight, specifically 85% by weight to 95% by weight. This is a higher level than the content of (meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid aqueous solution discharged from the existing absorption tower.
  • the aqueous (meth)acrylic acid solution can be produced in the crystallizer (300) without undergoing a separate purification process or separation process for the aqueous (meth)acrylic acid solution. ), through which overall process energy can be reduced, and at the same time, high purity (meth)acrylic acid can be obtained in the crystallizer 300.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution having such a high (meth)acrylic acid content is, for example, optimally controlled by controlling the operating conditions of the cooling tower 20 and the absorption tower 100 according to the material components and their contents in the system, so that the absorption tower ( 100) can be achieved by minimizing the moisture content within. That is, the absorption solvent component in the recirculating gas circulated from the cooling tower 20 to the reactor 10 is minimized, and the input and usage amount of water supplied to the cooling tower 20 and the absorption tower 100 is minimized, thereby producing a high level of (meth)acrylic acid.
  • a (meth)acrylic acid aqueous solution having a high concentration can be implemented.
  • (meth)acrylic acid contained in the (meth)acrylic acid aqueous solution supplied to the crystallizer 300 can be recrystallized through a crystallization process to obtain high purity crystallized (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid crystallized in the crystallizer may be referred to as purified (meth)acrylic acid. This crystallization process can be performed under conventional conditions.
  • the crystallization method for obtaining the product through crystallization may be a suspension crystallization or a layer crystallization method without limitation, may be continuous or batch, and may be performed in one or two or more stages.
  • the (meth)acrylic acid may be dynamically crystallized to provide purified (meth)acrylic acid.
  • the aqueous (meth)acrylic acid solution may first flow in the form of a falling film on the inner wall of the pipe.
  • crystals can be formed on the inner wall of the tube by adjusting the temperature of the tube below the freezing point of (meth)acrylic acid. Subsequently, the temperature of the tube can be raised to near the solidification point of (meth)acrylic acid to cause sweating of about 5% by weight of (meth)acrylic acid. Then, high purity purified (meth)acrylic acid can be obtained by removing the perspired mother liquid from the tube and recovering the crystals formed on the inner wall of the tube.
  • the mother liquid may refer to a solution from which purified (meth)acrylic acid has been removed from the (meth)acrylic acid aqueous solution introduced into the crystallizer 300. Therefore, the mother liquid may include (meth)acrylic acid, water, acetic acid, and high boiling point by-products, where (meth)acrylic acid is residual (meth)acrylic acid that has not been crystallized in the crystallizer 300, and the high boiling point to be described later.
  • the point by-product may be separated in the separation tower (600) and circulated back to the crystallizer (300).
  • Separation of the mother liquor and crystallized (meth)acrylic acid can be performed using a solid-liquid separation device, for example, a belt filter, a centrifuge, etc.
  • the purified (meth)acrylic acid can be recovered as a (meth)acrylic acid recovery stream 320, and the mother liquor is discharged from the crystallizer 300 through the mother liquor recovery line 310, and a portion of the discharged mother liquor is extracted. It may be supplied to the tower 400, and the remainder may be supplied to the water separation tower 500.
  • the mother liquor recovery line 310 branches into a first crystallizer discharge line 330 and a second crystallizer discharge line 340, and the crystallizer first discharge line 330 is connected to the extraction tower 400. and the second discharge line 340 of the crystallizer may be connected to the water separation tower 500.
  • the mother liquor is discharged from the crystallizer 300 through the mother liquor recovery line 310, and can then be divided and supplied to the extraction tower 400 and the water separation tower 500, respectively.
  • the mother liquid discharged from the crystallizer 300 may contain 50% to 80% by weight of (meth)acrylic acid, specifically 60% to 70% by weight. Additionally, the mother liquid may contain 20% to 50% by weight of water, specifically 30% to 40% by weight.
  • the processing burden and energy consumption of the (meth)acrylic acid aqueous solution in the water separation tower 500 can be greatly reduced. Furthermore, the method according to the present invention divides and supplies the (meth)acrylic acid aqueous solution obtained from the absorption tower (100) to the extraction tower (400) and the water separation tower (500), thereby reducing the overall equipment burden and reducing the overall equipment burden on the water separation tower. Energy usage can be reduced by reducing the amount of water that needs to be distilled at (500) through extraction.
  • the ratio of supplying the mother liquor to the extraction tower 400 and the water separation tower 500 takes into account the capacity ratio of the extraction tower 400 and the water separation tower 500, processing capacity, and the effect of increasing energy efficiency of the entire process. can be decided.
  • the flow rate of the mother liquor supplied to the extraction tower 400 relative to the total flow rate of the mother liquor discharged through the mother liquor recovery line 310 is 20% by weight to 60% by weight, specifically 30% by weight. It may be from 50% by weight, and in this case, it is advantageous in terms of developing the above-mentioned effects.
  • the remainder may be supplied to the water separation tower 500 as described above.
  • the processing sharing efficiency of the water separation tower 500 can be improved, and thus the energy efficiency of the entire process can be improved.
  • a larger capacity extraction tower (400) is required, and the operating conditions of the downstream water separation tower (500) become poor, resulting in increased loss of (meth)acrylic acid. Since the process efficiency may actually decrease, it is advantageous to adjust the supply ratio of the mother liquor within the above-mentioned range.
  • the amount of mother liquor supplied to the water separation tower 500 increases, the amount of water that must be removed by azeotropic distillation from the water separation tower 500 increases, so the energy use reduction effect according to the present invention may decrease. It is advantageous that the feed rate of the mother liquor is adjusted within the above-mentioned range.
  • an extraction liquid and a raffinate liquid are obtained by contacting the extraction solvent and the mother liquid in the extraction tower 400, and the extract liquid stream 410 containing the extract liquid is sent to the water separation tower 500. It may include a supply extraction process step.
  • the extraction tower 400 receives a portion of the mother liquor discharged from the crystallizer 300, removes most of the water contained in the mother liquor without using a lot of energy, and supplies it to the water separation tower 500, thereby performing water separation, which will be described later. It is possible to save energy used for azeotropic distillation in the tower 500. In this respect, it is preferable to use a liquid-liquid contact method for extraction in the extraction tower 400 in terms of improving energy efficiency of the entire process.
  • the extraction solvent may be a hydrocarbon solvent that can form an azeotrope with water and organic by-products (acetic acid, etc.), but does not form an azeotrope with (meth)acrylic acid, but can sufficiently extract it, and also has a boiling point of 10 to 120 ° C. Having it is advantageous in the extraction process.
  • the extraction solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene (1- heptene), ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 6-methyl- 1-Heptene (6-methyl-1-heptene), 4-methyl-1-heptene, 2-ethyl-1-hexene, ethylcyclopentane (ethylcyclopentane), 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethylpentane, 5-methyl-1-hexene ) and isopropyl-butyl-ether (isopropyl-but
  • the mother liquid in the extraction process, it is advantageous for the mother liquid to have a temperature of 10 to 70°C.
  • the extraction tower 400 may be an extraction device based on a liquid-liquid contact method.
  • the extraction device may include a Karr reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, or a spray extraction tower. , a packed extraction tower, a pulsed packed column, a bank of mixer-settlers, a mixer, and a centrifugal counter current extractor.
  • the extract may include (meth)acrylic acid, acetic acid, extraction solvent, and high boiling point by-products.
  • water contained in the mother liquid can be recovered as a raffinate liquid.
  • the recovered raffinate liquid may be discharged as a raffinate stream 420 and introduced into a layer separator 550, which will be described later.
  • energy consumption can be greatly reduced by reducing the operating burden of the distillation process described later.
  • the stream supplied to the water separation tower 500 is the mother liquor supplied along the second crystallizer discharge line 340, and the extract liquid supplied along the extract liquid stream 410. may include.
  • the flow rate of water in the stream supplied to the water separation tower 500 may be 20% by weight to 50% by weight, specifically 25% by weight to 40% by weight, based on the flow rate of water introduced into the absorption tower 100. .
  • the distillation process within the water separation tower 500 for the stream supplied to the water separation tower 500 is an upper fraction containing water and acetic acid and (meth)acrylic acid and high boiling point by-products by azeotropic distillation. It may be a process of separating the lower fraction.
  • distillation in the water separation tower 500 is performed in the presence of a hydrophobic azeotropic solvent, and the hydrophobic azeotropic solvent, water, and organic by-products (acetic acid, etc.) can be recovered simultaneously, which is advantageous in the process.
  • the hydrophobic azeotropic solvent is a hydrophobic solvent that can form an azeotrope with water and acetic acid, but does not form an azeotrope with (meth)acrylic acid, and any hydrocarbon-based solvent that satisfies the above physical properties can be applied without limitation.
  • the hydrophobic azeotropic solvent may have a boiling point lower than (meth)acrylic acid, and may preferably have a boiling point of 10 to 120°C.
  • hydrophobic azeotropic solvents satisfying the above physical properties include benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, and cycloheptene.
  • the hydrophobic azeotropic solvent may be the same as or different from the extraction solvent applied to the extraction tower 400. However, in consideration of production efficiency according to the continuous process, it is preferable that the hydrophobic azeotropic solvent is the same as the extraction solvent. In this way, when the same compound is used as the hydrophobic azeotropic solvent and the extraction solvent, at least a portion of the hydrophobic azeotropic solvent distilled and recovered in the water separation tower 500 is supplied to the lower part of the extraction tower 400 and can be used as part of the extraction solvent. .
  • the upper fraction of the water separation tower recovered in this way can be supplied to the layer separator 550 through the water separation tower upper discharge stream 510, and the lower fraction of the water separation tower is supplied to the water separation tower lower discharge stream 520. It can be supplied to the high boiling point by-product separation tower (600).
  • the layer separator 550 is a liquid-liquid layer separator, and is a device for separating immiscible fluids using gravity or centrifugal force due to density differences, and the relatively light liquid is moved to the top of the layer separator 550. , the relatively heavy liquid can be separated into the lower part of the layer separator 550.
  • the water separation tower top discharge stream 510 supplied to the layer separator 550 may be separated into an organic layer containing a hydrophobic azeotropic solvent and an aqueous layer containing water and acetic acid.
  • the organic layer separated in the layer separator 550 is supplied to the top of the water separation tower 500 and can be reused as a hydrophobic azeotropic solvent, and the remainder is supplied to the extraction tower 400 and used as an extraction solvent. can be reused
  • the water layer separated in the layer separator 550 can be supplied to the top of the absorption tower 100 and used as an absorption solvent, and the remainder can be discharged as wastewater.
  • the aqueous layer may contain acetic acid, and the concentration of acetic acid contained in the aqueous layer may vary depending on the type of hydrophobic azeotropic solvent and the reflux ratio of the column installed in the water separation tower 500. According to the present invention, the concentration of acetic acid contained in the water layer may be 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight.
  • acetic acid is discharged through the upper discharge stream of the absorption tower 100, and at the same time is discharged through azeotropic distillation performed through the water separation tower 500 and the layer separator 550.
  • the total flow rate of acetic acid introduced into the absorption tower 100 is the flow rate of acetic acid in the upper discharge stream of the absorption tower 100 and the flow rate of acetic acid in the stream contained in the water layer of the layer separator 550 and discharged. It may be equal to the sum of the flow rates.
  • the discharge stream from the bottom of the water separation tower (500) is supplied to the high boiling point by-product separation tower (600), and the high boiling point by-product containing the (meth)acrylic acid is supplied. It may include supplying the top discharge stream of the point by-product separation tower (600) to the crystallizer (300).
  • the discharge stream from the bottom of the water separation tower 500 is distilled to form a lower fraction containing high boiling point by-products, and the high boiling point by-products are removed to contain a high content of (meth)acrylic acid. It can be separated into an upper fraction.
  • the upper fraction may be supplied to the crystallizer 300 through the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610, and the content of the (meth)acrylic acid contained in the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 510 It may be 90% to 99% by weight, specifically 95% to 99% by weight.
  • the amount of water contained in each stream has already been reduced in the process after the absorption tower 100, and a significant amount of water is removed through the extraction tower 400 and the water separation tower 500, so high boiling point by-products
  • the water content in the separation tower top discharge stream 610 is controlled to be low, which makes it possible to create a concentrated stream with a high concentration of (meth)acrylic acid that can be directly introduced into the crystallizer 300.
  • the loss of (meth)acrylic acid can be reduced to the maximum.
  • a reaction gas containing air and a raw material compound (propylene) was supplied to the reactor 10 equipped with a catalyst through the reaction gas supply line 1, and the recycle gas derived from the cooling tower 20 was transferred to the reactor 10. It was supplied to the reactor (10) through line (4).
  • the composition includes (meth)acrylic acid (7.0 mol%), water (11.8 mol%), high boiling point material (0.09 mol%), and inert gas (80.6 mol%).
  • a mixed gas (2) was obtained.
  • the mixed gas (2) was introduced into the 22nd stage from the top of the absorption tower (100) at a temperature of 164°C.
  • the mixed gas was contacted with an absorption solvent (water) in the absorption tower 100 to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the water introduced into the absorption tower 100 was supplied through the lower discharge stream 6 of the cooling tower and the water layer from the layer separator 550, which will be described later, and the water was supplied at 5.8% by weight compared to the flow rate of the mixed gas 2. It was supplied to the top of the absorption tower (100) at a mass flow rate of .
  • the mass flow rate of acetic acid discharged to the outside of the system through the upper discharge stream 110 of the absorption tower was 40.8% by weight.
  • the pressure at the top of the absorption tower 100 was 1.1 bar and the temperature at the bottom of the absorption tower 100 was 84.1°C.
  • non-condensable gas containing components not dissolved in water was separated as the absorption tower top discharge stream (110), and a portion (3) of the absorption tower top discharge stream was supplied to the cooling tower (20). And the rest were discharged outside the system.
  • the cooling tower (20) the non-condensable gas contained in a portion (3) of the absorption tower top discharge stream was dissolved in water. At this time, the water was supplied through the water supply line (5).
  • the gas that was not dissolved in water in the cooling tower (20) was supplied to the reactor (10) through the recirculation gas transfer line (4), and water and components dissolved in the water (acetic acid and components that were not dissolved in water in the absorption tower) were supplied to the reactor (10) through the recirculation gas transfer line (4).
  • a portion (6) of the cooling tower bottom discharge stream containing (meth)acrylic acid) was fed to the top of the absorption tower (100).
  • the above-described (meth)acrylic acid aqueous solution is supplied to the degassing tower 150 as the absorption tower bottom discharge stream 120 and degassed, and the low boiling point by-product is supplied to the absorption tower 100 as the degassing tower top discharge stream.
  • This degassed aqueous (meth)acrylic acid solution was supplied to the crystallizer 300 as a discharge stream 160 from the bottom of the degassing tower.
  • the upper exhaust stream of the degassing tower was supplied to the absorption tower (100) at a flow rate of 25% by weight compared to the mass flow rate of water introduced into the absorption tower (100).
  • composition of the stripping tower bottom discharge stream 160 is (meth)acrylic acid (89.5% by weight), acetic acid (1.8% by weight), water (7% by weight), furfural (0.8% by weight), and maleic acid (0.8% by weight). % by weight) was included.
  • the degassing tower bottom discharge stream 160 was mixed with the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 described later and supplied to the crystallizer 300, and the mixed stream contained (meth)acrylic acid (90.9% by weight), It included acetic acid (1.6% by weight), water (5.9% by weight), furfural (0.8% by weight) and maleic acid (0.7% by weight).
  • a (meth)acrylic acid recovery stream 320 containing (meth)acrylic acid was obtained through the crystallization process performed in the crystallizer 300, and through this, (meth)acrylic acid was obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid recovery stream 320 was 99.5% by weight or more.
  • the mother liquid separated from the (meth)acrylic acid was obtained in the crystallizer 300.
  • the mother liquid contained (meth)acrylic acid (64% by weight), water (23.7% by weight), acetic acid (6.5% by weight), and high boiling point by-product (6.0% by weight).
  • the mother liquor discharged through the mother liquor recovery line 310 is branched, and 40% by weight of the total weight of the mother liquor is supplied to the extraction tower 400 through the first discharge line 330 of the crystallizer, and the remaining 60% of the mother liquor is supplied to the extraction tower 400. Weight percent was fed through the crystallizer second discharge line (340) and to the water separation tower (500). Meanwhile, the second discharge line 340 of the crystallizer mixed the extract stream 410, which will be described later, and supplied it to the water separation tower 500.
  • a raffinate stream 420 containing water and an extract liquid stream 410 containing toluene and (meth)acrylic acid were obtained.
  • toluene supplied to the lower part of the extraction tower (400) was supplied at a mass flow rate of 4.5 times the flow rate of water in the mother liquid supplied to the extraction tower (400).
  • the raffinate stream 420 was supplied to a layer separator 550, which will be described later, and the extract liquid stream 410 was supplied to the water separation tower 500.
  • the water separation tower top discharge stream 510 containing toluene, water and acetic acid, and (meth)acrylic acid and high boiling point by-products A water separation tower bottom discharge stream 520 containing was obtained.
  • the toluene supplied to the water separation tower (500) was supplied at a mass flow rate twice that of the toluene supplied to the extraction tower (400).
  • the water separation tower top discharge stream 510 was supplied to a layer separator 550 and separated into an aqueous layer containing water and acetic acid and an organic layer containing toluene. Part of the water layer was supplied to the absorption tower (100), and the remainder was discharged to the outside of the system as wastewater. Meanwhile, the organic layer was supplied to the extraction tower (400) and the water separation tower (500).
  • the above-described water separation tower bottom discharge stream 520 is supplied to the high boiling point by-product separation tower 600, and the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 and high boiling point by-products including (meth)acrylic acid are supplied to the water separation tower bottom discharge stream 520.
  • a discharge stream (620) from the bottom of the separation tower containing high boiling point by-products was obtained.
  • the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 was mixed with the degassing tower bottom discharge stream 160 as described above and supplied to the crystallizer 300. At this time, the content of (meth)acrylic acid in the upper discharge stream 610 of the high boiling point by-product separation tower was 98.6% by weight.
  • the energy used in the water separation tower (500) was 89.1 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 35.9 kcal/kg AA, for a total of 125 kcal/kg AA. Energy was used.
  • the amount of (meth)acrylic acid lost through the absorption tower top discharge stream 110 was 0.92% by weight compared to the (meth)acrylic acid production (the amount of (meth)acrylic acid obtained from the crystallizer), and The amount of (meth)acrylic acid lost through the derived wastewater was 0.13% by weight compared to the (meth)acrylic acid production, resulting in a total loss of 1.05% by weight of (meth)acrylic acid.
  • a (meth)acrylic acid solution was obtained from the bottom of the absorption tower (100), and the (meth)acrylic acid solution was introduced into the crystallizer (300) through the degassing tower (150) to obtain (meth)acrylic acid ( 320) was obtained.
  • the water introduced into the absorption tower (100) was supplied by mixing the stream (6) directly supplied to the absorption tower and a portion of the discharge stream from the bottom of the cooling tower, and the water was supplied at 6.6% by weight compared to the flow rate of the mixed gas (2). It was supplied to the top of the absorption tower at a mass flow rate of .
  • the mother liquor 310 after crystallization in the crystallizer 300 is input into the high boiling point by-product separation tower 600, and the discharge stream 620 from the bottom of the high boiling point by-product separation tower containing high boiling point by-products and the high boiling point by-products are removed.
  • a high-boiling by-product separation tower top discharge stream (610) containing the mother liquor was obtained.
  • the high boiling point by-product separation tower top discharge stream (610) was recycled to the absorption tower (100). Except for this, (meth)acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the degassing tower bottom discharge stream 160 introduced into the crystallizer 300 contains (meth)acrylic acid (90.5% by weight), acetic acid (1.8% by weight), water (5.9% by weight), furfural (0.7% by weight), and maleic acid. Iksan (0.7% by weight) was included. As a result, more than 99.5% by weight of (meth)acrylic acid was obtained from the (meth)acrylic acid recovery stream 320 of the crystallizer 300.
  • the energy used to remove high boiling point by-products in the high boiling point by-product separation tower 600 was 154.5 kcal/kg AA. Meanwhile, the amount of (meth)acrylic acid lost through the absorption tower top discharge stream 110 was 1.56% by weight compared to the (meth)acrylic acid produced.
  • Comparative Example 1 is a case where the mother liquor (310) was supplied to the high boiling point by-product separation tower (600), and the total energy consumption increased compared to Example 1, and the amount of (meth)acrylic acid loss also increased by approximately 1.5 times.
  • Comparative Example 1 does not supply the stripping tower bottom discharge stream 160 of the same composition as Example 1 to the crystallizer, but branches the stripping tower bottom discharge stream 160 to produce the stripping tower bottom discharge stream ( 40% by weight of the total weight of 160) was supplied to the extraction tower (400), and the remaining 60% by weight was supplied to the water separation tower (500).

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Abstract

본 발명은(메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액을 얻는 단계, 상기 모액 중 일부를 추출탑에 공급하고, 나머지를 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 모액을 접촉시킨 후 상기 추출탑의 상부 배출 스트림을 상기 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 물 분리탑에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 (메트)아크릴산의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 08월 30일자 한국특허출원 제10-2022-0109483호 및 2023년 08월 16일자 한국특허출원 제10-2023-0107030호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수탑에서 물 등과 같은 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내 포함된 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 후속 공정으로서 추출, 증류 및 정제 등의 공정이 수반되는 것이 일반적이다. 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다.
그러나, 상기 흡수탑에서 사용되는 물 등과 같은 흡수 용제의 비열이 높기 때문에, 증류 등의 공정을 통하여 물을 포함하는 (메트)아크릴산 수용액으로부터 부산물을 분리함에 있어서 상당히 높은 에너지 사용량이 요구되었다. 한편, 에너지 사용량을 저감시키기 위하여 후속 공정을 단순화 및 간략화 시키는 경우에는 에너지 사용량을 감소시킬 수는 있어도 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하기기 어려웠다.
나아가, (메트)아크릴산 제조 공정의 주요 부산물인 초산과 고비점 부산물이 계 내에 축적되지 않도록 이들을 분리 제거하는데, 이 과정에서 원하는 생성물인 (메트)아크릴산의 손실이 초래되었다.
따라서, (메트)아크릴산 수용액으로부터 고순도의 (메트)아크릴산의 손실을 최소화하면서도, 동시에 공정 전체 과정에서 에너지 사용량을 저감시킬 수 있는 기술 도입이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있는, (메트)아크릴산의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액을 얻는 단계, 상기 모액 중 일부를 추출탑에 공급하고, 나머지를 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 모액을 접촉시킨 후 상기 추출탑의 상부 배출 스트림을 상기 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 물 분리탑에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법에 따르면, 흡수탑 이후의 공정에서 계 내에 물의 양을 최소로 하고, 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기로 공급함으로써, 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하고, 후속 공정에서 결정화 모액을 추출을 활용하여 증류함으로써 에너지 사용량을 절감 및 고비점 부산물의 효율적인 제거를 통한 (메트)아크릴산 손실을 감소시킬 수 있다.
또한, 흡수탑 이후 추출탑, 물 분리탑 및 층분리기를 구비하여 부산물인 초산을 분리 및 제거할 수 있으므로, 흡수탑 상부로부터의 초산을 전부 배출하는 경우 대비 흡수탑 상부로부터의 (메트)아크릴산의 손실을 저감할 수 있다.
나아가, 물 분리탑 이후 고비점 부산물을 분리하여 계 내에 고비점 부산물의 축적을 방지하고, 이를 통하여 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득할 수 있으며, 고비점 부산물의 상부 배출 스트림을 다시 결정화로 공급함으로써, (메트)아크릴산의 손실을 더욱 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 흡수탑, 탈기탑, 증류탑 또는 증류컬럼, 및 결정화기 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높의의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액을 얻는 단계, 상기 모액 중 일부를 추출탑에 공급하고, 나머지를 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 모액을 접촉시킨 후 상기 추출탑의 상부 배출 스트림을 상기 물 분리탑으로 공급하는 단계, 상기 물 분리탑에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 도 1 등을 참고하여 본 발명의 구현예에 포함될 수 있는 각 공정을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 생성하는 반응기(10)으로부터 배출되는 기상 성분을 통칭하는 개념이다. 구체적으로, 상기 혼합 가스는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등을 포함할 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소를 함유하는 가스 및 원료 화합물을 포함하는 반응 가스를 반응 가스공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)에 공급하고, 상기 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 기상 산화 반응시켜 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 산소를 함유하는 가스는 공기일 수 있다. 상기 원료 화합물은 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 원료 화합물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응기(10)로 공급되는 반응 가스에는 흡수탑(100) 상부로부터 회수되어 재순환되는 재순환 가스가 더 포함될 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 반응기(10) 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물일 수 있다.
상기 재순환 가스는 후술하는 흡수탑(100)의 상부로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합 가스가 흡수탑(100)에서 흡수 용제(absorption solvent)인 물과 접촉하고, 상기 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스는 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림(110)으로 배출될 수 있다. 상기 비응축성 가스에는 초산 등의 불순물, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
즉, 상기 흡수탑(100) 상부로부터 초산을 배출시키는 경우에 배출되는 초산의 양이 증가할수록 흡수탑(100) 상부로부터 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가하는 경향이 있다. 이는 곧 (메트)아크릴산의 손실을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 흡수탑 이후의 물 분리탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 계 내의 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내의 초산을 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로 무리하게 배출시키지 않아도 되며, 구체적으로 흡수탑 상부 배출 스트림(110) 내 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있을 정도의 초산의 양만큼을 상기 상부 배출 스트림(110)으로 배출시킬 수 있다. 이를 통하여 상기 흡수탑(100)의 상부로부터 배출되어 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다.
상기 냉각탑(20)은 상부에 물 공급 라인(5)을 구비하고, 상기 물 공급 라인(5)로부터 흡수탑 내에서 흡수 용제로 사용되는 물이 상기 냉각탑(20) 내로 공급될 수 있다. 상기 냉각탑(20)에서 물은 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스와 접촉할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 비응축성 가스에는 초산과 최소량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있고, 이들 성분이 상기 물에 용해되고, 이는 수용액의 형태로 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다.
이후, 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림의 일부(6)는 흡수탑(100)으로 공급될 수 있으며, 나머지는 열교환기를 거쳐 냉각된 후 냉각탑으로 순환될 수 있다.
즉, 냉각탑(20)의 상부에 구비된 물 공급 라인(5)을 통하여 흡수탑(100)에서 필요한 물이 공급될 수 있다. 상기 물은 구체적으로 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어, 초산)이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 냉각탑(20) 내에서 물과의 접촉에 의하여 상기 비응축성 가스 내 포함된 초산은 대부분이 물에 용해되어 제거되고, 물에 용해되지 아니하는 가스를 재순환 가스로서 냉각탑(20)의 상부에 구비된 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 배출시키게 된다. 상기 재순환 가스는 반응기에서 진행되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응에 사용할 수 있도록 반응기(10)로 공급될 수 있다. 상기 재순환 가스는 상기 반응 가스와 혼합되어 반응기로 공급될 수 있고, 반응 가스가 공급되는 라인(1)과 별개의 라인(4)을 통하여 반응기로 공급될 수 있다.
나아가, 냉각탑(20)의 내부의 온도를 낮춤으로서, 냉각탑(20)으로부터 반응기로 순환되는 재순환 가스 내 물의 함량을 저감할 수 있다. 즉, 상기 재순환 가스 내 수분의 함량을 저감시킴으로써, 반응기(10)에서 흡수탑(100)으로 공급되는 스트림 내 수분 함량을 낮출 수 있고, 이를 통하여 흡수탑(100) 내의 수분 함량까지 낮출 수 있다. 반응기로부터 배출된 물에는 결정화기로 도입되기 부적절한 여러 부산물들이 용해되어 있을 수 있으며, 물이 흡수탑(100) 내 과량으로 존재하는 경우 고농도의 (메트)아크릴산 수용액을 얻기가 어려우므로, 재순환 가스 내 물의 함량을 낮춤으로써 후술하는 바와 같이 흡수탑(100) 배출 스트림에 대하여 별도의 물의 증류 공정 없이 결정화기로 도입시키는 것이 가능하여 진다.
구체적으로, 상기 흡수 용제가 물인 경우에, 상기 재순환 가스 내 수분 함량은 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 재순환 가스 내 수분 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 운전 비용, 특히 냉각기의 설비 및 운전에 관한 비용이 증가할 수 있다. 한편, 상기 재순환 가스 내 수분 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에 반응기(10)를 경유하여 상기 흡수탑(100) 내로 공급되는 수분의 함량이 증대되어 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 없을 뿐만 아니라, 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 물의 증류 공정 없이는 결정화기를 통해 간단히 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하는 것이 어려워질 수 있다. 아울러 후속 공정에서 증가된 수분(물)의 양으로 인하여 이를 분리 및 증류함에 있어서 에너지 사용량이 증가될 수 있다.
이를 위한 상기 냉각탑(20)의 상부 온도는 35 ℃ 내지 55 ℃일 수 있고, 구체적으로는 35 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 냉각탑(20)의 상부 온도가 적어도 35 ℃ 미만인 경우에는 재순환 가스 내 포함되는 수분 함량의 저감 효과 대비 과도한 냉매가 소모되거나, 더 낮은 온도의 냉매가 필요하므로 효율적인 에너지 사용의 관점에서 큰 실익이 없을 수 있다. 한편, 상기 냉각탑(20)의 상부 온도가 55 ℃ 초과인 경우에는 재순환 가스 이송 라인(4)에 포함된 흡수 용제(수분)의 함량이 과도하게 증가하고, 따라서 흡수탑(100)으로부터 배출되는 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 얻기가 곤란할 수 있다. 상기 냉각탑(20)의 탑 상부의 온도의 제어는 상기 냉각탑(20)의 하부에 구비된 열교환기에 의하여 수행되고, 구체적으로는 상기 냉각탑(20)의 하부 스트림 중 일부가 상기 열교환기 및 상기 냉각탑(20)을 순환함으로써 수행될 수 있다. 한편, 상기 냉각탑(20)의 상부는 상압 운전 조건으로 운전될 수 있다.
이후, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 반응기 배출 라인(2)를 통하여 흡수탑(100)에 공급하고, 상기 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득할 수 있다.
여기서, 상기 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(2)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제인 물은 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
한편, 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 120 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡수탑(100) 내에서 수행되는 흡수 공정을 통해 상기 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 상기 흡수탑(100) 하부 배출 스트림(120)으로 배출될 수 있다.
한편, 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림은 전술한 바와 같이, 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 비응축성 가스에는 초산, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
종래에는, 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림으로 최대한 많은 초산을 배출함으로써 계 내에 초산이 농축되는 것을 방지 또는 흡수탑 이후의 후속 공정을 단순화할 수 있었다. 그러나, 흡수탑(100) 상부로 배출되는 초산의 양이 증가되어 어느 수준을 넘어가게 되면 상기 흡수탑(100) 상부로 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가되므로, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 양 역시 증가되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림에 포함된 초산의 양을 제어함으로써, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다. 즉, 흡수탑 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있도록 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 초산 함량을 제어할 수 있다. 아울러, 후술하는 흡수탑 이후의 물 분리탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내에 초산이 축적되어 불순물로 작용하는 문제를 해결할 수 있다.
이러한 견지에서, 상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 20 중량% 내지 80 중량% 일 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산 제조방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기(300)에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액(mother liquor)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 흡수탑(100) 하부 배출 스트림으로서 흡수탑 배출 라인(120)을 통하여 결정화기(300)로 공급될 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 바로 결정화기(300)으로 공급하는 것도 가능하지만, 구체적으로는 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기로 도입시키기에 앞서 상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑(150)에 공급하여 아크롤레인을 포함하는 저비점 부산물을 제거한 후 결정화기(300)로 공급하는 것도 가능하다.
상기 아크롤레인은 (메트)아크릴산 제조의 원료가 되기도 하며, (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응시 부산물로서 발생하기도 한다. 상기 결정화기(300) 내에서 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득하기 위하여 결정화 전에 아크롤레인과 같은 저비점 부산물을 제거하여 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 탈기탑(150)에서 저비점 부산물을 포함하는 기상의 분획은 상기 흡수탑(100)으로 순환될 수 있고, 저비점 부산물이 탈기된 (메트)아크릴산 수용액이 상기 탈기탑(150)의 하부 배출 스트림(160)으로서 결정화기(300)으로 도입될 수 있다.
이 경우, 상기 탈기탑의 하부 배출 스트림(160) 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로는 85 중량% 내지 95 중량% 일 수 있다. 이는 기존의 흡수탑에서 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높은 수준이다. 특히 (메트)아크릴산 수용액 내 (메트)아크릴산의 함량을 85 중량% 이상으로 함으로써, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 대한 별도의 정제 공정 또는 분리 공정을 거치지 않고도 상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기(300)으로 직접 공급할 수 있으며, 이를 통하여 전체적인 공정 에너지 절감이 가능하고, 동시에 결정화기(300)에서 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
이처럼 높은 (메트)아크릴산 함량을 갖는 (메트)아크릴산 수용액은 예를 들어, 냉각탑(20) 및 흡수탑(100)의 운전 조건을 계 내의 물질 성분 및 이의 함량에 따라 최적으로 제어함으로써, 흡수탑(100) 내 수분 함량을 최소화하여 달성될 수 있다. 즉, 냉각탑(20)으로부터 반응기(10)로 순환되는 재순환 가스 내 흡수 용제 성분을 최소로 하며, 냉각탑(20) 및 흡수탑(100)으로 공급되는 물의 투입량 및 사용량을 최소화함으로써 높은 (메트)아크릴산 농도를 갖는 (메트)아크릴산 수용액을 구현할 수 있다.
한편, 상기 결정화기(300)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산은 결정화 공정을 통하여 재결정되어 고순도의 결정화된 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다. 본 명세서에서 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 정제 (메트)아크릴산으로 지칭하는 경우가 있다. 이러한 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 결정화를 통해 생성물을 수득하기 위한 결정화 방법은, 현탁 결정화 및 층 결정화의 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋으며, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산은 동적 결정화되어 정제 (메트)아크릴산으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 결정화 전의 (메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여, 우선 상기 (메트)아크릴산 수용액을 관 내벽에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 (메트)아크릴산을 발한(sweating)시킬 수 있다. 그리고, 관으로부터 발한된 모액을 제거하고, 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 상기 모액은 결정화기(300)로 도입된 상기 (메트)아크릴산 수용액 중 정제 (메트)아크릴산이 제거된 용액을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 모액은 (메트)아크릴산, 물, 초산, 및 고비점 부산물을 포함할 수 있으며, 여기서의 (메트)아크릴산은 결정화기(300)에서 결정화되지 아니한 잔류 (메트)아크릴산으로서, 후술하는 고비점 부산물 분리탑(600)에서 분리되어 다시 결정화기(300)으로 순환될 수 있다.
모액과 결정화된 (메트)아크릴산의 분리는 고액 분리장치, 예를 들어 벨트 필터, 원심분리기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 정제 (메트)아크릴산은 (메트)아크릴산 회수 스트림(320)으로 회수할 수 있으며, 상기 모액은 모액 회수 라인(310)을 통하여 결정화기(300)로부터 배출되고, 상기 배출된 모액 중 일부는 추출탑(400)에 공급하고, 나머지는 물 분리탑(500)으로 공급될 수 있다.
구체적으로, 상기 모액 회수 라인(310)은 결정화기 제1 배출 라인(330)과 결정화기 제2 배출 라인(340)으로 분기되며, 상기 결정화기 제1 배출 라인(330)은 추출탑(400)에 연결되고, 상기 결정화기 제2 배출 라인(340)은 물 분리탑(500)과 연결될 수 있다. 상기 모액은 모액 회수 라인(310)을 통해 결정화기(300)로부터 배출되며, 이후 나누어져 각각 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 공급될 수 있다.
한편, 상기 결정화기(300)로부터 배출되는 모액은 (메트)아크릴산을 50 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로는 60 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 모액은 물을 20 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 물 분리탑(500) 이전에 추출탑(400)을 도입함으로써 물 분리탑(500)에서의 (메트)아크릴산 수용액의 처리 부담 및 에너지 소비량을 크게 줄일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 방법은 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑(400)과 물 분리탑(500)에 나누어 공급함으로써, 전체적인 설비 부담을 줄일 수 있으면서도, 물 분리탑(500)에서 증류를 해야 하는 물의 양을 추출을 통하여 줄임으로써 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
상기 모액을 추출탑(400)과 물 분리탑(500)에 나누어 공급하는 비율은 추출탑(400)과 물 분리탑(500)의 용량비, 처리 능력, 전체 공정의 에너지 효율 상승 효과 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기와 같은 조건을 감안할 때, 모액 회수 라인(310)을 통하여 배출되는 모액의 전체 유량에 대하여 추출탑(400)으로 공급되는 모액의 유량은 20 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 경우 전술한 효과의 발현 측면에서 유리하다. 추출탑(400)으로 공급되는 유량 외에 나머지는 전술한 바와 같이 물 분리탑(500)으로 공급될 수 있다.
한편, 추출탑(400)으로 공급되는 모액의 양이 많아질수록 물 분리탑(500)의 처리 분담 효율이 향상될 수 있어 공정 전체의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 하지만, 필요 이상의 모액이 추출탑(400)으로 공급될 경우 더 큰 용량의 추출탑(400)이 요구되고, 후단의 물 분리탑(500)의 운전 조건이 열악해져 (메트)아크릴산의 손실이 커지는 등 공정 효율이 오히려 저하될 수 있으므로, 모액의 공급 비율은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다. 또한, 물 분리탑(500)으로 공급되는 모액의 양이 많아질수록 물 분리탑(500)에서 공비 증류로 제거해야 하는 물의 양이 증가하여, 본 발명에 따른 에너지 사용 저감 효과가 떨어질 수 있으므로, 모액의 공급 비율은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출탑(400)에서 추출 용매와 상기 모액을 접촉시켜 추출액 및 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 포함하는 추출액 스트림(410)을 상기 물 분리탑(500)으로 공급하는 추출 공정 단계를 포함할 수 있다.
추출탑(400)은 결정화기(300)으로부터 배출되는 모액의 일부를 공급받아 큰 에너지 사용 없이 모액에 포함된 대부분의 물을 제거시키고, 이를 물 분리탑(500)에 공급함으로써, 후술할 물 분리탑(500)에서 공비 증류에 사용되는 에너지를 절감할 수 있게 한다. 이러한 측면에서 상기 추출탑(400)에서의 추출은 액-액 접촉 방식을 이용하는 것이 전체 공정의 에너지 효율 향상 측면에서 바람직하다.
이때, 상기 추출 용매는 물 및 유기 부산물(초산 등)과 공비를 이룰 수 있고 (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않지만 충분히 추출할 수 있는 탄화수소류 용매일 수 있으며, 또한 10 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 것이 추출 공정상 유리하다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
한편, 상기 추출 공정에서 모액의 온도는 10 내지 70 ℃인 것이 공정상 유리하다. 그리고, 상기 추출 공정에서 모액에 대한 추출 용매의 중량비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.5가 되도록 하는 것이 공정상 유리하다.
또한, 상기 추출탑(400)은 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치가 이용될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 상기 추출 장치는 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column), 혼합-침강기(mixer-settler)의 뱅크, 믹서 및 원심분리기(centrifugal counter current extractor) 등일 수 있다.
이와 같은 방법으로 결정화기 제1 배출 라인(330)을 거쳐 추출탑(400)으로 공급된 모액 내 물이 상당 부분 제거되고 추출 용매에 의하여 (메트)아크릴산이 추출된 추출액이 얻어지며, 상기 추출액은 추출액 스트림(410)으로서 상기 물 분리탑(500)에 공급될 수 있다. 구체적으로 상기 추출액은 (메트)아크릴산, 초산, 추출 용매, 및 고비점 부산물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 추출 공정을 통해 모액에 포함되어 있는 물은 추잔액으로 회수될 수 있다. 회수된 추잔액은 추잔액 스트림(420)으로 배출되어 후술하는 층분리기(550)으로 도입될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 물이 회수됨에 따라, 후술하는 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 크게 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림은, 상기 제2 결정화기 배출 라인(340)을 따라 공급되는 모액과, 상기 추출액 스트림(410)을 따라 공급되는 추출액을 포함할 수 있다.
물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림 내 물의 유량은 상기 흡수탑(100)으로 도입되는 물의 유량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 물 분리탑(500)으로 공급되는 스트림에 대한 물 분리탑(500) 내에서의 증류 공정은, 공비 증류에 의하여 물 및 초산을 포함하는 상부 분획과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획을 분리하는 공정일 수 있다.
본 발명에 따르면, 물 분리탑(500)에서의 증류는 소수성 공비 용매의 존재 하에 수행되는 것이며 소수성 공비 용매, 물 및 유기 부산물(초산 등)을 동시에 회수할 수 있어 공정상 유리하다.
여기서, 상기 소수성 공비 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 용매로서, 상기 물성을 만족하는 탄화수소계 용매가 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산보다 끊는점이 낮은 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 물성을 만족하는 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 상기 소수성 공비 용매는 추출탑(400)에 적용되는 추출 용매와 같거나 다른 것일 수 있다. 다만, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 추출 용매와 같은 것이 바람직하다. 이와 같이 소수성 공비 용매와 추출 용매로 같은 화합물이 사용될 경우, 물 분리탑(500)에서 증류되어 회수된 소수성 공비 용매의 적어도 일부는 추출탑(400)의 하부로 공급되어 추출 용매의 일부로 사용될 수 있다.
상기와 같은 물 분리탑(500)으로 소수성 공비 용매가 투입되면 (메트)아크릴산 및 물의 공비가 깨지게 된다. 그에 따라, 모액 내의 물과 초산, 및 공비 증류에 사용된 소수성 공비 용매가 함께 공비를 이루어 물 분리탑(500)의 상부 분획으로 회수될 수 있다. 그리고, 물 분리탑(500)의 하부로는 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획이 회수될 수 있다.
이렇게 회수된 물 분리탑의 상부 분획은 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)을 통하여 층분리기(550)로 공급될 수 있고, 상기 물 분리탑의 하부 분획은 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 통하여 상기 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급될 수 있다.
여기서, 층분리기(550)는 액-액 층분리기로서, 서로 섞이지 않는 유체를 밀도 차이에 의하여 중력 또는 원심력 등을 이용하여 분리하기 위한 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체는 층분리기(550)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체는 층분리기(550)의 하부로 분리될 수 있다. 구체적으로, 층분리기(550)에 공급된 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)은 소수성 공비 용매를 포함하는 유기층과 물 및 초산을 포함하는 수층으로 분리될 수 있다.
또한, 층분리기(550)에서 분리된 상기 유기층의 적어도 일부는 물 분리탑(500)의 상부로 공급되어 소수성 공비 용매로 재사용될 수 있고, 나머지는 상기 추출탑(400)으로 공급되어 추출 용매로서 재사용될 수 있다.
한편, 층분리기(550)에서 분리된 수층의 적어도 일부는 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로 사용될 수 있고, 나머지는 폐수로 배출될 수 있다.
이때, 상기 수층에는 초산이 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수층에 포함되는 초산의 농도는 소수성 공비 용매의 종류 및 물 분리탑(500)에 설치된 컬럼의 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 수층에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 초산은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림을 통하여 배출되고, 동시에 물 분리탑(500)과 층분리기(550)를 통하여 수행되는 공비 증류를 통하여 배출될 수 있다. 따라서, 초산이 흡수탑의 상부에서만 제거되는 공정에 비하여 계 내에 축적되는 초산을 보다 효율적을 제거할 수 있고, 이로부터 (메트)아크릴산의 손실량을 최소화할 수 있다. 나아가, 흡수탑의 상부로 계 내의 초산의 전량을 배출하여는 시도에 비하여 공정적인 유연성을 확보할 수 있다.
이러한 견지에서, 상기 흡수탑(100)으로 도입되는 초산의 총 유량은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림 내 초산의 유량과 상기 층분리기(550)의 수층에 포함되어 배출되는 스트림 내 초산의 유량의 합과 동일할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산 제조방법은, 상기 물 분리탑(500) 하부 배출 스트림을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑(600) 상부 배출 스트림을 상기 결정화기(300)로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고비점 부산물 분리탑(600)에 의하여, 물 분리탑(500) 하부 배출 스트림이 증류되어 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획과, 상기 고비점 부산물이 제거되어 (메트)아크릴산이 고함량으로 포함된 상부 분획으로 분리할 수 있다. 상기 상부 분획은 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 통하여 결정화기(300)으로 공급될 수 있으며, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(510) 내 포함된 상기 (메트)아크릴산의 함량은 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
즉, 흡수탑(100) 이후의 공정에서 각 스트림내 포함된 물의 양이 이미 저감된 상태이며, 또한 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)을 거쳐 상당량의 물이 제거되므로, 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 물의 함량은 낮게 제어되며, 이를 통하여 결정화기(300)로 바로 도입이 가능한 (메트)아크릴산의 고농도의 농축 스트림의 구현이 가능하다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)의 결정화기(300)로의 도입에 의하여 (메트)아크릴산의 손실을 최대로 줄일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 공기 및 원료 화합물(프로필렌)을 포함하는 반응 가스를 반응 가스 공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)로 공급하였으며, 냉각탑(20)으로부터 유래된 재순환 가스를 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 상기 반응기(10)로 공급하였다. 상기 반응기(10)에서 수행되는 기상 산화 반응을 통해 조성이 (메트)아크릴산(7.0 몰%), 물(11.8 몰%), 고비점 물질(0.09 몰%), 불활성 기체(80.6 몰%)를 포함하는 혼합 가스(2)를 얻었다.
상기 혼합 가스(2)를 164 ℃의 온도로 흡수탑(100)의 탑정으로부터 22단으로 투입하였다. 상기 흡수탑(100)에서 상기 혼합 가스를 흡수 용제(물)과 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 얻었다. 상기 흡수탑(100)으로 투입되는 상기 물은 냉각탑의 하부 배출 스트림(6) 및 후술하는 층분리기(550)로부터의 수층을 통하여 공급하였으며, 상기 물은 혼합 가스(2)의 유량 대비 5.8 중량%의 질량 유량으로 흡수탑(100)의 상부로 공급하였다. 상기 흡수탑(100)으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)을 통하여 계 외로 배출되는 초산의 질량 유량비는 40.8 중량%였다. 이때, 상기 흡수탑(100) 상부의 압력은 1.1 bar이고 상기 흡수탑(100) 하부의 온도는 84.1 ℃였다.
상기 흡수탑(100)에서 물에 용해되지 못한 성분을 포함하는 비응축성 가스를 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로서 분리하였으며, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급하고 나머지는 계 외로 배출시켰다. 상기 냉각탑(20)에서는 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스를 물에 용해시켰다. 이때, 상기 물은 물 공급 라인(5)을 통하여 공급하였다. 상기 냉각탑(20)에서 상기 물에 용해되지 아니한 가스는 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 반응기(10)에 공급하였고, 물 및 상기 물에 용해된 성분(초산 및 흡수탑에서 물에 용해되지 못한 (메트)아크릴산)을 포함하는 냉각탑 하부 배출 스트림의 일부(6)는 흡수탑(100)의 상부에 공급하였다.
한편, 전술한 (메트)아크릴산 수용액을 흡수탑 하부 배출 스트림(120)으로서 탈기탑(150)에 공급하고 탈기시켜, 저비점 부산물은 탈기탑 상부 배출 스트림으로서 흡수탑(100)으로 공급하고 상기 저비점 부산물이 탈기된 (메트)아크릴산 수용액은 탈기탑 하부 배출 스트림(160)으로서 결정화기(300)에 공급하였다. 이때, 상기 탈기탑 상부 배출 스트림은 상기 흡수탑(100)에 투입되는 물의 질량 유량 대비 25 중량%의 유량으로 흡수탑(100)에 공급하였다. 한편, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 조성은 (메트)아크릴산(89.5 중량%), 초산(1.8 중량%), 물(7 중량%), 푸르푸랄(0.8 중량%) 및 말레익산(0.8 중량%)을 포함하였다.
상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 후술하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)과 혼합하여 결정화기(300)에 공급하였으며, 상기 혼합된 스트림은 (메트)아크릴산(90.9 중량%), 초산(1.6 중량%), 물(5.9 중량%), 푸르푸랄(0.8 중량%) 및 말레익산(0.7 중량%)을 포함하였다.
상기 결정화기(300)에서 수행되는 결정화 공정을 통하여 (메트)아크릴산을 포함하는 (메트)아크릴산 회수 스트림(320)을 얻었으며, 이를 통하여 (메트)아크릴산을 수득하였다. 상기 (메트)아크릴산 회수 스트림(320) 내 (메트)아크릴산의 함량이 99.5 중량% 이상이었다.
또한, 상기 결정화기(300)에서 상기 (메트)아크릴산과 분리된 모액을 얻었다. 이때, 상기 모액은 (메트)아크릴산(64 중량%), 물(23.7 중량%), 초산(6.5 중량%), 및 고비점 부산물(6.0 중량%)을 포함하였다.
모액 회수 라인(310)을 통하여 배출되는 상기 모액을 분기시켜, 상기 모액의 총 중량 대비 40 중량%을 결정화기 제1 배출 라인(330)을 통하여 추출탑(400)으로 공급하고, 모액의 나머지 60 중량%를 결정화기 제2 배출 라인(340)을 통하여 및 물 분리탑(500)으로 공급하였다. 한편, 상기 결정화기 제2 배출 라인(340)은 후술하는 추출액 스트림(410)과 혼합하여 상기 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
상기 추출탑(400)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(420)과 톨루엔 및 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(410)을 얻었다. 이때, 상기 추출탑(400)의 하부에 공급되는 톨루엔은 상기 추출탑(400)에 공급된 모액 내 물의 유량 대비 4.5 배의 질량 유량으로 공급하였다. 상기 추잔액 스트림(420)는 후술하는 층분리기(550)에 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(410)은 물 분리탑(500)에 공급하였다.
상기 물 분리탑(500)에서 소수성 공비 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 공비 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 얻었다. 이때, 상기 물 분리탑(500)에 공급된 톨루엔은 추출탑(400)에 공급된 톨루엔의 유량 대비 2 배의 질량 유량으로 공급되었다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(510)을 층분리기(550)에 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층과 톨루엔을 포함하는 유기층으로 분리하였다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층은 추출탑(400) 및 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
한편, 전술한 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(520)을 고비점 부산물 분리탑(600)에 공급하여, (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 및 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)은 전술한 바와 같이 탈기탑 하부 배출 스트림(160)과 혼합시켜 결정화기(300)에 공급하였다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 (메트)아크릴산의 함량은 98.6 중량%였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(500)에서 사용된 에너지는 89.1 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 35.9 kcal/kg AA로, 총 125 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
한편, 흡수탑 상부 배출 스트림(110)을 통하여 손실된 (메트)아크릴산의 양은 (메트)아크릴산 생산량(결정화기로부터 수득된 (메트)아크릴산의 양) 대비 0.92 중량%였으며, 층분리기(250)로부터 유래된 폐수를 통하여 손실된 (메트)아크릴산의 양은 (메트)아크릴산 생산량 대비 0.13 중량%로, 총 1.05 중량%의 (메트)아크릴산의 손실이 발생하였다.
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 1은 흡수탑(100) 탑저로부터 (메트)아크릴산 용액을 수득하였고, 상기 (메트)아크릴산 용액을 탈기탑(150)을 거쳐 결정화기(300)에 투입하여 (메트)아크릴산(320)을 수득하였다. 이때, 상기 흡수탑(100)에 투입되는 물은 흡수탑으로 직접 공급되는 스트림(6) 및 냉각탑 하부 배출 스트림의 일부가 혼합되어 공급되었으며, 상기 물은 혼합 가스(2)의 유량 대비 6.6 중량%의 질량 유량으로 흡수탑 상부에 공급하였다.
상기 결정화기(300)에서 결정화 후의 모액(310)을 고비점 부산물 분리탑(600)에 투입하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 상기 고비점 부산물이 제거된 모액을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 흡수탑(100)으로 재순환하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴산을 제조하였다.
상기 결정화기(300)에 투입된 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 (메트)아크릴산(90.5 중량%), 초산(1.8 중량%), 물(5.9 중량%), 푸르푸랄 (0.7 중량%), 말레익 산(0.7 중량%)을 포함하였다. 그 결과 상기 결정화기(300)의 (메트)아크릴산 회수 스트림(320)로부터 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다.
결정화 후의 모액에 대하여, 고비점 부산물 분리탑(600)에서 고비점 부산물 제거에 사용된 에너지는 154.5 kcal/kg AA였다. 한편, 흡수탑 상부 배출 스트림(110)을 통하여 손실된 (메트)아크릴산의 양은 (메트)아크릴산 생산량 대비 1.56 중량%였다.
비교예 1은 모액(310)을 고비점 부산물 분리탑(600)에 공급한 경우로, 실시예 1 대비 총 에너지 사용량이 증가하였으며, (메트)아크릴산의 손실량 또한 대략 1.5 배 증가하였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 1은 실시예 1과 동일한 조성의 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 결정화기에 공급하지 않고, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 분기시켜, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 총 중량 대비 40 중량%를 추출탑(400)으로 공급하고, 나머지 60 중량%를 물 분리탑(500)으로 공급하였다.
그러나, 상기 추출탑(400)으로 공급되는 상기 분기된 탈기탑 하부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량이 매우 높아, 상기 추출탑(400)에 추출 용매를 공급하여도 추출 공정이 수행되지 못하여 상분리가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 최종적으로 (메트)아크릴산의 수득이 불가하였다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계,
    상기 (메트)아크릴산 수용액을 결정화기에 공급하고, 결정화하여 정제 (메트)아크릴산과 상기 정제 (메트)아크릴산과 분리된 모액을 얻는 단계,
    상기 모액 중 일부를 추출탑에 공급하고, 나머지를 물 분리탑으로 공급하는 단계,
    상기 추출탑에서 추출 용매와 상기 모액을 접촉시켜 추잔액 및 추출액을 얻고, 상기 추출액을 포함하는 추출액 스트림을 상기 물 분리탑으로 공급하는 단계,
    상기 물 분리탑에서 물을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 및
    상기 물 분리탑 하부 배출 스트림을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑에 공급하고, 저비점 부산물이 제거된 상기 탈기탑 하부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탈기탑의 하부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 99 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모액은 (메트)아크릴산, 물, 초산, 및 고비점 부산물을 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 물 분리탑 상부 배출 스트림을 층분리기에 공급하고, 물 및 초산을 포함하는 수상의 일부를 상기 흡수탑으로 순환시키고, 나머지는 폐수로 배출시키는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 추잔액은 물을 포함하며, 상기 추잔액을 포함하는 추잔액 스트림은 상기 층분리기로 공급되는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림 내 상기 (메트)아크릴산의 함량은 95 중량% 내지 99 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 30 중량% 내지 60 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모액은 (메트)아크릴산을 50 중량% 내지 80 중량%, 및 물을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 반응기 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물이며,
    상기 재순환 가스는, 상기 흡수탑의 상부 배출 스트림의 일부가 냉각탑에 공급되어 냉각된 후, 상기 냉각탑의 상부 배출 스트림으로서 배출되어 상기 반응기로 순환되는 것인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
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